一种抗菌防变色的铜合金丝编织料及其制备方法和应用 |
|||||||
| 申请号 | CN202311350362.9 | 申请日 | 2023-10-18 | 公开(公告)号 | CN117604715A | 公开(公告)日 | 2024-02-27 |
| 申请人 | 中南大学; | 发明人 | 李周; 姜雁斌; 谭騛; 肖柱; 王阳刚; 苏霖; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种抗菌防变色的 铜 合金 丝编织料及其制备方法和应用，所述 铜合金 丝编织料为铜合金丝材与 纤维 丝的共混编织料，所述铜合金丝材，按 质量 百分比计，组成如下： 铁 1～10.0wt％、锌0.5～5.0wt％、 铝 0.05～2.0wt％、 锡 0～2.0wt％、 硅 0～0.5wt％、其余为铜。本发明所提供的抗菌防变色的铜合金丝编织料不仅具有强杀菌、抗变色性能，且具备防臭、高韧性、 耐磨性 能。本发明组成原料配方合理，工艺简单，可广泛应用于人体 皮肤 接触 类丝编织产品(如服装、床上用品、手套、口罩、帽子、 内衬 等)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种抗菌防变色的铜合金丝编织料，其特征在于：所述铜合金丝编织料为铜合金丝材与纤维丝的共混编织料，所述铜合金丝材，按质量百分比计，组成如下：铁1～10.0wt％、锌0.5～5.0wt％、铝0.05～2.0wt％、锡0～2.0wt％、硅0～0.5wt％、其余为铜。 |
||||||
| 说明书全文 | 一种抗菌防变色的铜合金丝编织料及其制备方法和应用技术领域背景技术[0002] 随着现代科技的高速发展和人民生活水平的提高，人们追求人体健康的意识越来越强烈，尤其是对人体局部卫生，如(头皮、腋下、指缝、大腿上部内侧、臀部、足部)。上述人体局部中汗腺分布相对密集，在剧烈运动后汗腺会分泌大量汗液，由于汗液里含有乳酸及尿素，局部微湿环境极易产生细菌、真菌乃至微生物(如疥疮)生长和繁衍，从而诱发剧烈瘙痒、脱皮、糜烂等症状，严重时会危害人体生命安全。对于儿童和成人而言，床垫、枕头、被套等床上用品伴随人体时间更长，汗液的分泌极有可能留存在上述丝织物品中，同时大部分细菌、真菌可以通过“丝织物与丝织物”、“丝织物与人体”、“人体与人体”等多种接触途径进行传播，这给人民的生活及家人的健康带来了极大的危害。因此，具有强消杀菌防变色铜合金丝编织料及产品在医疗、卫生等领域有着广泛的需求。 [0003] 现有的抗菌抑菌材料主要分为三大类：无机抗菌剂、有机抗菌剂及天然抗菌剂。1)天然抗菌剂：主要是指壳聚糖、甲壳质、日柏醇、艾蒿、芦荟等本身具有抗菌活性的物质为主成分，来自于天然提取物，经过改性得到的抗菌剂。主要品种有海藻纤维、壳聚糖、山梨果等；这种抗菌剂抗菌效率高，安全无毒，但使用寿命短。2)有机抗菌剂：主要是以季铵盐类、双胍类、醇类、含氯类盐酸、(异)噻唑类、有机卤化物、有机金属化合物、酚类、吡啶类、咪唑类卤代烷基类、碘化物等等为主成分的抗菌剂。主要品种有：铵盐，酚醚类，苯酚类，双胍类，异噻唑类，吡咯类，有机金属类，咪唑类，吡啶类，噻唑类等；这种抗菌剂杀菌速度快，杀菌能力强，部分抗菌剂无毒，加工方便，颜色稳定好，但分解产物有毒。3)无机抗菌剂：主要以金属型抗菌剂为主，这种抗菌剂以银铜锌等金属或其离子，采用物理吸附离子交换方法，附载于多孔材料，利用金属离子的抗菌能力，通过缓释作用达到长效抑菌的目的。在众多金属离子中，汞、银、镉、铜、锌等均具有较强的抗菌能力，但使用时安全无毒的仅限于银、锌和铜离子，现有的无机银系抗菌剂居于无机抗菌剂的主导地位。