具有杀菌抗病毒功能的纤维及其制备方法和应用 |
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申请号 | CN202310068371.2 | 申请日 | 2023-02-06 | 公开(公告)号 | CN115928240A | 公开(公告)日 | 2023-04-07 |
申请人 | 上海交通大学; | 发明人 | 孙占奎; | ||||
摘要 | 本 发明 属于 纤维 材料制备及防护品领域,具体涉及一种具有杀菌抗病毒功能的纤维及其制备方法和应用,纤维包括下述组分: 树脂 颗粒、分散 聚合物 以及 杀菌剂 。本发明通过预先将无机杀菌剂溶于 溶剂 中,之后加入聚合物中, 超 声波 分散,可以得到均匀分布 抗菌剂 的抗菌聚合物,从而有效避免了团聚现象。之后通过 熔融纺丝 的方法制备得到具有杀菌抗病毒功能且拉伸强度良好的纤维。 | ||||||
权利要求 | 1.一种具有杀菌抗病毒功能的纤维,其特征在于,包括下述组分:树脂颗粒、分散聚合物以及杀菌剂。 |
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说明书全文 | 具有杀菌抗病毒功能的纤维及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于纤维材料制备及防护品领域,具体涉及一种具有杀菌抗病毒功能的纤维及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 细菌以及病毒是常见的致病因素。一直以来,人类与细菌之间的“战斗”,可以从未停歇过。细菌以及病毒感染的方式众多,由纤维组成的纺织品面料,由于其多孔式物体形状和高分子聚合物的化学结构利于微生物附着,成为微生物生存、繁殖的良好寄生体。寄生体除了对人体的危害之外还会污染纤维。 [0003] 因此,研发出具有杀菌抗病毒功能、透气性佳可重复水洗使用的纤维及织物具有十分重要的意义。 [0004] 目前,耐水洗的抗菌纤维种类中的抗菌剂分为有机抗菌剂和无机抗菌剂。有机抗菌剂主要是季铵盐类,比如,CN 108239881 A采用共辐照接枝的方法得到抗菌耐水洗季胺化纤维产物。CN 110079882 A将正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石与聚丙烯颗粒混纺得到季胺化纤维产物。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌效能高的特点,但是其耐热性差,持久性不足。 [0005] 而无机抗菌剂包括纳米二氧化钛、纳米银、纳米氧化铜、纳米氧化锌等。其中,最常用的无机抗菌剂是银系列抗菌剂,例如CN104727140A报道了一种含纳米银的抗菌纤维。纳米银杀菌效果好,但是价格较为昂贵,光照下易变色,而且银有蓄积毒性,其应用受限。CN113802205A报道了一种含有纳米二氧化钛颗粒的抗菌纤维,但是二氧化钛其主要依赖于紫外光杀菌,光利用率低,而且二氧化钛是2B类致癌物。另外,铜系杀菌剂对真菌杀伤力较强,但对细菌则杀伤力很弱。而锌系抗菌剂对真菌杀伤力较弱。同时,在纺织过程中添加纳米抗菌剂,抗菌剂在纺丝过程中会产生颗粒的团聚现象,从而会影响纤维的可纺性和成纤强度。比如CN104592629A报道了一种含Cu/ZnO复合抗菌母粒的制备方法。文中制得的PP切片具有良好的抗菌性,但是并未对该材料的耐洗性进行说明,而且该材料的断裂伸长率仅为空白PP的60%,力学性能受限。 发明内容[0006] 本发明的目的在于克服上述现有技术中的缺点,提供一种具有杀菌抗病毒功能的纤维及其制备方法和应用。 [0007] 为实现上述目的,本发明采用的技术方案为: [0008] 一种具有杀菌抗病毒功能的纤维,包括下述组分:树脂颗粒、分散聚合物以及杀菌剂。 [0009] 杀菌剂与分散聚合物的质量比例为:1:0~20,优选1:1~10,更优选为1:2~5。本申请中,分散聚合物不仅能起到溶剂分散作用,而且分散聚合物中的氧原子上的孤对电子会跟杀菌剂的金属离子形成弱离子键;因此要求分散聚合物用量比较多。如分散聚合物用量过少,如杀菌剂与分散聚合物的质量比高于1:1,为1:0.5、1:0.3等,则杀菌剂会团聚,不能均匀分散;如分散聚合物用量过多的话,则会影响纤维的性能及纤维断裂强度。 [0010] 杀菌剂与分散聚合物的质量和与树脂颗粒的质量比例为10~50:60~200。若杀菌剂与分散聚合物之和与树脂颗粒的质量比低于范围,则会降低抗菌性能;若高于范围,则会导致断丝,无法形成连续化的纺丝过程。 [0011] 所述的杀菌剂为三氧化二铋、银抗菌剂、铜抗菌剂、锌抗菌剂、钛抗菌剂、钼抗菌剂、石墨烯抗菌剂的一种或者混合。 [0012] 优选的,所述的杀菌剂为三氧化二铋,且三氧化二铋的粒径小于14微米,大于5纳米。 [0013] 所述的分散聚合物为聚乙二醇PEG、聚丙二醇PPG、聚四氢呋喃醚二醇PTMG中的任意一种。 [0015] 优选的,所述的树脂颗粒为熔融纺丝温度不超过240℃的聚丙烯(PP)中的一种。 [0016] 本发明还包括一种所述的具有杀菌抗病毒功能的纤维的制备方法,其特征在于,包括下述步骤: [0018] S2:将步骤S1得到的杀菌聚合物按比例加入到树脂颗粒中,通过熔融纺丝的方法制备得到具有杀菌抗病毒功能且拉伸强度良好的纤维; [0019] 或者,将步骤S1得到的杀菌聚合物按比例加入到树脂颗粒中,共混先制成抗菌母粒;抗菌母粒跟树脂颗粒共混,通过熔融纺丝的方法制备得到具有杀菌抗病毒功能且拉伸强度良好的纤维。 [0020] 优选的,步骤S1中超声波分散采用的超声功率为100‑5000瓦,时间为5‑30分钟。 [0022] 优选的,步骤S2中熔融纺丝的温度比树脂的熔点高30~80℃,熔融纺丝中的卷绕速率为500~2000m/min。 [0023] 优选的,步骤S2中熔融纺丝中的卷绕速率为1150m/min。 [0024] 纺丝过程中,温度高于树脂颗粒熔点30~80℃可以使得聚合物分子链更容易解缠结,利于杀菌剂和树脂颗粒的结合,杀菌剂粉体粒径为5nm~14μm,使得杀菌剂被包覆或半包覆于纤维基体及表面,形成紧密相界面结合的同时对树脂纤维的力学性能影响较小,可调的卷绕速率得到的纤维直径范围较大,利于获得中、粗纤度的纤维(15~40μm),优选的,熔融纺丝中的卷绕速率为1150m/min。纤维基体内部和表面包覆抗菌材料粉体不容易形成断丝,适用于多种纤维织物的制备工艺。 [0025] 本发明一种所述的具有杀菌抗病毒功能的纤维的应用,应用于编织布和无纺布;纤维以及编织布和无纺布对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率均大于 95%,对于人冠状病毒HcoV‑229E的抗病毒活性率大于90%,对于甲型流感病毒H1N1抗病毒活性率大于90%; [0026] 纤维断裂强度最高达到4.6CN/dtex;所述熔融纺丝后编织工艺制备的编织布透气率最高≥75mm/s,无纺布工艺制备的防护品的透气率≥75mm/s; [0027] 纤维在洗涤50次后,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和和白色念珠菌的灭活率均大于95%。 [0029] 与现有技术相比,本发明的有益效果是: [0030] 1)本发明通过预先将无机杀菌剂溶于溶剂中,之后加入分散聚合物中,分散聚合物中含有氧原子,氧原子上的孤对电子可以跟杀菌剂中的金属阳离子形成配位作用,从而将金属离子包围隔离,避免了团聚的产生。之后通过超声波分散,可以进一步得到均匀分布抗菌剂的抗菌聚合物,从而有效避免了团聚现象;之后通过熔融纺丝的方法制备得到具有杀菌抗病毒功能且拉伸强度良好的纤维。其中聚合物不仅能起到溶剂分散作用,而且聚合物中的氧原子上的孤对电子会跟杀菌剂的金属离子形成弱离子键(如下所示,以三氧化二铋和PEG为例);这种类似络合物的形式使杀菌剂均匀溶解于聚合物中,从而显著消除杀菌剂的团聚现象,有助于杀菌剂更好的均匀分散。 [0031] [0032] 2)本发明获得的纤维,可应用于编织布和无纺布;所述的纤维以及编织布和无纺布对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率大于95%,对于人冠状病毒HcoV‑229E的抗病毒活性率大于90%,对于甲型流感病毒H1N1抗病毒活性率大于90%;纤维断裂强度可达到4.6CN/dtex;且纤维在洗涤50次后,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和和白色念珠菌的灭活率均大于95%。 [0033] 3)本发明将杀菌剂应用于纤维织物中,制得的编织布或者无纺布对多种细菌和真菌具有良好的杀菌能力,而且所述纤维及织物在洗涤50次后,抗菌性能不下降;同时,该纤维具有良好的拉伸强度。 [0034] 4)本发明制备的杀菌抗病毒功能的纤维及织物可有效地应用在口罩、防毒面具、医用防护服、医用垫单、空滤、新风、净化机、家用纺织品、服装、飞机、高铁等内饰,航天员服饰,军用作战服饰等领域;本发明的方法操作简单、高效、效用持久,有利于大规模生产,应用前景广阔。 