一种激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法专利检索-水废水污水或污泥的处理专利检索查询-专利查询网

一种激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法
申请号	CN202410207127.4	申请日	2024-02-26	公开(公告)号	CN117985914A	公开(公告)日	2024-05-07
申请人	江南大学;			发明人	刘宏波; 刘和; 陈蕊; 符波;
摘要	本发明涉及激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法，属于有机废弃物处理领域。以污泥高温热水解过程中产生的腐殖酸等醌类化合物为原位有机催化剂，通过激发其催化氧化功能，实现了污泥热水解效果的提升；在不影响污泥水解效果的前提下，降低水解温度，有效减少美拉德产物，提升污泥水解释放碳源的品质。在相同的污泥热水解条件下，通过激发原位醌类化合物的催化氧化作用，溶解性COD浓度可以由17.1g/L提高到24.3g/L，提高率达到42.1％。该方法不需要额外投加催化剂，激发剂为亚铁离子等便宜金属，成本低、效率高，是一种提高污泥热水解效果、提升水解污泥碳源可生化性的新方法和新思路，并集污泥减量和资源化利用于一体，具有较高的应用价值。
权利要求	1.激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法，其特征在于，包括以下步骤： S1、取城市污泥调含水量后加入激发剂，调节pH； S2、将步骤S1得到的污泥液加入到反应器，在高温高压下促进污泥有机物的溶出并释放到液相；生成含醌基团的化合物，催化降解污泥中的大分子有机物，实现大分子有机物的深度分解与溶出；步骤S1中，所述激发剂为无机电子活化剂的可溶性盐或者盐溶液。 2.如权利要求1所述的激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法，其特征在于，所述步骤S1，调节pH后还包括加入电子氧化剂的步骤。 3.如权利要求1或2所述的激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法，其特征在于，步骤S1中污泥的含水量调节至≥80％；步骤S1中，pH值为5.0‑8.0。 4.如权利要求1或2所述的激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法，其特征在于，所述激发剂浓度为0.2‑2.0g/L。 5.如权利要求1或2所述的激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法，其特征在于，步骤S2的反应温度为100‑220℃；反应时间为30‑240分钟；步骤S2中醌类化合物的浓度为0.2‑10g/L。 6.如权利要求1或2所述的激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法，其特征在于，所述激发剂选自Fe(0)、Fe(II)、Mn(II)、Zn(II)、Co(II)和Ni(II)中的一种或组合。 7.如权利要求2所述的激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法，其特征在于，所述电子氧化剂包括但不限于空气、H2O2、氧气中的一种或组合。 8.如权利要求1或2所述的激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法，其特征在于，还包括步骤S3， S3、回收激发剂：将步骤S2所得水解污泥冷却降温，固液分离，回收激发剂。 9.如权利要求1或2所述的激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2运行参数的选择以溶解性可生化碳源和总溶解性有机物浓度的提高为标准。 10.权利要求1‑8所述的激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法在有机固废处理领域的应用。
