一种高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料及其制备方法专利检索-·厌氧消化工艺专利检索查询-专利查询网

一种高效硫 铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料及其制备方法

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202411578080.9	申请日	2024-11-07
公开(公告)号	CN119638062A	公开(公告)日	2025-03-18
申请人	泗洪水务有限责任公司; 南京宇清环境科技有限公司; 南京工业大学;	申请人类型	企业
发明人	张永梅; 尤丁一; 尤朝阳; 张瑞; 李溯; 蒋元奎; 王金龙; 童林林; 杨雨鑫; 闫宣哲; 王韬;	第一发明人	张永梅
权利人	泗洪水务有限责任公司,南京宇清环境科技有限公司,南京工业大学	权利人类型	企业
当前权利人	泗洪水务有限责任公司,南京宇清环境科技有限公司,南京工业大学	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：江苏省	城市	当前专利权人所在城市：江苏省宿迁市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：江苏省宿迁市泗洪县泰山北路2号	邮编	当前专利权人邮编：223900
主IPC国际分类	C02F3/28	所有IPC国际分类	C02F3/28 ; C02F101/10 ; C02F101/16
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	7	专利文献类型	A
专利代理机构	南京天华专利代理有限责任公司	专利代理人	徐冬涛;
摘要	本发明公开了一种高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料及其制备方法，其特征在于其原料组分及各组分的质量百分含量分别为：活化硫铁矿粉1％～60％，硫磺30％～95％，三价铁盐1％～10％，石灰石粉1％～10％。通过热复合工艺成型。制备的具体步骤如下：先将硫铁矿、磁硫铁矿在保护气保护下高温活化；将硫磺加热进入熔融状态；然后将活化硫铁矿粉、三价铁盐和石灰石粉混合均匀得到粉状混合物料；再将粉状混合物料加入至熔融态硫磺中，将温度提高至125℃～145℃并充分混合均匀；最后将所得物料冷却固化成自养反硝化复合填料。本发明制备的高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料，通过对硫铁矿进行煅烧活化、并用三价铁盐作为氧化剂促进活化硫铁矿分解，提高硫铁矿电子供体释放能力，从而实现填料高效脱氮除磷效果。
权利要求	1.一种高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料，其特征在于其原料组分及各组分的质量百分含量分别为：活化硫铁矿粉1％～60％，硫磺30％～95％，三价铁盐1％～10％，石灰石粉1％～10％。 2.根据权利要求1所述的高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料，其特征在于所述活化硫铁矿粉是以硫铁矿或磁硫铁矿为原料，在保护气氛下经过400℃～800℃高温活化 10min～180min所得。 3.根据权利要求1所述的高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料，其特征在于所述三价铁盐为三氯化铁或硫酸铁。 4.一种制备如权利要求1所述的高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料的方法，其具体步骤如下： 1)将硫铁矿或磁硫铁矿原料，在保护气氛下经过400℃～800℃，10min～180min高温活化，并研磨得到活化硫铁矿粉； 2)将活化硫铁矿粉、铁盐和石灰石粉搅拌混合均匀，得到粉状混合物料； 3)将硫磺加热至熔融态； 4)将粉状混合物料加入熔融态硫磺中，将温度提升至125℃～145℃，持续搅拌至充分混合均匀； 5)混合均匀后用分布器滴入冷却水中冷却成球状颗粒，或自然冷却后破碎成颗粒，即得到高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料。 5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤1)中研磨至200目～800目。 6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤1)中保护气氛为氮气或氩气。 7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤3)中加热至110℃～125℃。