这是因为银离子对细菌的生理过程进行阻断，使得细菌无法产生，从而达到抗菌效果，主要包括，银沸石、银活性炭、银硅胶、银玻璃珠、银/锌复合材料。 [0004] 对于人体足部的潮湿环境带来的细菌滋生、导致人体健康受到危害的现象，市场上出现了各种各样的抗菌抑菌产品，如带有杀菌功能的袜子、鞋垫及鞋，而这些产品选用的抗菌材料以无机抗菌型为主，通过将金属元素(主要包括银、铜、锌等)作为抗菌剂通过不同的加工方法引入到无抗菌功能的纤维中，使其具有抗菌性。目前，市场上出现最多的人工抗菌纤维是含有银离子的含银抗菌纤维。编号为ZL201210243032.5的专利公布了一种抗菌除臭袜，其采用银系抗菌剂能使病菌细胞停止呼吸、变形、破裂、死亡，从而使其具有抗菌作用；但仍存在以下缺点：由于纳米银易受光热、氧、湿气、降雨等因素影响，使得袜子易发生变黄现象。申请号为CN202210910417.6的申请文件中公开了一种抑菌除臭鞋垫及鞋，其基垫主要采用铜网片、竹炭片(由20％银离子颗粒+80％活性炭组成)复合添加，从而对脚部进行抑菌和气味消除。然而近些年科学研究发现银离子存在着重金属毒性问题，含银抗菌纺织品中银离子会通过皮肤进入人体体内，而大部分银的化合物都不可溶，会造成重金属在人体内积累，长期如此会危害人体健康，且银本身属于贵金属，生产成本较高。与含银抗菌纤维相比，金属铜作为历史悠久的金属抗菌剂，具有广谱抗菌活性，对多种微生物如细菌、真菌和病毒具有杀灭和抑制作用。当铜与微生物接触时，铜离子会释放出来，进入微生物细胞，干扰其代谢和生物化学反应，导致微生物死亡。专利号为CN103611366 B的申请文件公开了一种抑菌铜纤维空气过滤材料及其制备方法，通过熔铸得到铜银铸锭(按重量百分比计，含有铜99.99‑99.97％，银0.01‑0.03％)，再通过机床直接切削得到获得直径为22‑60um、长度为2‑10mm的金属短纤维，最后利用无纺铺散和高温烧结得到铜线维毡，存在生产效率低、成本高、无法实现大批量生产、颜色稳定性差、质量差且性能不稳定的问题。因此，针对杀菌抑菌材料面临的现状，亟需开发出一种强消杀菌防变色铜合金丝编织料。 发明内容[0005] 针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于一种抗菌防变色的铜合金丝编织料。 [0006] 本发明的第二个目的在于提供一种抗菌防变色铜合金编织料的制备方法。 [0007] 本发明的第三个目的在于提供一种抗菌防变色的铜合金编织料的应用。 [0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案： [0009] 本发明一种抗菌防变色的铜合金丝编织料，所述铜合金丝编织料为铜合金丝材与纤维丝的共混编织料，所述铜合金丝材，按质量百分比计，组成如下：铁1～10.0wt％、锌0.5～5.0wt％、铝0.05～2.0wt％、锡0～2.0wt％、硅0～0.5wt％、其余为铜。 [0010] 本发明所提供的铜合金编织材料为铜合金丝材与纤维丝的共混编织料，应用作为人体皮肤接触类编织产品，对于铜合金的韧性，可编织性能提出非常高的要求，因此，本发明中，以铜、铁为主合金，Fe元素可以有效提升铜的力学性能，有利于其加工成形；另外，通过调控Fe元素含量，可使铜基体中形成富Fe的第二相并与铜基体形成原电池对，同时通过添加和调控Zn元素含量可以调控铜基体的电极电位，进而调控铜离子的释放速率；随着铜2+ 离子的释放，达到抑菌抗菌的效果，然后Cu 离子释放过程完成，编织物表面铜丝区域会出现变色，因而掺入少量的Al、Sn和Si元素，Al、Sn和Si元素可以有效的提高铜合金的力学性能和加工性能，同时其理化性质较为稳定，具备优良的抗变色能力，从而使得共混编织料在抗菌的同时，避免发生变色，使得本发明所提供的铜合金丝编织料可广泛应用于人体皮肤接触类丝编织产品(如服装、床上用品、手套、口罩、帽子、内衬等)。 [0011] 优选的方案，所述铜合金丝材，按质量百分比计，组成如下：铁3～10wt％、锌1～2.0wt％、铝0.1～1wt％、锡0.05～1.0wt％、硅0.05～0.1wt％，其余为铜。 [0012] 进一步的优选，所述铜合金丝材，按质量百分比计，组成如下：铁3～10wt％、锌1～1.5wt％、铝0.5～1wt％、锡0.2～0.5wt％、硅0.05～0.1wt％、其余为铜。 [0014] 优选的方案，所述铜合金丝材与纤维丝的质量比为1：1～10。在上述范围内所得铜合金编织材料具有优异的抗菌、防变色性能，同时最有高的舒适度，原料成本低。 [0015] 本发明一种抗菌防变色的铜合金丝编织料的制备方法：按铜合金丝材的成份设计比例配取金属原料置于熔炼炉，待金属原料熔化后，依次对合金液进行超声处理、扒渣、电磁搅拌、电脉冲处理，随后将合金液进行磁致定向结晶获得铸锭，然后将铸锭于深冷环境下进行电脉冲旋拉处理，再进行等温时效处理即得铜合金丝材，最后将铜合金丝材与强化纤维丝共混编织即得铜合金丝编织料。 [0016] 本发明的制备方法，首先按铜合金丝材的成份设计比例配取原料进行熔炼，待金属原料均熔化后，首先对合金液进行超声处理，通过超声处理一来可以加速原料的溶解，使熔体里的杂质、氧化物快速浮于熔体表面，同时降低熔体中铁元素团聚的可能性，使熔体中各元素均匀分布，减小偏析，然后通过电磁搅拌，磁场作用下可以碎化枝晶，减小晶粒之间的间隙，以得到均匀且细化的晶粒；最后通入脉冲电流改善材料的铸态组织，消除偏析，并加速晶核的形成，同时抑制晶粒长大，然后将熔炼所得合金液进行磁致定向结晶，在磁场作用下避免定向凝固时产生偏析，并通过定向结晶形成柱状晶，获得几乎无偏析的高密度柱状晶组织的铸锭，再该铸锭在深冷环境下进行电脉冲旋拉，有效地解决了有色金属在拉拔过程中由于加工硬化程度高，位错增值堆积速度快而导致材料变形抗力显著增加的现状，显著增加材料的韧性，并通入旋拉形成更多的位错，提高材料的力学性能，增加第二相粒子的形核位点，调控铜基体中的离子释放速率，拉拔完成后通过等温时效处理，基体析出大量的细小弥散分布的第二相粒子，进而控制铜离子的释放速率，获得具有高效抗菌抑菌和良好韧性的铜合金丝材，最后将铜合金丝材与强化纤维丝共混编织即得铜合金丝编织料。 [0017] 优选的方案，按铜合金丝材的成份设计比例配取纯度均大于99.99％的纯铁、纯锌、纯锡、纯铝、纯硅、电解铜，按照熔点温度从高到低依次放入熔炼炉中，升温至1300～1680℃，待金属原料熔化后，依次对合金液进行超声处理、扒渣、电磁搅拌、电脉冲处理，然后静置保温1～5min。 [0018] 在实际操作过程中，采用大气熔炼炉，升温至1300～1680℃。 [0019] 优选的方案，所述超声处理的功率为2.5～3KW，超声处理的频率为15～25KHz，超声处理的时间≤300s。本发明中的金属原料易团聚，通过施加超声处理，可以有效的降低熔体中铁元素团聚的可能性，使熔体中各元素均匀分布。 [0020] 优选的方案，所述电磁搅拌时，控制磁场强度为500～4500Gs，电磁搅拌的时间为1～60s。 [0021] 进一步的优选，所述电磁搅拌时，控制磁场强度为500～3500Gs，优选为1500～2500Gs，电磁搅拌的时间为10～30s。发明人发现，将磁场强度控制在上述范围内，只需30s即能够碎化枝晶，减小晶粒之间的间隙最终促进高密度柱状晶组织的形成。 [0022] 优选的方案，所述电脉冲处理时，脉冲电流的频率为400～1200Hz，脉冲电流的密4 5 2 度为5×10～2×10A/cm，通电时间控制为1～120s。 [0023] 进一步的优选，所述脉冲电流的频率为600～1200Hz，脉冲电流的密度为5×104～5 2 1×10A/cm，通电时间控制为30～90s。 [0024] 更进一步的优选，所述脉冲电流的频率为800～1000Hz，脉冲电流的密度为5×1044 2 ～8×10A/cm，通电时间控制为30～90s。 [0025] 优选的方案，将熔炼所得合金液冷却至1450～1700℃，优选为1450‑1650℃时，在磁场下进行定向凝固获得铸锭。 [0026] 优选的方案，所述磁致定向结晶时，控制磁场强度为1000～3000Gs，优选为2000～3000Gs，进一步优选为2000～2500Gs。 [0027] 在本发明中，磁致定向结晶的磁场强度需要有效控制，若磁场强度过大，将导致柱状晶碎化成等轴晶或者混晶(等轴晶+柱状晶)，影响合金后续的加工性能；若磁场强度过小，则无法消除偏析。 [0028] 优选的方案，所述铸锭为柱状晶，其晶粒尺寸为10～1000μm，优选为10～50μm。 [0029] 通过本发明的制备方法所获得的铸锭为粒径为10～1000μm的高密度的柱状晶组织，发明人发现，高密度的柱状晶组织不仅能够提升合金的力学性能，以至于在拉丝工艺过程中减少开裂甚至断裂的倾向，而且高密度柱状晶组织可以有效调控合金腐蚀过程受到的穿晶腐蚀和晶界腐蚀速率。 [0030] 优选的方案，所述磁致定向结晶的过程为：将含合金液的坩埚以0.01～500mm/min，优选为0.5‑1mm/min的轴向运动速度从定向凝固炉的热端运动至含合金液的坩埚完全置于外部设置有电磁感应线圈的冷凝器中使熔体冷却成型，冷凝器的循环冷却水的流量为400～2000L/h，优选为600～800L/h。采用该优选方案的工艺，适合于小批量的生产。 [0031] 优选的方案，所述磁致定向结晶的过程为：将合金液流入外部设置有电磁感应线圈的冷凝器中连铸获得铸锭，所述冷凝器的温度为0～100℃，冷凝器的循环冷却水的流量为400～2000L/h，优选为600～800L/h。 [0032] 采用该优选方案的工艺，适合于连续生产。 [0033] 冷凝器中合金液的入口温度为常温，出口温度根据水流量流速控制，流速大，出口温度低；流速小，出口温度大，在本发明中，需要控制冷却水流量在本发明的范围内，使得出口温度不会超过50℃，因为冷却水流量过大，增大熔体凝固过程的温度梯度；冷却水流量过小，起不到定向凝固的作用。 [0034] 优选的方案，将铸锭置于‑200～25℃，优选为‑200～‑30℃的深冷环境中，静置10～60s，优选为30～60s，然后进行电脉冲旋拉。 [0035] 在实际操作过程中，将具有高密度柱状晶组织的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境下，从而进行深冷电脉冲旋拉。 [0036] 优选的方案，所述电脉冲旋拉时，脉冲电压为：0.5～15V；脉冲电流为：0～10000A；脉冲频率为5000～24000Hz，旋转角度为：0～30°；旋转角速度：0～10°/min；旋转力为：0～ 10KN，总变形量为90.0～100％，旋拉速度为1～2000mm/min。 [0037] 发明人发现，本发明的合金成份中含有比较高的Fe元素，会在铜基体中形成不同尺寸的Fe相颗粒，由于Fe相颗粒和铜基体的变形差异大，在大变形量拉拔过程中极易在硬质Fe相颗粒周围产生大的应力集中，导致断丝断线。