说明书全文	一种激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法技术领域 [0001] 本发明涉及激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法，属于有机废弃物处理领域。背景技术 [0002] 随着经济的发展，城市化进程不断加快，市政污水处理厂的规模与处理量也随之增加。作为生物处理过程的副产物，污水处理厂的剩余污泥量逐年增加。2022年，我国的剩余污泥产量将突破6500万吨(含水率80％)，成为污水厂的严重负担。厌氧消化作为一种新的污泥处置方式可以很好的实现污泥的减量化、无害化、资源化，也为污水处理厂实现“碳中和”提供了可行的方法，但是污泥厌氧消化产物转化率低是制约着其发展应用的主要原因。热水解过程可以将污泥菌胶团破裂、微生物细胞破壁和有机物分解，进而促进胞内蛋白质、多糖等有机物得以释放进入上清液，有利于后续的污泥厌氧消化。然而，当污泥水解温度超过140℃，美拉德反应将加剧，生产大量难降解有机物；而水解温度低于160℃，污泥有机物又释放不彻底，严重影响污泥的水解效果。 [0003] 将氧化技术与高温热水相结合是一种在不影响污泥水解效果的前提下，降低热水解温度、减轻美拉德反应和减少难降解有机物生成的有效方法。传统上，氧化反应一般采用化学计量的KMnO4、HNO3等作为氧化剂；但此类氧化剂还原后的物质会污染环境；随着“绿色化学”的提出，以分子氧、H2O2为洁净氧源的绿色氧化受到了大家的普遍关注；这些氧化剂参与反应所产生的副产物一般是水，不污染环境。但它们自身也存在有一些不足，如分子氧较难与烃类化合物直接反应，所以必须寻找合适的催化剂来活化氧化剂或底物。对于烃类的选择性氧化，目前通常采用含金属的催化剂；此类催化剂具有活性高，反应条件相对温和等优点。然而，大多数金属催化剂的催化过程易受到水等因素的影响，使用条件苛刻；且价格昂贵或具有毒性，可能污染环境。因此，寻找有效的烃类催化氧化新方法，是一个具有重大意义和战略性的课题。 [0004] 醌类化合物作为一种重要的有机物催化材料，可以广泛地参与可逆的加氢、脱氢反应，在有机体氧化过程中的电子、质子传递发挥着重要作用。有机物催化是一种与金属类催化完全不同的领域，正在不断发展起来。有机物催化是用不含金属原子的有机小分子作为催化剂来催化有机化学反应。它具有环境友好、价格低、使用方便等优点，因此使用环境友好的非金属催化体系催化烃类化合物的氧化受到了普遍关注。在污泥热水解过程中，产生大量的醌类物质，激发这些醌类物质的催化氧化作用，可以实现污泥水解效果的提升。 [0005] 因此，有必要开发一种基于原位催化的污水处理方法解决现有技术中污泥水解效果较差的问题。发明内容 [0006] 本发明要解决的问题是剩余污泥热水解温度超过140℃，美拉德反应将加剧，生产大量难降解有机物；而水解温度低于160℃，污泥有机物又释放不彻底，严重影响污泥的水解效果。 [0007] 本发明以污泥热水解过程产生的醌类化合物为原位催化剂，在激发剂的作用下，通过强化其氧化作用，促进污泥有机物的水解释放。 [0008] 本发明提供了一种激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法，所述方法包括以下步骤： [0009] S1、取城市污泥调含水量后加入激发剂，调节pH； [0010] S2、将步骤S1得到的污泥液加入到反应器，在高温高压下促进污泥有机物的溶出并释放到液相；生成含醌基团的化合物，催化降解污泥中的大分子有机物，实现大分子有机物的深度分解与溶出。此步骤中，大量腐殖酸等含醌基团的化合物生成，原位醌类化合物，在激发剂的作用下，生成自由基、脱稳金属等，催化污泥中大分子有机物的深度分解与溶出。 [0011] 进一步地，所述激发剂为无机电子活化剂的可溶性盐或者盐溶液。 [0012] 在一些优选的实施方式中，所述步骤S1中，调节pH后还包括加入电子氧化剂的步骤。 [0013] 步骤S2中产生的原位醌类化合物起到电子传递作用。激发剂在高温高压条件下生成高价金属为主的活性基团，选择性地将难降解有机物催化氧化，获得电子，并将电子传递给醌类化合物，形成氢醌，氢醌再将电子传递给氧化剂。