说明书全文	一种高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及水处理技术领域，具体为一种高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料及其制备方法。技术背景 [0002] 随着城镇化和工业化水平的不断提高，污染物排放强度也不断提升。经过二级生化处理后大部分污染物会被降解，但TN、TP仍难以去除而影响出水达标排放。大量含氮磷尾水排入受纳水体，会导致受纳水体自净能力减弱，大大增加了水体富营养化的风险。因此污水处理厂尾水要达标排放，必须对尾水进行深度脱氮除磷处理。目前尾水深度脱氮除磷通常采用深床反硝化滤池工艺，运行中通常需要投加乙酸钠、葡萄糖等有机碳源提高C/N比强化脱氮，但外部碳源的投加增加了污水处理成本和污泥产量，并且难以精准投加而存在碳源泄漏、导致出水COD超标的风险。 [0003] 硫自养反硝化脱氮技术可以很好的替代传统的深床反硝化滤池。硫自养脱氮技术是依靠硫自养反硝化菌在厌氧状态利用无机碳源，以还原态硫化物作为电子供体，将水体中氮氧化物作为电子受体还原成氮气而达到去除总氮的目的。但是用硫作为电子供体，但硫磺存在价格高、也无除磷功能的缺点。而硫铁矿是一种含硫铁元素的廉价矿石，价格远低于硫磺，使硫自养反硝化填料成本大大降低。 [0004] 中国专利申请号CN202210223420.0，申请日为2022年7月1日的专利申请文件公开了一种硫‑硫铁矿复合反硝化填料的制备方法，该填料由硫磺粉末、硫铁矿粉末、糊化淀粉和水混合而成，以硫磺粉末和硫铁矿粉末为电子供体、糊化淀粉为粘结剂，通过挤压造粒将硫磺粉末和硫铁矿粉末融合在一起，实现了原位酸碱中和，还能降低系统内的硫酸根产量。但由于硫铁矿特殊的物理化学结构，直接把硫铁矿加入该填料中，存在黄铁矿分解释放缓慢导致反硝化脱氮效率较差，未能充分发挥其效能。 [0005] 中国专利申请号CN201911055687.8，申请日为2020年1月17日的专利申请文件公开了一种同时去除氨氮、硝氮和磷酸盐的废水处理方法及装置，该方法由硫磺、煅烧硫铁矿和醌介体改性活性炭纤维毡作为填料，硫铁矿煅烧后具备了多孔的疏松结构，有利于微生物的附着，增加接触面积，促进硫铁矿溶解，释放出铁离子中和硫氧化产生的酸。但此方法硫铁矿煅烧后虽比未煅烧的硫铁释放效率提高，但释放效率仍很低。另一方面，它也未制作成高效处理复合填料，使用很不方便。 [0006] 因此，为解决水处理领域中污废水反硝化脱氮及除磷的问题，需要一种自养反硝化脱氮效率高、兼具除磷功能、价格低廉、使用方便的高效脱氮除磷的填料。发明内容 [0007] 本发明的目的市为了改进现有技术存在的问题，而提供一种高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料，本发明的另一目的是提供上述高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料的制备方法。 [0008] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料，其特征在于其原料组分及各组分的质量百分含量分别为：活化硫铁矿粉1％～60％，硫磺30％～95％，三价铁盐1％～10％，石灰石粉1％～10％。 [0009] 优选上述活化硫铁矿粉是以硫铁矿或磁硫铁矿为原料，在保护气氛下经过400℃～800℃，10min～180min高温活化所得。 [0010] 优选所述三价铁盐为三氯化铁或硫酸铁。 [0011] 本发明还提供了一种制备上述的高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料的方法，通过热复合工艺冷却固化成型，其具体步骤如下： [0012] 1)将硫铁矿或磁硫铁矿原料，在保护气氛下经过400℃～800℃，10min～[0013] 180min高温活化，并研磨得到活化硫铁矿粉； [0014] 2)将活化硫铁矿粉、铁盐和石灰石粉搅拌混合均匀，得到粉状混合物料； [0015] 3)将硫磺加热至熔融态； [0016] 4)将粉状混合物料加入熔融态硫磺中，将温度提升至125℃～145℃，持续搅拌至充分混合均匀； [0017] 5)混合均匀后用分布器滴入冷却水中冷却成球状颗粒，或自然冷却后破碎成颗粒，即得到高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料。 [0018] 优选步骤1)中研磨至200目～800目。步骤1)中保护气氛为氮气或氩气.优选步骤3)中加热至110℃～125℃。 [0019] 步骤5中将得到的固体物质通过3～5mm的筛网筛选，即得到高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料。 [0020] 本发明中，高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料，应用于污废水、雨水及其它水处理深度脱氮除磷，其工作原理是：对硫铁矿进行活化，提高其比表面积、削弱铁硫结合键能；加入三价铁盐促进二价铁盐及硫的氧化，从而促进硫铁矿硫化铁的分解；把活化硫铁矿、硫磺等还原性硫铁作为自养反硝化菌反硝化的电子供体；同时产生的三价铁盐与磷酸盐结合形成沉淀兼顾除磷功能；石灰石等提供无机碳作为自养反硝化所需碳；最终达到高效硫铁自养反硝化脱氮除磷的目的。 [0021] 有益效果： [0022] 本发明利用活化硫铁矿粉、硫磺、铁盐和石灰石粉制备出高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料脱氮除磷效率高，原料廉价易得，制备方法简单，装填及运输储存方便。可用于受氮磷污染的各种污废水处理，实现高效安全去除水中TN和TP的目的。附图说明 [0023] 图1为实例1高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料及市售硫自养反硝化填料A的脱氮、除磷效率及对比图； [0024] 图2为实例2高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料及市售硫自养反硝化填料B的脱氮、除磷效率及对比图； [0025] 图3为实例3高效硫铁基自养反硝化脱氮除磷复合填料及市售硫自养反硝化填料C的脱氮、除磷效率及对比图。具体实施方式 [0026] 下面结合具体实施案例进一步描述本发明的技术方案和实施效果。 [0027] 实施例1 [0028] 将硫铁矿颗粒利用管式炉在氮气保护下加热至400℃、保持180min得到活化硫铁矿，冷却后研磨至200目得活化硫铁矿粉。称取30g硫磺、1g三氯化铁、60g活化硫铁矿粉和9g石灰石粉；将活化硫铁矿粉、三氯化铁和石灰石粉混合均匀。将硫磺置于钢制容器内，利用油浴锅将硫磺加热至110℃使硫磺融化；然后加入活化硫铁矿粉、三氯化铁和石灰石粉混合物，温度提升至125℃；搅拌将其混合均匀。最后利用分布器将其滴入水中冷却，形成3～5mm的球状颗粒。 [0029] 取4kg复合填料(约2L体积)和适量厌氧污泥加入容积为4L的模拟反硝化滤池，对TN为15.0mg/L、TP为1.0mg/L模拟生活污水进行处理，水力停留时间为30min。本方法制得复合填料对TN、TP去除效果如图1所示。经7天后滤池出水TN稳定在1.6～2.1mg/L，平均去除率为86.7％；TP稳定在0.11～0.18mg/L，平均去除率为83％。同样取4kg市售硫自养反硝填料A在同样条件下试验，结果如图1所示。7天后出水TN在4.6～7.9mg/L，平均去除率为58.3％；TP在0.95～1.0mg/L，平均去除率为2.6％。可见本发明填料在反硝化脱氮性能上明显优于市售硫自养反硝化填料，并且还具有良好除磷效果。 [0030] 实施例2 [0031] 将适量磁铁矿颗粒放置于管式炉在氩气保护下加热至800℃、保持10min得活化磁铁矿粉，冷却后研磨至600目得活化磁铁矿粉。按比例称取95g硫磺、3g三氯化铁、1g活化磁铁矿粉末、1g石灰石粉；将活化磁铁矿粉、三氯化铁和石灰石粉混合均匀。将硫磺置于钢制容器内，利用油浴锅将硫磺加热至125℃使硫磺融化；然后加入活化磁铁矿粉、三氯化铁和石灰石粉混合物，温度提升至145℃；搅拌将其混合均匀。然后倒入托盘自然冷却后破碎，形成有不同粒径的块状颗粒，筛选出粒径在3～5mm的颗粒。 [0032] 同实例1，取4kg上述制取复合填料和适量厌氧污泥加入容积为4L的模拟反硝化滤池，对TN为15.0mg/L、TP为1.0mg/L模拟生活污水进行处理，水力停留时间为30min。本方法制得复合填料对TN、TP去除效果如图2所示。经7天后滤池出水TN稳定在2.3～4.6mg/L，平均去除率为77.0％；TP稳定在0.09～0.16mg/L，平均去除率为87.0％。同样取4kg市售硫自养反硝填料B在同样条件下试验，结果如图2所示。7天后出水TN在5.6～8.3mg/L，平均去除率为51.3％；TP在0.97～1.0mg/L，平均去除率为1.7％。可见本填料在反硝化脱氮性能上同样优于市售硫自养反硝化填料，并且还具有良好除磷效果。 [0033] 实施例3 [0034] 将适量硫铁矿颗粒利用管式炉在氮气保护下加热至500℃、保持120min得活化硫铁矿，冷却后研磨至800目得活化硫铁矿粉。按比例称取40g硫磺、10g硫酸铁、40g活化硫铁矿粉末、10g石灰石粉；将活化硫铁矿粉、硫酸铁和石灰石粉混合均匀。将硫磺置于钢制容器内，利用油浴锅将硫磺加热至120℃使硫磺融化；然后加入活化硫铁矿粉、硫酸铁和石灰石粉混合物，温度提升至140℃；搅拌将其混合均匀。然后倒入托盘自然冷却后破碎，得出粒径在3～5mm的颗粒。 [0035] 取4kg上述方法制取复合填料和适量厌氧污泥加入容积为4L的模拟反硝化滤池，对TN为15.0mg/L、TP为1.0mg/L模拟生活污水进行处理，水力停留时间为30min。本方法制得复合填料对TN、TP去除效果如图3所示。经7天后滤池出水TN稳定在2.1～5.1mg/L，平均去除率为76.0％；TP稳定在0.05～0.11mg/L，平均去除率为91.0％。同样取4kg市售硫自养反硝填料C在同样条件试验，结果如图3所示。7天后出水TN在6.6～7.1mg/L，平均去除率为54.2％；TP在0.96～1.0mg/L，平均去除率为2.5％。可见实验3填料在反硝化脱氮性能上同样优于市售硫自养反硝化填料，并且还具有良好除磷效果。 [0036] 本发明填料中加入了价格比硫磺更低的硫铁矿，降低了自养反硝化填料的生产成本。

意见反馈