一种具有抗病毒性能的干用纤维材料及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202311654910.7 | 申请日 | 2023-12-05 | 公开(公告)号 | CN117684393A | 公开(公告)日 | 2024-03-12 |
| 申请人 | 浙江金海高科股份有限公司; | 发明人 | 丁伊可; 小野弘贵; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及抗病毒材料领域，公开了一种具有抗病毒性能的干用 纤维 材料及其制备方法和应用，包括纤维基材及抗病毒组分；抗病毒组分包括 柠檬酸 盐抗病毒组分和柠檬酸/甘油组合物中的至少一种；柠檬酸盐抗病毒组分的通式为：MXNYH〔ZC3H5O(COO)3〕；其中，M为一价 碱 金属离子 ，N为二价碱土金属离子，柠檬酸盐抗病毒组分的中和率为0.15~0.75；柠檬酸/甘油组合物中，甘油的 质量 分数为15~60%。本发明用含有碱金属和碱土金属的中和剂对柠檬酸进行中和，并将其中和率控制在一定 水 平，或将柠檬酸与甘油组合使用，可以在保持其抗病毒性能的同时提高其热 稳定性 ，防止纤维材料在干燥状态下的长期受热变色。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种具有抗病毒性能的干用纤维材料，其特征是，包括纤维基材及添加在纤维基材中的抗病毒组分；所述的抗病毒组分包括柠檬酸盐抗病毒组分和柠檬酸/甘油组合物中的至少一种； |
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| 说明书全文 | 一种具有抗病毒性能的干用纤维材料及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及抗病毒材料技术领域，尤其是涉及一种具有抗病毒性能的干用纤维材料及其制备方法和应用。 背景技术[0003] 例如，日本专利特表2000‑510152中公开了一种在含有有机羧酸(如柠檬酸)的液体中处理过，并在非干燥状态下使用的抗病毒纸巾，该纸巾能有效杀死流感病毒和雷诺病毒。专利JP 2022165881A中公开了通过在无纺布上润湿或喷洒含有柠檬酸、绿茶提取物、两性表面活性剂和阳离子表面活性剂的溶液，能达到抗病毒和消除异味的效果。专利特表2009‑543632中公开了用含有柠檬酸或硼酸的液体浸渍口罩中的部分多孔过滤材料，可以消灭微生物和病毒。专利JP6446452B2中公开了一种空气净化器，其使用浸泡在柠檬酸中的材料作为抗病毒过滤器，可以对紫外线照射下的空气进行杀菌和消毒。 [0004] 然而，柠檬酸在受热时易分子内脱水生成酸酐，由于双键增加，脱水后的酸酐容易吸收可见光因而呈黄色，因此添加柠檬酸作为抗病毒组分的纤维材料在干燥状态下长期使用和储存时容易因柠檬酸的脱水而发生受热变色，并影响其抗病毒性能；同时，添加了柠檬酸的纤维材料长期保存时也容易在柠檬酸的酸性腐蚀作用下强度下降，影响其使用性能。因此，现有技术中添加了柠檬酸的抗病毒材料用于制作口罩等短时间使用的产品时或许可以具有较好的使用性能，但若用作空调、空气净化器等需要长期使用的物品中的过滤材料时，其耐高温性能不佳，使用寿命较短。 发明内容[0005] 本发明是为了克服现有技术中添加了柠檬酸的抗病毒纤维材料耐高温性能不佳，使用寿命较短的问题，提供一种具有抗病毒性能的干用纤维材料及其制备方法和应用，用含有碱金属和碱土金属的中和剂对柠檬酸进行中和，并将其中和率控制在一定水平；或将柠檬酸与甘油组合使用，可以在保持其抗病毒性能的同时提高其热稳定性，防止纤维材料在干燥状态下的长期受热变色及其他变质。 [0006] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种具有抗病毒性能的干用纤维材料，包括纤维基材及添加在纤维基材中的抗病毒组分；所述的抗病毒组分包括柠檬酸盐抗病毒组分和柠檬酸/甘油组合物中的至少一种； 所述柠檬酸盐抗病毒组分的通式为：MXNYH〔Z C3H5O(COO)3〕； 其中，M为一价碱金属离子，N为二价碱土金属离子，X+2Y+Z＝3； 所述柠檬酸盐抗病毒组分的中和率为0.15～0.75，中和率计算公式为： (X+2Y)/(X+2Y+Z)； 所述柠檬酸/甘油组合物中，甘油的质量为柠檬酸和甘油总质量的15～60％。 [0007] 本发明经研究发现，在柠檬酸中混合含有碱金属和碱土金属的中和剂，将其中和率控制在0.15以上，可以提升其热稳定性，避免其在受热时发生脱水反应；并且，为了保证柠檬酸盐具有良好的抗病毒性能，需要将其中和率控制在0.75以下。同时，将柠檬酸与甘油混合使用，甘油的存在也可以抑制柠檬酸在受热时的脱水反应。因此，本发明将中和率在0.15～0.75范围内的柠檬酸盐抗病毒组分和/或柠檬酸/甘油组合物作为抗病毒组分添加在纤维基材中，纤维材料在干燥后不会随时间的推移而发生变质或受热变色，同时也能避免纤维材料在酸腐蚀作用下的强度降低，提升了抗病毒纤维材料的使用寿命。 [0008] 将本发明中的抗病毒组分添加在纤维基材中，可使纤维基材具有良好抗病毒性能，同时制得的抗病毒纤维材料具有良好的储存稳定性，在保存和使用过程中不易受温度和其他环境因素的影响而变质，可以在干燥状态下长期使用。 [0009] 作为优选，相对于纤维基材，柠檬酸盐抗病毒组分的摩尔浓度≥0.27mmol/g；和/或柠檬酸/甘油组合物中的柠檬酸的摩尔浓度≥0.0675mmol/g。柠檬酸盐抗病毒组分的添加量在0.27mmol/g以上，或柠檬酸/甘油组合物中柠檬酸的添加量在0.0675mmol/g以上，可以确保纤维材料具有较好的抗病毒性能。 [0010] 作为优选，M为钠离子。 [0011] 作为优选，所述的干用纤维材料的含水率＜10％。 [0013] 第二方面，本发明提供了一种上述具有抗病毒性能的干用纤维材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备抗病毒涂布液：将柠檬酸或柠檬酸氢盐与中和剂按所需中和率的比例混合，并溶解在溶剂中，得到包含柠檬酸盐抗病毒组分的抗病毒涂布液；和/或将柠檬酸和甘油按比例混合，并溶解在溶剂中，得到包含柠檬酸/甘油组合物的抗病毒涂布液；(2)将所述抗病毒涂布液负载在纤维基材上，干燥后得到所述具有抗病毒性能的干用纤维材料。 [0014] 作为优选，步骤(1)中所述的中和剂包括碱金属中和剂和碱土金属中和剂；所述的碱金属中和剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或多种；所述的碱土金属中和剂为碱土金属氢氧化物。 [0015] 作为优选，所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种；所述的碱金属碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种；所述的碱土金属氢氧化物选自氢氧化钙、氢氧化镁中的一种或两种。 [0016] 作为优选，步骤(1)中的溶剂选自水、醇、酮、醚、酯中的一种或多种。 [0017] 作为优选，步骤(2)中的负载方式包括浸泡、喷涂、印刷中的一种。 [0020] 因此，本发明具有如下有益效果：用含有碱金属和碱土金属的中和剂对柠檬酸进行中和，并将其中和率控制在一定水平；或将柠檬酸与甘油混合使用，可以在保持其抗病毒性能的同时提高柠檬酸的热稳定性；将其作为抗病毒组分添加在纤维基材中，可使纤维基材具有良好抗病毒性能的同时具有良好的储存稳定性，在保存和使用过程中不易受温度和其他因素的影响而变质，可以在干燥状态下长期使用。 