一种高强度聚甲基丙烯酸甲酯光热纳米纤维膜及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202311546687.4 | 申请日 | 2023-11-20 | 公开(公告)号 | CN117737919A | 公开(公告)日 | 2024-03-22 |
| 申请人 | 中原工学院; | 发明人 | 潘玮; 张锦涛; 焦明立; 张启; 裴海燕; 陈燕; 刘忠柱; 曹凤仪; 刘红燕; 崔铁兵; 张卓锐; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提出一种高强度亲 水 聚甲基 丙烯酸 甲酯光热 纳米 纤维 膜及其制备方法和应用，具体涉及纳米纤维膜技术领域，制备方法为：将 质量 分数分别为8‑20%wt、0.1‑0.6%wt、0.25‑1.2%wt的聚甲基丙烯酸甲酯、 盐酸 多巴胺和聚乙烯亚胺加入到 有机 溶剂 中，并加热搅拌得到 静电纺丝 溶液；将静电纺丝溶液进行静电纺丝，烘干后得到聚甲基丙烯酸甲酯光热纳米纤维膜，其中静电纺丝正 电压 为12‑20kV，流量为0.08‑0.1mL/h，静电纺丝接收距离为14‑20cm。本发明所制备的聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜的拉伸强度高、亲水性好，并具有光热功能，可用于室内取暖、军民两用户外露营设施、新型 太阳能 自产热保温服装等领域。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种高强度聚甲基丙烯酸甲酯光热纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种高强度聚甲基丙烯酸甲酯光热纳米纤维膜及其制备方法和应用 技术领域背景技术[0002] 近年来纤维的工业化随着国际竞争的日益激烈而迅猛发展，普通纤维已经不能满足人们对更高生活质量的期待与追求，人们对纤维的关注由普通纤维逐渐向具有舒适性功能、高附加值及智能化的新型纤维转移。光热转换纤维是一种能吸收某种光，尤其是近红外光并通过等离子体共振或者能量跃迁产生热量实现局部升温的功能纤维，由于其能将近红外光转换成热能而倍受青睐，其在生物应用、外部治疗及服装等领域均有广阔的应用前景，是当前的一大研究热点。开发高性能的光热转化纤维膜材料就有重要意义，但是，大多数的光热纤维都是运用干湿法纺丝或者静电纺丝的方法制备，制备过程繁琐，涉及高压电，安全系数低，产量较小。市场急需一种制备过程简单可控，拉伸强度高、能够更加安全的大规模制备高转化效率的光热纤维的方法。 [0003] 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有易溶于有机溶剂，无毒环保、具有质轻、价廉、化学稳定性良好、耐候性优异等优点，使其在医药卫生，建筑建材，机械加工等方面有着广泛的应用前景。静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。用静电纺丝法制备的纳米纤维直径通常在数十纳米至数微米之间，具有较大的比表面积和孔隙率。且制备过程高效、快速、经济。随着静电纺丝技术的兴起和发展，各种天然高分子、人工合成的高分子几乎都有所研究。聚甲基丙烯酸甲酯作为一种合成高分子，具有低毒环保，生物相容性良好等特点。通过静电纺丝制得的聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维，具有广泛的应用前景。但是聚甲基丙烯酸甲酯的制备的复合材料亲水性能及力学性能较差，因此，提高纳米纤维的亲水性能和力学性能，是聚甲基丙烯酸甲酯静电纺丝应用所面临的主要问题。 [0004] 聚多巴胺（PDA）是一种贻贝仿生类材料，拥有极好的黏附性、亲水性和生物相容性，被广泛应用于多个领域，包括光热治疗、生物成像和材料表面功能化载体等，受到人们广泛关注。聚多巴胺与天然黑色素聚合机理相似，在近红外光谱中有很高的吸光特性。聚多巴胺以其独特的光热性能逐渐成为光热转化研究的热点材料。 [0005] 利用聚多巴胺优秀的光热转化性能与成纤高聚物结合，可以制备光热纤维。另外，PDA本身是富含苯环的刚性聚合物，它可以作为增强剂填充到聚合物中，同时赋予聚合物抗紫外性能、抗氧化性能、抗菌等性能。但是目前对于PDA填充聚合物的研究还比较少，主要是因为PDA表面富含极性基团，自身容易团聚，不能很好的分散在聚合物基体中。 [0006] 专利CN115536887A公开了利用盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺在PMMA等表面共沉积形成超亲水涂层，用以改善PMMA亲水性，这种方法简单易操作，但是存在涂层与基底结合不牢固，易脱落，且不能改善PMMA的硬质特性的缺陷，应用领域受限。 发明内容[0007] 为解决上述技术问题，本发明提出一种高强度亲水聚甲基丙烯酸甲酯光热纳米纤维膜的制备方法。 [0008] 本发明的技术方案是这样实现的：一种高强度聚甲基丙烯酸甲酯光热纳米纤维膜的制备方法，具体包括以下步骤： （1）纺丝溶液配制： 将聚甲基丙烯酸甲酯原料放入烘箱中，在50‑70℃温度条件下烘干6‑8小时，将干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯、盐酸多巴胺及聚乙烯亚胺加进N‑N二甲基甲酰胺（DMF）中，在57‑ 60℃条件下搅拌6‑10h，得到静电纺丝溶液，其中聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为8‑16%，盐酸多巴胺的质量分数为0.1%‑0.5%，聚乙烯亚胺的质量分数为0.25%‑1%；在此过程中由于聚乙烯亚胺提供的碱性环境，盐酸多巴胺在纺丝液中原位聚合成为聚多巴胺。 [0009] （2）静电纺丝：将步骤（1）中所得的静电纺丝溶液转移至注射器中进行静电纺丝得到纳米纤维膜；然后将得到的纳米纤维膜转移至鼓风恒温箱中，进行40‑60℃烘干6‑12h除去溶剂。静电纺丝条件为：静电纺丝正电压为12‑20kV，流量为0.08‑0.1mL/h，静电纺丝接收距离为10‑ 20cm，室内环境湿度为25‑40%，用铝箔作为接收基底，收集得到高强度聚甲基丙烯酸甲酯光热纳米纤维膜的制备方法。 [0010] 利用上述方法制得的高强度聚甲基丙烯酸甲酯光热纳米纤维膜。 [0011] 上述高强度聚甲基丙烯酸甲酯光热纳米纤维膜的拉伸强度为0.28‑0.48MPa，在强度为1个太阳光照射下20s内从室温30℃左右升温到55‑76℃。 [0014] 本发明具有以下有益效果：1.本发明提供了一种聚乙烯亚胺与聚多巴胺协同改性制备具有光热功能的高强度亲水性聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜的方法，在聚甲基丙烯酸甲酯纺丝液制备过程中加入具有亲水羟基的聚乙烯亚胺及盐酸多巴胺，利用聚乙烯亚胺提供的碱性环境，盐酸多巴胺在纺丝液中原位聚合为聚多巴胺，之后将此纺丝原液进行静电纺丝制备具有光热功能的高强度亲水性聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜，实现了含聚多巴胺及聚乙烯亚胺纺丝溶液的一步法制备。聚乙烯亚胺及聚多巴胺均包含大量的亲水基团，能够有效地提高聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜的亲水性，同时在具有光热功能的同时聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜的强度也得到改善。 [0015] 2.本发明提供的方案使聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜在纺丝液制备的过程中实现PMMA的亲水化、增强及光热功能，避免了表面接枝等改性方法复杂的反应条件控制要求及其对纳米纤维膜结构的二次影响，可以大大缩短高强度亲水膜制备过程。 [0016] 3.本发明通过将具有光热性能的聚多巴胺和通用聚合物纳米纤维相复合，制备出能够高效地将太阳光直接转换为热能的光热纳米纤维布，可用于室内取暖、军民两用户外露营设施、新型太阳能自产热保温服装等领域，节约冬季取暖所消耗的能源，提高环境舒适性，在新一代太阳能取暖设施中有较大应用前景。 [0018] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0019] 图1为纺丝液照片，其中图A为实施例1、图B为对比例1、图C为对比例2的纺丝液照片。 [0020] 图2为纳米纤维膜照片，其中图a为实施例1、图b为对比例1、图c为对比例2的纳米纤维膜照片。 [0021] 图3为纳米纤维膜的接触角图，其中图A为实施例1、图B为对比例1、图C为对比例2的纳米纤维膜的接触角图。 [0022] 图4为纳米纤维膜在模拟太阳光（强度为1个太阳光）下的升温曲线图。 [0023] 图5为实施例1得到的纳米纤维膜的扫描电镜图，其中a放大倍数为1000倍，b放大倍数为5000倍。 具体实施方式[0024] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0025] 实施例1本实施例提供高强度聚甲基丙烯酸甲酯光热纳米纤维膜的制备方法为： 将聚甲基丙烯酸甲酯原料放入烘箱中，在70℃温度条件下烘干6小时，将干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯16克、盐酸多巴胺0.5克及聚乙烯亚胺1克加入到82.5克DMF中，在60℃条件下搅拌6h，得到静电纺丝溶液（如图1中图A所示），在此过程中由于聚乙烯亚胺提供的碱性环境，盐酸多巴胺在纺丝液中原位聚合成为聚多巴胺。将得到的静电纺丝溶液转移至注射器中进行静电纺丝得到纳米纤维膜（如图2中图A所示）；然后将得到的纳米纤维膜转移至鼓风恒温箱中，进行40℃烘干12h除去溶剂。静电纺丝条件为：静电纺丝正电压为20kV，流量为0.08mL/h，静电纺丝接收距离为20cm，室内环境湿度为40%，用铝箔作为接收基底。 [0026] 本实施例所得亲水聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜的扫描电镜图如图5所示，其中图a放大倍数为1000倍，图b放大倍数为5000倍，从图中可以看到纤维结构比较均匀，说明可纺性良好。 [0027] 实施例2本实施例提供高强度聚甲基丙烯酸甲酯光热纳米纤维膜的制备方法为： 将聚甲基丙烯酸甲酯原料放入烘箱中，在50℃温度条件下烘干8小时，将干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯8克、盐酸多巴胺0.1克及聚乙烯亚胺0.25克加入到91.65克DMF中，在60℃条件下搅拌10h，得到静电纺丝溶液，在此过程中由于聚乙烯亚胺提供的碱性环境，盐酸多巴胺在纺丝液中原位聚合成为聚多巴胺。 [0028] 将所得的静电纺丝溶液转移至注射器中进行静电纺丝得到纳米纤维膜，然后将得到的纳米纤维膜转移至鼓风恒温箱中，进行60℃烘干6h除去溶剂。静电纺丝条件为：静电纺丝正电压为12kV，流量为0.1mL/h，静电纺丝接收距离为10cm，室内环境湿度为25%，用铝箔作为接收基底。 [0029] 经测试，实施例2中试样拉伸强度为0.28MPa，接触角为70.5゜，在一个太阳光的照射下，在20秒内温度升到56℃左右。 [0030] 实施例3本实施例提供高强度聚甲基丙烯酸甲酯光热纳米纤维膜的制备方法为： 将聚甲基丙烯酸甲酯原料放入烘箱中，在50℃温度条件下烘干8小时，将干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯12克、盐酸多巴胺0.25克及聚乙烯亚胺0.75克加入到87克DMF中，在60℃条件下搅拌8h，得到静电纺丝溶液，在此过程中由于聚乙烯亚胺提供的碱性环境，盐酸多巴胺在纺丝液中原位聚合成为聚多巴胺。 [0031] 将所得的静电纺丝溶液转移至注射器中进行静电纺丝得到纳米纤维膜，然后将得到的纳米纤维膜转移至鼓风恒温箱中，进行55℃烘干9h除去溶剂。静电纺丝条件为：静电纺丝正电压为16kV，流量为0.09mL/h，静电纺丝接收距离为14cm，室内环境湿度为30%，用铝箔作为接收基底。 [0032] 经测试，实施例3中试样拉伸强度为0.35MPa，接触角为75.5゜，在一个太阳光的照射下，在20秒内温度升到65℃左右。 [0033] 实施例4本实施例提供高强度聚甲基丙烯酸甲酯光热纳米纤维膜的制备方法为： 将聚甲基丙烯酸甲酯原料放入烘箱中，在65℃温度条件下烘干7.5小时，将干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯15克、盐酸多巴胺0.4克及聚乙烯亚胺0.6克加入到87克DMF中，在60℃条件下搅拌9h，得到静电纺丝溶液，在此过程中由于聚乙烯亚胺提供的碱性环境，盐酸多巴胺在纺丝液中原位聚合成为聚多巴胺。 [0034] 将所得的静电纺丝溶液转移至注射器中进行静电纺丝得到纳米纤维膜，然后将得到的纳米纤维膜转移至鼓风恒温箱中，进行45℃烘干11h除去溶剂。静电纺丝条件为：静电纺丝正电压为18kV，流量为0.095mL/h，静电纺丝接收距离为16cm，室内环境湿度为35%，用铝箔作为接收基底。 [0035] 经测试，实施例4中试样拉伸强度为0.37MPa，接触角为70.6゜，在一个太阳光的照射下，在20秒内温度升到71℃左右。 [0036] 实施例5本实施例提供的高强度聚甲基丙烯酸甲酯光热纳米纤维膜的制备方法为： 将聚甲基丙烯酸甲酯原料放入烘箱中，在65℃温度条件下烘干7.5小时，将干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯13克、盐酸多巴胺0.45克及聚乙烯亚胺0.95克加入到86.6克DMF中，在 57℃条件下搅拌8h，得到静电纺丝溶液，在此过程中由于聚乙烯亚胺提供的碱性环境，盐酸多巴胺在纺丝液中原位聚合成为聚多巴胺。 [0037] 将所得的静电纺丝溶液转移至注射器中进行静电纺丝得到纳米纤维膜，然后将得到的纳米纤维膜转移至鼓风恒温箱中，进行51℃烘干10h除去溶剂。静电纺丝条件为：静电纺丝正电压为17kV，流量为0.085mL/h，静电纺丝接收距离为17cm，室内环境湿度为30%，用铝箔作为接收基底。 [0038] 经测试，实施例5中试样拉伸强度为0.35MPa，接触角为73.1゜，在一个太阳光的照射下，在20秒内温度升到62℃左右。 [0039] 对比例1本对比例与实施例1的区别在于成膜材质为纯聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜，具体制备方法为： 将聚甲基丙烯酸甲酯原料放入烘箱中，在70℃温度条件下烘干6小时，将干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯16克加入到84克DMF中，在60℃条件下搅拌6h，得到静电纺丝溶液（如图1中图B所示）。将得到的静电纺丝溶液转移至注射器中进行静电纺丝得到纳米纤维膜（如图2中图B所示）；然后将得到的纳米纤维膜转移至鼓风恒温箱中，进行40℃烘干12h除去溶剂。 静电纺丝条件为：静电纺丝正电压为20kV，流量为0.08mL/h，静电纺丝接收距离为20cm，室内环境湿度为40%，用铝箔作为接收基底。 [0040] 对比例2本对比例与实施例1的区别在于成膜材质为聚乙烯亚胺改性聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜，具体制备方法为： 将聚甲基丙烯酸甲酯原料放入烘箱中，在70℃温度条件下烘干6小时，将干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯16克及聚乙烯亚胺1克加入到83克DMF中，在60℃条件下搅拌6h，得到静电纺丝溶液（如图1中图C所示）。将得到的静电纺丝溶液转移至注射器中进行静电纺丝得到纳米纤维膜（如图2中图C所示）；然后将得到的纳米纤维膜转移至鼓风恒温箱中，进行40℃烘干12h除去溶剂。静电纺丝条件为：静电纺丝正电压为20kV，流量为0.08mL/h，静电纺丝接收距离为20cm，室内环境湿度为40%，用铝箔作为接收基底。 [0041] 为进一步说明本发明所公开的高强度聚甲基丙烯酸甲酯光热纳米纤维膜的制备方法，本发明对实施例和对比例性能测定：光热性能测试：使用模拟太阳光（强度为1个太阳光）照射纤维，借助红外热像仪记录纤维升温曲线。 [0042] 接触角测试：纳米纤维膜表面接触角通过SDC‑200S接触角测量仪测定。 [0043] 纳米纤维膜的力学性能测试：采用AI‑7000S1万能拉力试验机进行测试，试样长5cm，宽2cm，每次拉伸均以50mm/min的恒定伸长率进行，每个膜测量５个样品，取平均值。 [0044] 其中图1为纺丝液照片，图片A为实施例1，图片B为对比例1，图片C为对比例2，由图中可以看到，对比例1及2的纺丝液都为浅色透明溶液，实施1为黑色，说明实施例1的纺丝液中有聚多巴胺形成；图2为纳米纤维膜照片，图片A为实施例1，图片B为对比例1，图片C为对比例2，由图中可以看到，实施1得到的纳米纤维膜为黑色，对比例1及2的得到的纳米纤维膜为白色。 [0045] 经测试，实施例1中试样拉伸强度为0.48MPa，接触角为67.8゜（如图3A所示），在一个太阳光的照射下，在20秒内温度升到76℃左右（如图4所示）。 [0046] 对比例1中试样拉伸强度为0.18MPa，接触角为123.6゜（如图3B所示），在一个太阳光的照射下，在20秒内温度只升到36℃左右（如图4所示）。 [0047] 对比例2中拉伸强度为0.19MPa，接触角为94.1゜（如图3C所示），在一个太阳光的照射下，在20秒内温度只升到36℃左右（如图4所示）。 |
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