而采用旋拉工艺加工，利用其强剪切作用可以诱发富Fe相周围铜基体形成细小的亚晶组织(如纳米级位错胞)，有利于提高富Fe相和铜基体之间的协同变形，提升合金的加工性能，引入更多的位错，从而调控晶界，提高抗腐蚀性能，并大幅提升铜合金丝材的韧性。 [0038] 进一步的优选，所述电脉冲旋拉时，脉冲电压为：0.5～12V；脉冲电流为：5～2500A；脉冲频率为5000～20000Hz，旋转角度为：0～15°；旋转角速度：0～5°/min；旋转力为：0～5KN，总变形量为88.0～100％，旋拉速度为1～2000mm/min。 [0039] 更进一步的优选，所述电脉冲旋拉时，脉冲电压为：10～12V；脉冲电流为：200～400A；脉冲频率为8000～12000Hz，旋转角度为：3～8°；旋转角速度：1～2°/min；旋转力为： 2.5～5KN，总变形量为95～100％，旋拉速度为1～2mm/min。 [0040] 优选的方案，所述电脉冲旋拉时，所施加脉冲电流的电源为高频脉冲电源。在本发明的电脉冲旋拉的过程中，利用高频脉冲电源施加高频率，低电流的脉冲参数，产生电致塑性效应，以解决合金加工硬化现象影响材料塑韧性的问题。 [0041] 优选的方案，所述等温时效处理的温度为300～550℃，等温时效处理的时间为0.5～10h。 [0042] 进一步的优选，所述等温时效处理的温度为350～500℃，等温时效处理的时间为0.5～14h。 [0044] 发明人发现，通过在等温时效处理的炉膛中加入木炭形成CO的气氛，可以进一步的促进时效处理，调控晶界以及第二相的析出。 [0046] 本发明还提供一种抗菌防变色的铜合金丝编织料的应用，将所述铜合金编织材料应用于人体皮肤接触类丝编织产品。 [0047] 本发明所提供的一种抗菌防变色的铜合金丝编织料不仅具有杀菌、抗变色性能，且具备高韧性、舒适度高，可广泛应用于人体皮肤接触类丝编织产品(如服装、床上用品、手套、口罩、帽子、内衬等)。 [0048] 原理与优势 [0049] 以铜、铁为主合金，Fe元素可以有效提升铜的力学性能，有利于其加工成形；另外，通过调控Fe元素含量，可使铜基体中形成富Fe的第二相并与铜基体形成原电池对，同时通过添加和调控Zn元素含量可以调控铜基体的电极电位，进而调控铜离子的释放速率；随着2+ 铜离子的释放，达到抑菌抗菌的效果，然后Cu 离子释放过程完成，编织物表面铜丝区域会出现变色，因而掺入少量的Al、Sn和Si元素，Al、Sn和Si元素可以有效的提高铜合金的力学性能和加工性能，同时其理化性质较为稳定，具备优良的抗变色能力，从而使得共混编织料在抗菌的同时，避免发生变色，使得本发明所提供的铜合金丝编织料可广泛应用于人体皮肤接触类丝编织产品(如服装、床上用品、手套、口罩、帽子、内衬等)。 [0050] 本发明的制备方法，首先按铜合金丝材的成份设计比例配取原料进行熔炼，待金属原料均熔化后，首先对合金液进行超声处理，通过超声处理一来可以加速原料的溶解，使熔体里的杂质、氧化物快速浮于熔体表面，同时降低熔体中铁元素团聚的可能性，使熔体中各元素均匀分布，减小偏析，然后通过电磁搅拌，磁场作用下可以碎化枝晶，减小晶粒之间的间隙，以得到均匀且细化的晶粒；最后通入脉冲电流改善材料的铸态组织，消除偏析，并加速晶核的形成，同时抑制晶粒长大，然后将熔炼所得合金液进行磁致定向结晶，在磁场作用下避免定向凝固时产生偏析，并通过定向结晶形成柱状晶，获得几乎无偏析的高密度柱状晶组织的铸锭，再该铸锭在深冷环境下进行电脉冲旋拉，有效地解决了有色金属在拉拔过程中由于加工硬化程度高，位错增值堆积速度快而导致材料变形抗力显著增加的现状，显著增加材料的韧性，并通入旋拉形成更多的位错，提高材料的力学性能，增加第二相粒子的形核位点，调控铜基体中的离子释放速率，拉拔完成后通过等温时效处理，基体析出大量的细小弥散分布的第二相粒子，进而控制铜离子的释放速率，获得具有高效抗菌抑菌和良好韧性的铜合金丝材，最后将铜合金丝材与强化纤维丝共混编织即得铜合金丝编织料。 [0051] 本发明的技术关键点，一方面是利用熔炼过程中通过超声处理+电磁搅拌+电脉冲处理，同时协同磁致定向结晶从而获得柱状晶组织，柱状晶组织对铜合金加工性能和抑菌性能的影响显著。高密度的柱状晶组织不仅能够提升合金的力学性能，以至于在拉丝工艺过程中减少开裂甚至断裂的倾向，而且高密度柱状晶组织可以有效调控合金腐蚀过程受到的穿晶腐蚀和晶界腐蚀速率，提升本发明铜合金丝编织料的抗菌性能。 [0052] 发明人发现，当铜合金熔体凝固过程中，温度梯度较小，制备的铜合金棒坯易出现裂纹、形成等轴晶或者等轴晶与柱状晶组成的混晶组织，导致铜合金棒坯后续难以进行大变形加工制备丝材。当铜合金熔体凝固过程中，温度梯度较大时，有利于形成单一的柱状晶组织，但是可能会导致偏析组织的产生，因此本发明在凝固过程中采用大梯度温度梯度和磁场搅拌联合作用减少偏析现象的发生并形成高密度的柱状晶组织。同时在后续采用深冷电脉冲旋拉和时效处理工艺实现铜合金线棒材到超细丝，通过形成高密度位错，为第二相粒子的析出提供巨量的形核位点，促使基于晶界调控的铜离子释放得到精确控制，进而控制合金的抑菌性能。 [0053] 另一方面，高能电脉冲技术作为近些年来一种可以高速有效地改善材料组织与性能的新工艺，利用脉冲电流显著促进材料中的原子扩散和对缺陷(空位、位错、晶界)的强交互作用，可通过快速诱发回复、再结晶、相变等行为，改善材料的组织结构，控制金属材料的凝固组织，细化晶粒，提高元素的扩散能力，促进金属材料中硬质相的均匀分布；同时由于高能电脉冲是通过两个电极之间进行脉冲电流的传输，因此可以做到只针对于目标区域材料的力学性能和加工性能进行调控。 [0054] 本发明主要利用电脉冲对液态金属凝固和固态金属加工处理两个阶段进行处理：1)、对液态金属凝固过程进行高能电脉冲处理，当金属材料在固液两相区时进行高能电脉冲处理可以显著改善材料的铸态组织，可以加速晶核的形成，同时抑制晶粒长大，减少偏析的形成，得到均匀且细化的晶粒；2)、对固态金属进行高能电脉冲处理，可以控制材料的微观组织演变和性能等方面，包括细化晶粒，降低偏析，改变显微组织形态。在金属拉拔过程中，通过在加工材料两端施加一个定向的电场，可以快速有效地降低材料的变形抗力。 [0055] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于： [0056] (1)与现有技术相比，本发明提出利用铜合金制成含铜抗菌丝，形成人体足部用强消杀防变色铜合金功能材料，以减少现有以银为主的含银抗菌纤维来带的人体危害；同时利用铜合金的高韧性，解决现有技术中以银纤维或银颗粒为主要材料带来的生产效率低、成本高、无法实现大批量生产、编织成本高、颜色稳定性差、质量差且性能不稳定的问题。 [0057] (2)与现有技术相比，本发明提出结合超声处理+电磁搅拌+电脉冲处理技术对金属熔体的协同作用，减少熔体中的团聚与偏析现象，为后续加工提供均匀的成分；采用大温度梯度和电磁搅拌技术对金属凝固过程同时作用，为后续加工提供均匀单一的高密度柱状晶组织。采用深冷电脉冲旋拉技术与等温时效处理技术，消除在旋拉过程中由于位错缠结、堆垛而引起的加工硬化显著增加的现象，并形成析出弥散分布的第二相粒子，实现基于晶界调控的合金铜离子释放精确控制，调控合金的腐蚀速率和铜离子释放，有效调控铜合金的抗菌抑菌性能。附图说明 [0058] 图1为本发明中实施例1的铜合金显微组织。 