最终实现了污泥中大分子有机物的深度分解与溶出。 [0014] 在一些优选的实施方式中，步骤S1中污泥的含水量调节至≥80％；污泥的含水量调至80％以上时，污泥的流动性较好，更有利于反应的进行。 [0015] 进一步地，步骤S1中，pH值为5.0‑8.0。在此条件下，反应条件温和，可以减少反应设备的腐蚀。 [0016] 在一些优选的实施方式中，所述激发剂选自Fe(0)、Fe(II)、Mn(II)、Zn(II)、Co(II)和Ni(II)等电子活化剂； [0017] 进一步地，所述激发剂浓度为0.2‑2.0g/L。 [0018] 在一种优选的实施方式中，使用的激发剂为亚铁离子，pH值为5.0‑8.0，亚铁离子在此pH条件下，可形成高铁离子Fe(IV)为主的活性组分，大大减少或避免了羟基自由基的形成(·OH)，实现对难降解有机物特殊基团的选择性催化降解，同时减少污泥有机物可生化部分的损失，确保污泥热水解过程中所释放有机物的品质。 [0019] 在一种优选的实施方式中，投加的激发剂为可溶性Fe(II)盐或者盐溶液。由于亚铁离子在热水解过程中起到催化氧化(有利于有机物释放)和化学絮凝(不利于有机物释放)的二重作用，Fe(II)浓度需要控制在0.2‑2.0g/L为最佳。 [0020] 在一些优选的实施方式中，步骤S2的反应温度为100‑220℃； [0021] 进一步地，步骤S2的反应时间为30‑240分钟。 [0022] 进一步地，步骤S2中，高温高压热水解在封闭反应器中进行，压力随温度变化而改变，不需要调节。反应所需醌类化合物为高温高压反应过程自发生成，不需要额外添加。 [0023] 进一步地，步骤S2中醌类化合物的浓度为0.2‑10g/L。反应所需醌类化合物为高温高压反应过程自发生成，不需要额外添加。但由于氧不能直接接触到被氧化的有机物基团，需要醌类化合物及高铁离子作为复合电子传递体，起到至关重要的作用，醌类化合物的浓度应该控制在0.2‑10g/L内为最佳，因此，在污泥高温热水解过程中，需要根据水解污泥的浓度和水解温度来调控醌类化合物的释放量，否则需要额外投加。 [0024] 在一些优选的实施方式中，所述电子氧化剂包括空气、H2O2、氧气中的一种或组合。 [0025] 在本发明的一种实施方式中，投加的氧化剂包括但不限于空气、H2O2、氧气等弱氧化剂，防止有机物的过度氧化而损失。 [0026] 在一些优选的实施方式中，激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法还包括步骤S3、回收激发剂的步骤，将步骤S2所得水解污泥冷却降温，回收激发剂。水解污泥冷却降温后固液分离，液相为污泥水解液，可以进一步资源化利用，如可以用于厌氧发酵产酸。 [0027] 在一种实施方式中，激发剂是铁，通过旋转离心沉淀分离，回收激发剂。 [0028] 进一步地，步骤S1和步骤S2运行参数的选择以溶解性可生化碳源和总溶解性有机物浓度的提高为标准。不同于常规以去除污染物(如COD)为目标的高级氧化过程，污泥热水解的目的是尽量释放出可生化性好的有机物，因此，各种运行参数的选择依据反而需兼顾溶解性可生化碳源(BOD)和水解污泥脱水性能改善‑总溶解性有机物(SCOD)浓度的提高。 [0029] 本发明的第二个方面还提供了前文所述激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法在有机固废处理领域的应用。 [0030] 有益效果： [0031] (1)本发明提出的技术方案，激发原位醌类化合物的催化氧化功能，增强污泥热水解有机物总量释放效果；还可以在不影响污泥水解效果的前提下，通过降低水解温度，有效减少美拉德产物，提升污泥水解释放碳源的品质，是一种提高污泥热水解效果、提升水解污泥碳源可生化性的新方法和新思路，并集污泥减量和资源化利用于一体，具有较高的应用价值。 [0032] (2)在污泥热水解过程中，产生大量的醌类物质，激发这些醌类物质的催化氧化作用，可以实现污泥水解效果的提升。且该类化合物具有活性高、反应条件温和、环境友好等优点。此类原位催化剂为污泥高温热水解过程产生的，不需要额外投加，成本低、效率高。 [0033] (3)本发明使用的污泥热水解原位醌类化合物催化氧化激发剂是整个反应的核心，起到催化氧化启动子的作用，污泥热水解产生的醌类化合物成分复杂、催化能力不足，必须进行预活化与激发。激发剂为亚铁离子等便宜金属，成本低、效率高。为解决污泥水解温度超过140℃，美拉德反应将加剧，生产大量难降解有机物；而水解温度低于160℃，污泥有机物又释放不彻底，严重影响污泥的水解效果的问题提供全新的解决方案。附图说明 [0034] 图1实施例1中不同热水解温度下有机物释放情况(a)及腐殖酸(醌类化合物)的释放情况(b)； [0035] 图2实施例2中亚铁离子作为激发剂时污泥高温热水解有机物释放效果； [0036] 图3实施例3中亚铁离子耦合双氧水时污泥高温热水解有机物释放效果； [0037] 图4实施例4中亚铁激发剂在不同温度下污泥高温热水解有机物释放效果； [0038] 图5实施例3中醌类化合物催化氧化原理。具体实施方式 [0039] 下面结合实施例对本发明作更进一步的说明和具体描述。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。 [0040] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。 [0041] 城市污泥选择无锡硕放市政污水处理厂脱水污泥，FeCl2·4H2O购自国药集团化学试剂有限公司。 [0042] 下述实施例中，腐殖酸(醌类化合物)的测量方法： [0043] 根据国际腐殖质学会(International Humic Substances Society,IHSS)提供的方法提取、纯化热水解污泥中的溶解性腐殖酸，所有提取纯化后的溶解性腐殖酸样品都被冷冻干燥成粉末，在常温、避光、干燥条件下保存以备用。具体步骤如下，首先，将污泥热水解上清液样品冻干后研磨，过200目筛网获得污泥样品粉末，然后使用6mol/L HCl将污泥样品酸化至pH＝1.0。将酸化的溶液振荡1h后离心，弃去含富里酸的上清液，并收集固相。然后，在氮气吹脱过程中，使用6mol/L NaOH将剩余的固体溶解，接着，将混合溶液振荡15h后离心。收集上清液用于提取腐殖酸。接着，重复第一步至pH＝1.0±0.2以分离腐殖酸和富里酸。用配置好的0.1mol/L的KOH将腐殖酸提取物完全溶解，并用氯化钾溶液将钾离子浓度保持在约0.3mol/L，然后将碱性溶液离心以除去悬浮的固体。将该溶液酸化至pH＝1.0±0.2，继续离心。用0.1mol/L HCl和0.3mol/L HF(体积比＝1:1)的混合溶液进一步酸化沉淀物，‑ ‑并振荡12小时。最后，弃去上清液，用超纯水洗涤沉淀物以除去Cl ，直到未检测到Cl为止。最后，使用真空冷冻干燥技术将腐殖酸样品冷冻干燥成固体粉末。在140、160、180、和200℃时，原污泥和热水解释放的腐殖酸分别被标记为140℃HAs、160℃HAs、170℃HAs、180℃HAs和200℃HAs。用重量法定量测定热水解后的腐殖酸含量。所有指标测定均重复三次。 [0044] SCOD溶出率可整体表征污泥的水解效果。 [0045] 污泥破解度(DD)的公式： [0046] [0047] 实施例1常规污泥高温热水解实验 [0048] 将城市污泥调至含水量为95％左右，pH为7，搅拌1h后得泥水混合液，将其储存在4℃中备用。使用时，取500mL混匀泥水混合液，直接注入污泥热水解反应釜内，采用电加热的方式分别加热至140、160、170、180和200℃进行反应。反应30分钟后停止加热，待温度降至50℃左右时，将热水解污泥取出，以8000rad/min的转速离心10min，进行固液分离。最后，收集离心后的上清液，置于4℃避光保存，待后续各种指标的测定。 [0049] 如图1(a)所示，污泥中有机物的释放效果随着热水解温度的上升呈现先增高后下降的趋势，170℃热水解条件下SCOD最高，并且如图1(b)所示，不同热水解温度下均释放出大量的腐殖酸(醌类化合物)，180℃的条件下达到峰值。 [0050] 实施例2不同亚铁激发剂浓度下的污泥高温热水解 [0051] 将城市污泥调至含水量为95％左右，搅拌1h后将泥水混合液储存在4℃中备用。