一种提锂吸附剂及其制备方法和应用 |
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申请号 | CN202380012614.9 | 申请日 | 2023-12-12 | 公开(公告)号 | CN117999121A | 公开(公告)日 | 2024-05-07 |
申请人 | 广东邦普循环科技有限公司; 湖南邦普循环科技有限公司; | 发明人 | 吴芷菁; 李爱霞; 谢英豪; 余海军; 李长东; | ||||
摘要 | 本公开提供了一种提锂 吸附 剂及其制备方法和应用,所述提锂吸附剂包括至少一个中空贯穿柱状提锂吸附剂,所述中空贯穿柱状提锂吸附剂的材料包括 铝 基吸附剂和 聚合物 。本公开所述提锂吸附剂凭借其独特的结构,可以实现毛细作用,在提锂过程中,能够将待提锂的卤 水 与未提锂的卤水分离,提锂后利用 负压 可排除中空 位置 的卤水,可避免提锂过程中卤水浓度降低。 | ||||||
权利要求 | 1.一种提锂吸附剂,包括至少一个中空贯穿柱状提锂吸附剂,所述中空贯穿柱状提锂吸附剂的材料包括铝基吸附剂和聚合物。 |
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说明书全文 | 一种提锂吸附剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本公开属于盐湖提锂技术领域,涉及一种提锂吸附剂及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 随着便携式电子设备、大规模电网存储和电动汽车等多种行业对储能需求的不断增加,锂元素的需求也随之上涨。锂以多种化学形式自然存在,主要为矿石和盐湖的形式,其中,盐湖占有约70%的锂资源。当前的盐湖提锂主要有盐田法、电化学脱嵌法、萃取法、吸附法等。盐田法、萃取法由于环境生态影响大而限制使用。电化学脱嵌法的技术成熟度还难以达到工业化的要求。吸附法包括分子筛吸附法和离子筛吸附法,氯化型盐湖提锂所用吸附剂主要为铝系分子筛吸附剂,铝系吸附剂是目前最为成熟的提锂吸附剂。 [0003] CN111804270A公开了一种铝基锂吸附剂及其制备方法,该制备方法包括:将锂盐和诱导剂混合溶解于水中,配制呈碱性的混合溶液;诱导剂为非铝盐,且所述诱导剂与目标产物有相同的酸根离子;而后向混合溶液中加入可溶性铝盐溶液进行反应,再搅拌结晶。本公开通过采用以上制备方法,得到层状结构的铝基锂吸附剂。 [0004] CN116272843A公开了一种介孔型铝基锂吸附剂及其制备方法和应用。其所述制备方法包括:步骤1)介孔型铝基锂吸附剂前驱体制备;步骤2)成型造粒;步骤3)水洗与干燥,得所述介孔型锂吸附剂。得到的介孔型铝基锂吸附剂为类球形多孔材料。 [0005] 上述方案制得提锂吸附剂在吸附提锂的过程中,卤水浓度会逐渐降低,会降低提锂效率,此外,吸附提锂过程中需要将吸附剂与卤水分离,采用过滤的手段分离较为复杂。发明内容 [0007] 本公开的目的在于提供一种提锂吸附剂及其制备方法和应用,所述提锂吸附剂凭借其独特的结构,可以实现毛细作用,在提锂过程中,能够将待提锂的卤水与未提锂的卤水分离,提锂后利用负压可排除中空位置的卤水,可避免提锂过程中卤水浓度降低。 [0008] 为达到此目的,本公开采用以下技术方案: [0009] 第一方面,本公开提供了一种提锂吸附剂,所述提锂吸附剂包括至少一个中空贯穿柱状提锂吸附剂,所述中空贯穿柱状提锂吸附剂的材料包括铝基吸附剂和聚合物。 [0010] 本公开所述提锂吸附剂具有中空贯穿柱状结构(所述中空贯穿柱状结构即类似于毛细管的结构,管内部为贯穿的,外壁呈柱状),可以利用毛细作用将卤水吸附至中空位置,提锂后利用负压可排除中空位置的卤水,可避免提锂过程中卤水浓度降低。