具体实施方式[0059] 为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文所用专业术语和本领域专业技术人员所理解的含义一致；除非特殊说明，本文所涉及的原料、设备均可从市场购买，或通过公知的方法制得。 [0060] 实施例1 [0061] 一种强消杀菌防变色铜合金丝编织料及其制备方法，包括以下几个步骤： [0062] 1)电脉冲熔炼：准备好材料纯度均大于99.99％的纯铁、纯铝、纯硅、纯锌、纯锡、电解铜，从中按照质量百分比取出铁5wt％、锌1wt％、锡0.5wt％、铝0.8wt％、硅0.1wt％、铜92.6wt％按照熔点温度从高到底依次放入大气熔炼炉进行熔炼升温，温度升温至1650℃，待原料熔化后，进行超声处理(功率：2.5KW，频率：20KHz，时间20s。)，开始进行扒渣，然后打开电磁搅拌，磁场强度控制在2000Gs，搅拌时间为30s，接着通入脉冲电流，脉冲电流频率 4 2 1000Hz，电流密度控制在5×10A/cm，通电时间控制在60s，随后静置保温3min。 [0063] 2)磁致定向结晶：当静置后的铜液温度下降到1500℃时，打开冷凝器前端的磁感应线圈以及冷凝器下端的水冷结晶器，控制磁场强度为2500Gs，冷却水流量为600L/h；同时将坩埚以1.0mm/min的牵引速度将熔体引入冷凝器中形成高密度的柱状晶组织。 [0064] 3)深冷电脉冲旋拉处理：将具有高密度柱状晶组织的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在‑70℃)下，静置60s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：400A；脉冲频率为10000Hz；所述合金总变形量为100％，旋转角度为5°，旋转力为3KN，拉拔速度为1mm/min，旋转角速度为2°/min， [0066] 5)共混与复合编制：将铜合金丝材和纤维丝按照1：8的比例进行复合编制。 [0067] 实施例2 [0068] 一种强消杀菌防变色铜合金丝编织料及其制备方法，包括以下几个步骤： [0069] 1)电脉冲熔炼：准备好材料纯度均大于99.99％的纯铁、纯铝、纯硅、纯锌、纯锡、电解铜，从中按照质量百分比取出铁3wt％、锌1wt％、锡0.5wt％、铝0.5wt％、硅0.1wt％、铜94.9wt％按照熔点温度从高到底依次放入大气熔炼炉进行熔炼升温，温度升温至1550℃，待原料熔化后，进行超声处理(功率：2.5KW，频率：20KHz，时间20s。)，然后进行扒渣，然后打开电磁搅拌，磁场强度控制在1500Gs，搅拌时间为30s，接着通入脉冲电流，脉冲电流频率 4 2 800Hz，电流密度控制在5×10A/cm，通电时间控制在60s，随后静置保温3min。 [0070] 2)磁致定向结晶：当静置后的铜液温度下降到1500℃时，打开冷凝器前端的磁感应线圈以及冷凝器下端的水冷结晶器，控制磁场强度为2000Gs，冷却水流量为600L/h；同时将坩埚以1.0mm/min的牵引速度将熔体引入冷凝器中形成高密度的柱状晶组织。 [0071] 3)深冷电脉冲旋拉处理：将具有高密度柱状晶组织的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在‑70℃)下，静置60s后开始进行深冷电脉冲旋拉以获得目标铜合金丝，其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：400A；脉冲频率为8000Hz；所述合金总变形量为100％，旋转角度为5°，拉拔速度为1mm/min。