具体实施方式[0035] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。 [0036] 实施例1 [0037] 将100g三氧化二铋(平均粒径100nm,下同)加入100mL水中,加入400g PEG 400,超声波分散(超声功率180瓦,10分钟)均匀后置于70度鼓风烘箱中去除溶剂,充分干燥后得到三氧化二铋均匀分散的聚合物。 [0038] 将上述聚合物500g与1500g聚丙烯颗粒熔融共混,并经熔融纺丝制成纤维;熔融共混的温度为200℃,熔融纺丝的温度为220℃,熔融纺丝中的卷绕速率为1150m/min。 [0039] 根据GB/T 20944.2‑2007(纺织品抗菌性能的评价中第2部分吸收法)进行测试,制得的纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率均大于99%,对于人冠状病毒HcoV‑229E的抗病毒活性率大于92%,对于甲型流感病毒H1N1抗病毒活性率大于92%。所述纤维断裂强度为4.2CN/dtex。所述纤维在洗涤50次后,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率均大于99%。 [0040] 实施例2 [0041] 将100g三氧化二铋加入10mL水中,加入400g PEG 2000,超声波分散(超声功率180瓦,10分钟)均匀后置于70度鼓风烘箱中去除溶剂,充分干燥后得到三氧化二铋均匀分散的聚合物。 [0042] 将上述聚合物500g与1500g聚丙烯颗粒熔融共混,并经熔融纺丝纺制成纤维;熔融共混的温度为200℃,熔融纺丝的温度为220℃,熔融纺丝中的卷绕速率为1150m/min。 [0043] 根据GB/T 20944.2‑2007(纺织品抗菌性能的评价中第2部分吸收法)进行测试,制得的纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率均大于99%,对于人冠状病毒HcoV‑229E的抗病毒活性率大于92%,对于甲型流感病毒H1N1抗病毒活性率大于92%。所述纤维断裂强度为4.0CN/dtex。 [0044] 所述纤维在洗涤50次后,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率均大于99%。 [0045] 实施例3 [0046] 将100g三氧化二铋加入100mL水中,加入900g PPG 4000,超声波分散(超声功率180瓦,10分钟)均匀后置于70度鼓风烘箱中去除溶剂,充分干燥后得到三氧化二铋均匀分散的聚合物。 [0047] 将上述聚合物500g与2000g聚丙烯颗粒熔融共混,并经熔融纺丝纺制成纤维;熔融共混的温度为200℃,熔融纺丝的温度为220℃,熔融纺丝中的卷绕速率为1150m/min。 [0048] 根据GB/T 20944.2‑2007(纺织品抗菌性能的评价中第2部分吸收法)进行测试,制得的纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率均大于99%,对于人冠状病毒HcoV‑229E的抗病毒活性率大于91%,对于甲型流感病毒H1N1抗病毒活性率大于91%。所述纤维断裂强度为4.5CN/dtex。 [0049] 所述纤维在洗涤50次后,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率均大于99%。 [0050] 实施例4 [0051] 将10g纳米银抗菌剂(平均粒径100nm)加入100mL水中,加入900g PPG 4000,超声波分散(超声功率180瓦,10分钟)均匀后置于70度鼓风烘箱中去除溶剂,充分干燥后得到纳米银抗菌剂均匀分散的聚合物。 [0052] 将上述聚合物500g与2000g聚丙烯颗粒熔融共混,并经熔融纺丝纺制成纤维;熔融共混的温度为200℃,熔融纺丝的温度为220℃,熔融纺丝中的卷绕速率为1150m/min。 [0053] 根据GB/T 20944.2‑2007(纺织品抗菌性能的评价中第2部分吸收法)进行测试,制得的纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率均大于99%,对于人冠状病毒HcoV‑229E的抗病毒活性率大于90%,对于甲型流感病毒H1N1抗病毒活性率大于90%。所述纤维断裂强度为3.5CN/dtex。 [0054] 所述纤维在洗涤50次后,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率均大于99%。 [0055] 实施例5 [0056] 将100g纳米氧化铜抗菌剂(平均粒径100nm)加入100mL水中,加入900g PPG 4000,超声波分散(超声功率180瓦,10分钟)均匀后置于70度鼓风烘箱中去除溶剂,充分干燥后得到氧化铜抗菌剂均匀分散的聚合物。 [0057] 将上述聚合物500g与2000g聚丙烯颗粒熔融共混,并经熔融纺丝纺制成纤维;熔融共混的温度为200℃,熔融纺丝的温度为220℃,熔融纺丝中的卷绕速率为1150m/min。 [0058] 根据GB/T 20944.2‑2007(纺织品抗菌性能的评价中第2部分吸收法)进行测试,制得的纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率均大于95%,对于人冠状病毒HcoV‑229E的抗病毒活性率大于90%,对于甲型流感病毒H1N1抗病毒活性率大于90%。所述纤维断裂强度为3.5CN/dtex。 [0059] 所述纤维在洗涤50次后,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率均大于95%。 [0060] 实施例6 [0061] 将100g三氧化二铋加入100mL水中,加入900g PTMG,超声波分散(超声功率180瓦,10分钟)均匀后置于70度鼓风烘箱中去除溶剂,充分干燥后得到三氧化二铋均匀分散的聚合物。 [0062] 将上述聚合物100g与900g聚丙烯颗粒熔融共混,并经熔融纺丝纺制成纤维;熔融共混的温度为200℃,熔融纺丝的温度为220℃,熔融纺丝中的卷绕速率为1150m/min。 [0063] 根据GB/T 20944.2‑2007(纺织品抗菌性能的评价中第2部分吸收法)进行测试,制得的纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率均大于99%,对于人冠状病毒HcoV‑229E的抗病毒活性率大于90%,对于甲型流感病毒H1N1抗病毒活性率大于90%。所述纤维断裂强度为4.6CN/dtex。 [0064] 所述纤维在洗涤50次后,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和和白色念珠菌的灭活率均大于99%。 [0065] 实施例7 [0066] 将100g三氧化二铋加入100mL水中,加入200g PTMG,超声波分散(超声功率180瓦,10分钟)均匀后置于70度鼓风烘箱中去除溶剂,充分干燥后得到三氧化二铋均匀分散的聚合物。 [0068] 将上述抗菌母粒100g与900g聚丙烯颗粒熔融共混,并经熔融纺丝纺制成纤维;熔融共混的温度为200℃,熔融纺丝的温度为220℃,熔融纺丝中的卷绕速率为1150m/min。 [0069] 制得的纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率均大于99%,对于人冠状病毒HcoV‑229E的抗病毒活性率大于90%,对于甲型流感病毒H1N1抗病毒活性率大于90%。所述纤维断裂强度为4.6CN/dtex。 [0070] 所述纤维在洗涤50次后,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和和白色念珠菌的灭活率均大于99%。 [0071] 实施例8 [0072] 将200g三氧化二铋加入200mL水中,加入200g PEG 2000,超声波分散(超声功率180瓦,10分钟)均匀后置于70度鼓风烘箱中去除溶剂,充分干燥后得到三氧化二铋均匀分散的聚合物。 [0073] 将上述聚合物400g跟600g聚丙烯颗粒,0.25g抗氧剂1010、0.25g抗氧剂168和50g液体石蜡,放入高混机进行混合;进行高速混合,待混合均匀后,通过双螺杆挤出机制得抗菌母粒。 [0074] 将上述抗菌母粒500g与1500g聚丙烯颗粒熔融共混,并经熔融纺丝纺制成纤维;熔融共混的温度为200℃,熔融纺丝的温度为220℃,熔融纺丝中的卷绕速率为1150m/min。 [0075] 制得的纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率均大于99%,对于人冠状病毒HcoV‑229E的抗病毒活性率大于92%,对于甲型流感病毒H1N1抗病毒活性率大于92%。所述纤维断裂强度为4.3CN/dtex。 [0076] 所述纤维在洗涤50次后,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和和白色念珠菌的灭活率均大于99%。 [0077] 实施例9 [0078] 将100g三氧化二铋加入100mL水中,加入400g PEG 400,超声波分散(超声功率180瓦,10分钟)均匀后置于70度鼓风烘箱中去除溶剂,充分干燥后得到三氧化二铋均匀分散的聚合物。 [0079] 将上述聚合物500g与1500g聚乙烯颗粒熔融共混,并经熔融纺丝制成纤维;熔融共混的温度为160℃,熔融纺丝的温度为180℃,熔融纺丝中的卷绕速率为1150m/min。 [0080] 根据GB/T 20944.2‑2007(纺织品抗菌性能的评价中第2部分吸收法)进行测试,制得的纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率均大于99%,对于人冠状病毒HcoV‑229E的抗病毒活性率大于92%,对于甲型流感病毒H1N1抗病毒活性率大于92%。所述纤维在洗涤50次后,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率均大于99%。 [0081] 对比例1 [0082] 将100g三氧化二铋与1900g聚丙烯颗粒熔融共混,并经熔融纺丝纺制成纤维;熔融共混的温度为200℃,熔融纺丝的温度为220℃,熔融纺丝中的卷绕速率为1150m/min。 [0083] 制得的纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率均大于96%,对于人冠状病毒HcoV‑229E的抗病毒活性率大于90%,对于甲型流感病毒H1N1抗病毒活性率大于90%。所述纤维断裂强度为3.5CN/dtex。 [0084] 所述纤维在洗涤50次后,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和和白色念珠菌的灭活率均大于95%。 [0085] 对比例2 [0086] 将100g三氧化二铋加入100mL水中,加入10g PEG 400,超声波分散(超声功率180瓦,10分钟)均匀后置于70度鼓风烘箱中去除溶剂,充分干燥后得到混合物。观察到有团聚现象发生。 [0087] 将上述混合物55g与945g聚丙烯颗粒熔融共混,并经熔融纺丝制成纤维;熔融共混的温度为200℃,熔融纺丝的温度为220℃,熔融纺丝中的卷绕速率为1150m/min。 [0088] 制得的纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率均大于99%,对于人冠状病毒HcoV‑229E的抗病毒活性率大于92%,对于甲型流感病毒H1N1抗病毒活性率大于92%。所述纤维断裂强度为3.6CN/dtex。 [0089] 所述纤维在洗涤50次后,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和和白色念珠菌的灭活率均大于99%。 [0090] 对比例3 [0091] 取800g聚丙烯颗粒、0.25g抗氧剂1010、0.25g抗氧剂168和50g液体石蜡,放入高混机进行混合,之后加入纳米三氧化二铋200g进行高速混合,待混合均匀后,通过双螺杆挤出机制得抗菌母粒。 [0092] 之后将抗菌母粒500g与聚丙烯颗粒1500g熔融共混,并经熔融纺丝纺制成纤维。其中熔融共混的温度为200℃,熔融纺丝的温度为220℃,熔融纺丝中的卷绕速率为1150m/min。 [0093] 制得的纤维含有抗菌剂5%,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的灭活率均大于99%,对于人冠状病毒HcoV‑229E的抗病毒活性率大于90%,对于甲型流感病毒H1N1抗病毒活性率大于90%。所述纤维断裂强度为3.2CN/dtex。 [0094] 所述纤维在洗涤50次后,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和和白色念珠菌的灭活率均大于99%。 [0095] 从上述实施例和对比例可以看到,采用先将抗菌剂均匀分散在聚合物中,之后熔融纺丝制得的纤维,其断裂强度普遍高于直接将抗菌剂跟PP熔融纺丝制得的纤维。且获得的纤维具有极好的抗菌活性以及良好的抗病毒活性。从对比例2可以看出,分散剂PEG 400的用量不够时,有团聚现象,分散效果较差,从而影响到制得纤维的断裂强度。 |