具体实施方式[0021] 下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。 [0022] 在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。 [0023] 总实施例：一种具有抗病毒性能的干用纤维材料，包括纤维基材及添加在纤维基材中的抗病毒组分；所述的抗病毒组分包括柠檬酸盐抗病毒组分和柠檬酸/甘油组合物中的至少一种； 所述柠檬酸盐抗病毒组分的通式为：MXNYH〔Z C3H5O(COO)3〕； 其中，M为一价碱金属离子，N为二价碱土金属离子，X+2Y+Z＝3； 所述柠檬酸盐抗病毒组分的中和率为0.15～0.75，中和率计算公式为： (X+2Y)/(X+2Y+Z)； 所述柠檬酸/甘油组合物中，甘油的质量为柠檬酸和甘油总质量的15～60％； 相对于纤维基材，柠檬酸盐抗病毒组分的摩尔浓度≥0.27mmol/g；和/或柠檬酸/甘油组合物中的柠檬酸的摩尔浓度≥0.0675mmol/g； 所述的纤维基材为纸张、无纺布、针织布、纺织网、玻璃棉中的一种； 所述的纤维基材的材料为PET，PP，纤维素，玻璃，尼龙，聚乙烯，聚氨酯中的一种或多种；所述的干用纤维材料的含水率＜10％。 [0024] 上述具有抗病毒性能的干用纤维材料的制备方法包括如下步骤：(1)制备抗病毒涂布液：将柠檬酸或柠檬酸氢盐与中和剂按所需中和率的比例混合，并溶解在溶剂中，得到包含柠檬酸盐抗病毒组分的抗病毒涂布液；和/或将柠檬酸和甘油按比例混合，并溶解在溶剂中，得到包含柠檬酸/甘油组合物的抗病毒涂布液； (2)将所述抗病毒涂布液负载在纤维基材上，干燥后得到所述具有抗病毒性能的干用纤维材料； 步骤(1)中所述的中和剂包括碱金属中和剂和碱土金属中和剂； 所述的碱金属中和剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或多种；优选地，所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种；所述的碱金属碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种； 所述的碱土金属中和剂为碱土金属氢氧化物；优选地，所述的碱土金属氢氧化物选自氢氧化钙、氢氧化镁中的一种或两种； 步骤(2)中的负载方式包括浸泡、喷涂、印刷中的一种； 步骤(2)中的干燥方式为送风干燥、加热干燥、冷冻干燥中的一种。 [0025] 实施例1～9及对比例1～5中对添加了柠檬酸盐抗病毒组分的干用纤维材料的性能进行测试；具有抗病毒性能的干用纤维材料的制备方法采用如下步骤：(1)制备抗病毒涂布液：将柠檬酸与中和剂(氢氧化钠和/或氢氧化钙)按所需中和率的比例混合，并溶解在338g蒸馏水中，得到抗病毒涂布液； (2)将所得的抗病毒涂布液涂布在PP无纺布上，然后在170℃下干燥，得到具有抗病毒性能的干用纤维材料； 实施例1～9及对比例1～5的工艺参数如表1中所示。 [0026] 表1：实施例1～9及对比例1～5的工艺参数。 [0027] 实施例10～14及对比例6～9中对添加了柠檬酸/甘油组合物的干用纤维材料的性能进行测试；具有抗病毒性能的干用纤维材料的制备方法采用如下步骤：(1)制备抗病毒涂布液：将柠檬酸与甘油按比例混合，并溶解在338g蒸馏水中，得到抗病毒涂布液； (2)将所得的抗病毒涂布液涂布在PP无纺布上，然后在170℃下干燥，得到具有抗病毒性能的干用纤维材料； 实施例10～14及对比例6～9的工艺参数如表2中所示。 [0028] 表2：实施例10～14及对比例6～9的工艺参数。 [0029] 表1和表2中含水率的定义为：将所得纤维材料在100℃下干燥20分钟后的质量变化率；其计算公式为：1 1 含水率＝(W‑W)/W×100％； 1 其中，W＝干燥前的质量；W＝干燥后的质量。 [0030] 对上述实施例和对比例中制得的纤维材料的抗病毒性能、热致变色性能及热老化性能进行测试，结果如表3和表4中所示。 [0031] 表3和表4中的抗病毒性能的测试参照ISO 18184标准中的方法：将样品裁切成边8 长33mm的正方形作为样片，放入密闭容器中，在每个样片上接种0.1mL滴度为10PFU/mL的流感病毒(InfluenzavirusA PR/8)的水溶液，然后在室温下反应2小时。用10mL SCDLP溶液冲洗样品，收集的溶液通过0.22μm过滤器，然后接种到MDCK细胞中，在34℃下培养48小时后，测量斑块的流感病毒感染滴度，计算其抗病毒活性值Mv。3.0＞Mv≥2.0时，表面有抗病毒效果；Mv≥3.0时，表明有良好的抗病毒效果。 [0032] 表3和表4中的热致变色性能的测试方法为：将样品在80℃的恒温箱中放置一周，然后与未涂布抗病毒涂布液的无纺布进行比较，观察是否褪色。 [0033] 表3中的热老化性能的测试方法为：将样品在200℃的恒温箱中放置2周，在室温下冷却2小时后，使用万能拉伸试验机以200mm/min的拉伸速度测量拉伸断裂强度，并通过与未涂布抗病毒涂布液的无纺布进行比较来计算老化程度；老化程度的计算公式为：1 老化度＝1‑(P/P)×100％； 其中，P(MPa)＝未涂布抗病毒涂布液的无纺布的拉伸断裂强度； 1 P (MPa)＝实施例和对比例制得的样品的拉伸断裂强度。 [0034] 表3：含柠檬酸盐抗病毒组分的纤维材料性能测试结果。 [0035] 从表3中可以看出，实施例1～9中添加了本发明中的柠檬酸盐抗病毒组分的纤维材料具有良好的抗病毒效果，且其稳定性好，受热不易发生变色和老化。 [0036] 对比例1中的柠檬酸盐的中和率＜0.15，虽然可以有良好的抗病毒效果，但其稳定性下降，纤维材料受热易变色并发生老化。 [0037] 对比例2和对比例3中的柠檬酸盐在纤维基材中的负载量较小，低于本发明中的范围，纤维材料无法获得有效的抗病毒性能。 [0038] 对比例4中的柠檬酸盐的中和率＞0.75，同样也不具备抗病毒性能。 [0039] 对比例5中的采用不经中和的柠檬酸作为抗病毒组分，其稳定性与对比例1相比进一步降低，纤维材料受热易变色且老化程度更高。 [0040] 表4：含柠檬酸/甘油组合物的纤维材料性能测试结果。测试项目 抗病毒活性值 热致变色情况 纤维材料表面粘性 实施例10 3.0 颜色无变化 无粘性 实施例11 3.0 颜色无变化 无粘性 实施例12 6.0 颜色无变化 无粘性 实施例13 3.0 颜色无变化 无粘性 实施例14 3.0 颜色无变化 无粘性 对比例6 1.5 颜色无变化 无粘性 对比例7 1.5 颜色无变化 无粘性 对比例8 3.0 变黄 无粘性 对比例9 6.0 变黄 无粘性 对比例10 3.0 颜色无变化 有粘性 [0041] 从表4中可以看出，实施例10～14中添加了本发明中的柠檬酸/甘油组合物的纤维材料同样具有良好的抗病毒效果，且其稳定性好，受热不易发生变色。 [0042] 对比例6和对比例7中的柠檬酸在纤维基材中的负载量较小，低于本发明中的范围，纤维材料无法获得有效的抗病毒性能。 [0043] 对比例8和对比例9中的柠檬酸/甘油组合物中甘油含量较少，低于本发明中的范围，抗病毒组分的热稳定性下降，纤维材料受热易变色。 [0044] 对比例10中的柠檬酸/甘油组合物中甘油含量过多，超出本发明中的范围，会导致纤维材料表面有一定的粘性，不利于其在空气净化器、空调过滤器及口罩中的应用。 |
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