所述提锂吸附剂无需在提锂过程中被卤水冲刷,能够减缓吸附剂的溶损,提高吸附剂的循环稳定性。 [0011] 在一个实施方式中,所述中空贯穿柱状提锂吸附剂的长度为10~50cm,例如:10cm、20cm、30cm、40cm或50cm等。 [0012] 在一个实施方式中,所述中空贯穿柱状提锂吸附剂的内径为0.1~2.5mm,例如:0.1mm、0.5mm、1mm、1.5mm或2.5mm等。 [0013] 在一个实施方式中,所述中空贯穿柱状提锂吸附剂的壁厚为0.05~1.5mm。 [0015] 在一个实施方式中,所述聚合物与铝基吸附剂的质量比为(1~2)∶1,例如:1∶1、1.2∶1、1.5∶1、1.8∶1或2∶1等。 [0016] 在一个实施方式中,相邻中空贯穿柱状提锂吸附剂之间设置粘结剂。 [0017] 本公开所述提锂吸附剂包括但不限于一个中空贯穿柱状结构,可以根据需要将多个中空贯穿柱状提锂吸附剂并排粘附在一起,同时进行提锂,相邻中空贯穿柱状提锂吸附剂之间需要设置粘结剂以固定结构。 [0018] 在一个实施方式中,所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或聚氨酯中的一种任意一种或至少两种的组合。 [0019] 第二方面,本公开提供了一种如第一方面所述提锂吸附剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤: [0020] (1)将聚合物、铝基吸附剂和溶剂混合,得到吸附剂浆料; [0021] (2)将所述吸附剂浆料置于注射器中,通过3D打印,得到所述提锂吸附剂。 [0022] 本公开通过3D打印的方式,可以控制制得提锂吸附剂的长度、孔径、壁厚等参数,制备出可以实现毛细现象的中空贯穿柱状提锂吸附剂,进而避免传统吸附剂在提锂过程中固液分离难的问题。 [0023] 在一个实施方式中,步骤(1)所述溶剂包括乙酸丁酯、N‑甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。 [0024] 在一个实施方式中,所述吸附剂浆料中铝基吸附剂的质量分数为10~20%,例如:10%、12%、15%、18%或20%等。 [0026] 在一个实施方式中,所述3D打印的供气压力为200~500psi,例如:200psi、250psi、300psi、400psi或500psi等。 [0027] 在一个实施方式中,所述3D打印的印刷速度为1~3mm/s,例如:1mm/s、1.5mm/s、2mm/s、2.5mm/s或3mm/s等。 [0028] 在一个实施方式中,所述3D打印后进行烘干处理。 [0029] 在一个实施方式中,所述烘干处理后,将粘结剂与N‑甲基吡咯烷酮按照质量比(2~3)∶1(例如:2∶1、2.2∶1、2.5∶1、2.8∶1或3∶1等)的比例混合制浆,将浆料涂覆于中空贯穿柱状提锂吸附剂表面与另一中空贯穿柱状提锂吸附剂粘结,重复步骤得到组合的提锂吸附剂。 [0030] 第三方面,本公开提供了一种提锂方法,所述提锂方法包括以下步骤: [0031] 将如第一方面所述的提锂吸附剂的一端部分置于卤水中,利用毛细作用,将卤水填充至所述提锂吸附剂的中空部分,取出所述提锂吸附剂进行静置提锂反应; [0032] 将所述提锂反应后的提锂吸附剂置于负压装置中,将卤水吸出,得到待脱锂吸附剂; [0033] 对所述待脱锂吸附剂进行脱锂处理,得到富锂溶液和提锂吸附剂。 [0034] 本公开所述提锂方法能够将待提锂的卤水与未提锂的卤水分离,提锂后利用负压可排除中空位置的卤水,不会在提锂过程中降低卤水浓度,保证吸附剂的提锂效率。 [0035] 在一个实施方式中,所述静置提锂反应的时间为5~20h,例如:5h、8h、10h、15h或20h等。 [0036] 在一个实施方式中,所述负压装置的压强为‑5~‑15kPa,例如:‑5kPa、‑8kPa、‑10kPa、‑12kPa或‑15kPa等。 [0037] 在一个实施方式中,所述脱锂处理包括混合提锂和/或毛细提锂。 [0038] 在一个实施方式中,所述混合提锂包括将待脱锂吸附剂与纯水混合,搅拌得到富锂溶液和提锂吸附剂。 [0039] 在一个实施方式中,所述毛细提锂包括将所述待脱锂吸附剂的一端部分置于纯水中,将纯水填充至所述待脱锂吸附剂的中空部分,取出所述待脱锂吸附剂进行静置脱锂反应,将所述脱锂反应后的提锂吸附剂置于负压装置中,将富锂溶液吸出,得到提锂吸附剂和富锂溶液。 [0040] 在一个实施方式中,所述脱锂反应的时间为1~5h,例如:1h、2h、3h、4h或5h等。 [0041] 相对于现有技术,本公开具有以下有益效果: [0042] (1)本公开所述提锂吸附剂凭借其独特的结构,可以实现毛细作用,在提锂过程中,能够将待提锂的卤水与未提锂的卤水分离,提锂后利用负压可排除中空位置的卤水,可避免提锂过程中卤水浓度降低。 [0043] (2)本公开所述提锂吸附剂的吸附容量可达9.31mg/g以上,100次循环后容量保持率可达97.8%以上。 附图说明[0046] 图1是本公开一实施例所述提锂吸附剂的结构示意图。 [0047] 图2是本公开一实施例所述提锂吸附剂制备过程中,使用装置的示意图。 [0048] 图3是本公开一实施例所述提锂吸附剂用于提锂的过程示意图。 具体实施方式[0049] 下面通过具体实施方式来进一步说明本公开的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本公开,不应视为对本公开的具体限制。 [0050] 实施例1 [0051] 本实施例提供了一种提锂吸附剂,所述提锂吸附剂通过如下方法制得: [0052] (1)将聚四氟乙烯溶于乙酸丁酯,加入铝基吸附剂,搅拌得到吸附剂浆料,所述吸附剂浆料中铝基吸附剂质量分数为15wt%,聚四氟乙烯与铝基吸附剂的质量比为1∶1; [0053] (2)将吸附剂浆料装入注射器中,注射器通过转移管与同轴喷嘴相连(装置示意图如图2所示)。喷头运动轨迹由Nordson机器人(Nordson JR‑V2000,USA)控制。供气压力为300psi,印刷速度为2mm/s,利用3D打印的方式制备内径为2mm,壁厚为1mm,长度为15cm的中空贯穿柱状吸附剂,将打印后的产品烘干,将聚四氟乙烯与N‑甲基吡咯烷酮按照质量比2∶1的比例混合制浆,将中空贯穿柱状吸附剂粘黏组合得到所述提锂吸附剂。 [0054] 所述提锂吸附剂的结构示意图如图1所示。 [0055] 实施例2 [0056] 本实施例提供了一种提锂吸附剂,所述提锂吸附剂通过如下方法制得: [0057] (1)将聚偏氟乙烯溶于乙酸丁酯,加入铝基吸附剂,搅拌得到吸附剂浆料,所述吸附剂浆料中铝基吸附剂质量分数为20wt%,聚偏氟乙烯与铝基吸附剂的质量比为1.5∶1; [0058] (2)将吸附剂浆料装入注射器中,注射器通过转移管与同轴喷嘴相连(装置示意图如图2所示)。喷头运动轨迹由Nordson机器人(Nordson JR‑V2000,USA)控制。供气压力为200psi,印刷速度为1mm/s,利用3D打印的方式制备内径为1.5mm,壁厚为0.5mm,长度为10cm的中空贯穿柱状吸附剂,将打印后的产品烘干,将聚四氟乙烯与N‑甲基吡咯烷酮按照质量比2.5∶1的比例混合制浆,将中空贯穿柱状吸附剂粘黏组合得到所述提锂吸附剂。 [0059] 所述提锂吸附剂的结构示意图如图1所示。 [0060] 实施例3 [0061] 本实施例提供了一种提锂吸附剂,所述提锂吸附剂通过如下方法制得: [0062] (1)将聚氨酯溶于N‑甲基吡咯烷酮,加入铝基吸附剂,搅拌得到吸附剂浆料,所述吸附剂浆料中铝基吸附剂质量分数为10wt%,聚氨酯与铝基吸附剂的质量比为2∶1; [0063] (2)将吸附剂浆料装入注射器中,注射器通过转移管与同轴喷嘴相连(装置示意图如图2所示)。喷头运动轨迹由Nordson机器人(Nordson JR‑V2000,USA)控制。供气压力为500psi,印刷速度为3mm/s,利用3D打印的方式制备内径为2.2mm,壁厚为0.85mm,长度为 50cm的中空贯穿柱状吸附剂,将打印后的产品烘干,将聚四氟乙烯与N‑甲基吡咯烷酮按照质量比3.5∶1的比例混合制浆,将中空贯穿柱状吸附剂粘黏组合得到所述提锂吸附剂。 [0064] 所述提锂吸附剂的结构示意图如图1所示。 [0065] 实施例4 [0066] 本实施例与实施例1区别仅在于,制得中空贯穿柱状提锂吸附剂的内径为3mm,其他条件与参数与实施例1完全相同。 [0067] 实施例5 [0068] 本实施例与实施例1区别仅在于,聚合物(聚四氟乙烯)与铝基吸附剂的质量比为0.5∶1,其他条件与参数与实施例1完全相同。 [0069] 实施例6 [0070] 本实施例与实施例1区别仅在于,聚合物(聚四氟乙烯)与铝基吸附剂的质量比为3∶1,其他条件与参数与实施例1完全相同。 [0071] 对比例1 [0072] 本对比例提供了一种提锂吸附剂,所述提锂吸附剂通过如下方法制得: [0073] 将氯化铝、氯化锂和水混合,超声搅拌得混合铝锂溶液,接着向铝锂溶液中逐渐加入碱液进行沉淀反应,控制反应终点pH为6;再将铝基锂吸附剂前驱体沉淀从液体中过滤分离,然后经干燥、粉碎得铝基锂吸附剂前驱体; [0074] 将氯化聚氯乙烯与N‑甲基吡咯烷酮混合,搅拌至完全溶解,得复合树脂胶; [0075] 将所得复合树脂胶15wt%与铝基锂吸附剂前驱体28wt%的占比混合,搅拌均匀得共混浆体; [0076] 将共混浆体通过造粒装置进行固化造粒,然后进行筛分,得到所述提锂吸附剂。 [0077] 对比例2 [0078] 本对比例与实施例1区别仅在于,通过3D打印制备一种实心柱状吸附剂,其他条件与参数与实施例1完全相同。 [0079] 对比例3 [0080] 本对比例与实施例1区别仅在于,所制备的中空柱状吸附剂内径为5mm,外径为6mm,长度为50cm。在提锂时外加套管持续施加负压,使得卤水充满中空柱状吸附剂内部。 [0081] 应用例1 [0082] 本应用例提供了一种提锂方法,所述提锂方法包括以下步骤: [0083] (1)将实施例1制得提锂吸附剂的一端部分置于锂含量273mg/L的卤水中,利用毛细作用,将卤水填充至所述提锂吸附剂的中空部分,取出所述提锂吸附剂静置10h进行提锂反应; [0084] (2)将所述提锂反应后的提锂吸附剂置于负压装置中,压强为‑8kPa,将中空部低锂卤水吸出,得到中空部无卤水的吸附剂,重复(1)步骤,直至提锂操作前后的卤水浓度差小于1%,得到待脱锂吸附剂,提锂过程示意图如图3所示; [0085] (3)将待脱锂吸附剂的一端部分置于纯水中,利用毛细作用使得纯水填充吸附剂中空部,静置脱锂2h后,将其置于负压装置中,压强为‑8kPa,将中空部含锂溶液吸出,得到中空部无纯水的吸附剂,重复步骤(1),直至脱锂操作后的卤水中锂离子浓度小于20mg/L,得到脱锂完全的吸附剂和富锂溶液,将脱锂完全的吸附剂回用至步骤(1)。 [0086] 应用例2 [0087] 本应用例与应用例1的区别仅在于,使用实施例2制得提锂吸附剂,并将应用例1的步骤(3)中,脱锂方法直接将待脱锂吸附剂与纯水混合进行脱锂,其他条件与参数与应用例1完全相同。 [0088] 应用例3 [0089] 本应用例与应用例1的区别仅在于,使用实施例3制得提锂吸附剂,其他条件与参数与应用例1完全相同。 [0090] 应用例4 [0091] 本应用例与应用例1的区别仅在于,使用实施例4制得提锂吸附剂,其他条件与参数与应用例1完全相同。 [0092] 应用例5 [0093] 本应用例与应用例1的区别仅在于,使用实施例5制得提锂吸附剂,其他条件与参数与应用例1完全相同。 [0094] 应用例6 [0095] 本应用例与应用例1的区别仅在于,使用实施例6制得提锂吸附剂,其他条件与参数与应用例1完全相同。 [0096] 对比应用例1 [0097] 本对比应用例提供了一种提锂方法,所述提锂方法包括以下步骤: [0098] 将对比例1中制备得到的铝基锂吸附剂装入层析柱,锂含量273mg/L的卤水进行单向吸附‑洗涤‑解析评价,吸附进卤水流速为2.6Bv/h,洗涤进纯水流速3.5Bv/h,洗涤体积0.8Bv,解析流速4Bv/h,采用去离子水20℃过柱解析1h。 [0099] 对比应用例2 [0100] 本对比应用例与应用例1的区别仅在于,使用对比例2制得提锂吸附剂,其他条件与参数与应用例1完全相同。 [0101] 对比应用例3 [0102] 本对比应用例与应用例1的区别仅在于,使用对比例3制得提锂吸附剂,且提锂时持续施加的10kPa的负压。 [0103] 性能测试: [0104] 应用例和对比应用例测试结果如表1所示: [0105] 表1 [0106] [0107] [0108] 由表1可以看出,由实施例1‑3可得,本公开所述提锂吸附剂的吸附容量可达9.31mg/g以上,100次循环后容量保持率可达97.8%以上。 [0109] 由实施例1和实施例4对比可得,本公开所述提锂吸附剂中中空贯穿柱状提锂吸附剂的内径会影响毛细效果,进而影响制得提锂吸附剂的性能,中空贯穿柱状提锂吸附剂的内径过大,毛细作用较差,难以使得所有吸附剂都与卤水接触,影响吸附容量,内径过小则影响吸附效率。 [0110] 由实施例1和实施例5‑6对比可得,本公开所述提锂吸附剂的制备过程中,聚合物与铝基吸附剂的质量比会影响其性能,将聚合物与铝基吸附剂的质量比控制在1~2∶1,制得提锂吸附剂的效果较好,若聚合物占比过高,则会影响提锂吸附剂中提锂活性物质的占比,影响吸附容量,若聚合物占比过低,则难以进行3D打印,影响循环稳定性。 [0111] 由实施例1和对比例1对比可得,本公开所述提锂吸附剂的吸附容量明显高于常规铝基吸附剂,且由于其具有中空贯穿柱状结构,可以利用毛细作用将卤水吸附至中空位置,提锂后利用负压可排除中空位置的卤水,可避免提锂过程中卤水浓度降低。所述提锂吸附剂无需在提锂过程中被卤水冲刷,能够减缓吸附剂的溶损,提高吸附剂的循环稳定性。 [0112] 由实施例1和对比例2对比可得,本公开所述提锂吸附剂凭借其独特的中空贯穿柱状结构,可以利用毛细作用将卤水吸附至中空位置,提锂后利用负压可排除中空位置的卤水,可避免提锂过程中卤水浓度持续降低,轻松的区分已提锂卤水和未提锂卤水,有利于对不同卤水进行针对性处理。若使用实心提锂吸附剂则只能起到吸附提锂的作用,与常规的提锂吸附剂并无区别,无法避免提锂过程中卤水浓度持续降低。 [0113] 由实施例1和对比例3对比可得,本公开所述提锂吸附剂凭可以利用毛细作用将卤水吸附至中空位置,若是采用其他尺寸的吸附剂,则需要外力才可使得卤水充满中空管状吸附剂内部,会产生额外的能源消耗,不利于能源和成本的节约。 |