使用时，首先取500mL混匀泥水混合液，分别投加0、0.5、1.5、2.5、3.5、4.5和6mL 20％的FeCl2·4H2O水溶液，控制其中亚铁离子Fe(Ⅱ)浓度分别为0、1、3、5、7、9和12mM/L，搅拌均匀后调节pH为6。接着，注入污泥热水解反应釜内，采用电加热的方式加热至170℃。反应30分钟后停止加热，待温度降至50℃左右时，将热水解污泥取出，以8000rad/min的转速离心10min，进行固液分离。最后，收集离心后的上清液，置于4℃避光保存，待后续各种指标的测定。 [0052] 表1 [0053] 样品名称原污泥 0mM 1mM 3mM 5mM 7mM 9mM 12mMSCOD(mg/L) 150 17067 14400 10667 21867 23733 24267 20152 污泥破解度(％) / 25.4％ 21.4％ 15.8％ 32.7％ 35.5％ 36.3％ 30.1％[0054] 如表1和图2所示，亚铁离子Fe(Ⅱ)浓度大于3mM时，SCOD的浓度大幅提升，其中投加浓度为5、7、和9mM时，相较于未投加亚铁离子的污泥水解效果增强了7.22％、10.02％和 10.83％。污泥破解度可以达到36.3％，SCOD浓度可以由17.1g/L提高到24.3g/L，提高率达到42.1％。证明适量添加Fe(Ⅱ)作为激发剂能促进污泥的水解效果。 [0055] 实施例3亚铁激发剂耦合不同浓度双氧水下的污泥高温热水解 [0056] 将城市污泥调至含水量为95％左右，搅拌1h后将泥水混合液储存在4℃中备用。使用时，首先取500mL混匀泥水混合液，控制其中Fe(Ⅱ)浓度为9mM，分别投加不同剂量的双氧水试剂(H2O2)控制其浓度为0、2.5、5、7.5和10mM，搅拌均匀后调节pH为6。接着，注入污泥热水解反应釜内，采用电加热的方式加热至170℃。反应30分钟后停止加热，待温度降至50℃左右时，将热水解污泥取出，以8000rad/min的转速离心10min，进行固液分离。最后，收集离心后的上清液，置于4℃避光保存，待后续各种指标的测定。 [0057] 表2 [0058] 样品名称 0mM 2.5mM 5mM 7.5mM 10mMSCOD(mg/L) 24267 23932 26673 24868 19052 污泥破解度(％) 36.3％ 35.8％ 39.9％ 37.2％ 28.4％ [0059] 如表2和图3所示，引入适量的电子氧化剂后，污泥破解度可以进一步提升至39.9％；可以提高污泥有机物的催化氧化分解效果；但是，过量的氧化剂的存在会导致有机物的过度分解，形成CO2，造成溶解性SCOD的下降。H2O2浓度超过7.5mM后对有机物溶解效果有一定的抑制作用。 [0060] 实施例4亚铁激发剂在不同温度下污泥高温热水解 [0061] 将城市污泥调至含水量为95％左右，搅拌1h后将泥水混合液储存在4℃中备用。使用时，首先取500mL混匀泥水混合液，控制其中Fe(Ⅱ)浓度为9mM，搅拌均匀后调节pH为6。接着，注入污泥热水解反应釜内，采用电加热的方式分别加热至130、145、160、170和180℃。反应30分钟后停止加热，待温度降至50℃左右时，将热水解污泥取出，以8000rad/min的转速离心10min，进行固液分离。最后，收集离心后的上清液，置于4℃避光保存，待后续各种指标的测定。 [0062] 表3 [0063] [0064] 如图1(a)、图4和表3所示，亚铁离子能够促进有机物在较低热水解温度下溶解。130℃时，添加亚铁离子时污泥破解度可达到20％左右；其他温度下，添加亚铁离子后，污泥破解度均有大幅提高。 [0065] 不添加激发剂在较低(140℃)温度条件下有机物的释放效果不佳，添加激发剂后有机物的释放率提升到了20％左右，释放效果提升了约76％。并且，图4显示，亚铁离子能够干预复杂有机物在180℃高温条件下发生的缩聚反应，在高温热水解条件下能够减少美拉德中间产物的生成，促使其转变为更小的有机物，从而减少高温条件下美拉德产物的产生。促进有机物释放效果。 [0066] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

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