，旋转力为2.5KN，旋转角速度为2°/min， [0072] 4)等温时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为350℃，时效处理时间为0.5h。 [0073] 5)共混与复合编制：将铜合金丝材和纤维丝按照1：8的比例进行复合编制。 [0074] 实施例3 [0075] 一种强消杀菌防变色铜合金丝编织料及其制备方法，包括以下几个步骤： [0076] 1)电脉冲熔炼：准备好材料纯度均大于99.99％的纯铁、纯铝、纯硅、电解铜，从中按照质量百分比取出铁10wt％、锌1.5wt％、锡0.2wt％、铝1wt％、硅0.1wt％、铜87.2wt％按照熔点温度从高到底依次放入大气熔炼炉进行熔炼升温，温度升温至1650℃，待原料熔化后，进行超声处理(功率：2.5KW，频率：20KHz，时间20s。)，然后进行扒渣，然后打开电磁搅拌，磁场强度控制在2500Gs，搅拌时间为30s，接着通入脉冲电流，脉冲电流频率1000Hz，电4 2 流密度控制在8×10A/cm，通电时间控制在60s，随后静置保温3min。 [0077] 2)磁致定向结晶：当静置后的铜液温度下降到1600℃时，打开冷凝器前端的磁感应线圈以及冷凝器下端的水冷结晶器，控制磁场强度为2500Gs，冷却水流量为800L/h；同时将坩埚以1.0mm/min的牵引速度将熔体引入冷凝器中形成高密度的柱状晶组织。 [0078] 3)深冷电脉冲旋拉处理：将具有高密度柱状晶组织的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在‑70℃)下，静置60s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：200A；脉冲频率为12000Hz；所述合金总变形量为100％，旋转角度为5°，拉拔速度为1mm/min，旋转力为5KN，旋转角速度为1°/min， [0079] 4)等温时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为450℃，时效处理时间为0.5h。 [0080] 5)共混与复合编制：将铜合金丝材和纤维丝按照1：8的比例进行复合编制。 [0081] 对比例1 [0082] 本对比例采用相同制备工艺制备出不含铝、硅元素的铜合金丝编织料，包括以下几个步骤： [0083] 1)电脉冲熔炼：准备好材料纯度均大于99.99％的纯铁、纯锌、纯锡、纯硅、电解铜，从中按照质量百分比取出铁5wt％、锌1wt％、锡0.5wt％、硅0.1wt％、铜93.4wt％按照熔点温度从高到底依次放入大气熔炼炉进行熔炼升温，温度升温至1650℃后，待原料熔化后，进行超声处理(功率：2.5KW，频率：20KHz，时间20s。)，开始进行扒渣，然后打开电磁搅拌，磁场强度控制在2000Gs，搅拌时间为30s，接着通入脉冲电流，脉冲电流频率1000Hz，电流密度控4 2 制在5×10A/cm，通电时间控制在60s，随后静置保温3min。 [0084] 2)磁致定向结晶：当静置后的铜液温度下降到1500℃时，打开冷凝器前端的磁感应线圈以及冷凝器下端的水冷结晶器，控制磁场强度为2500Gs，冷却水流量为600L/h；同时将坩埚以1.0mm/min的牵引速度将熔体引入冷凝器中形成高密度的柱状晶组织。 [0085] 3)深冷电脉冲旋拉处理：将具有高密度柱状晶组织的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在‑70℃)下，静置60s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：400A；脉冲频率为10000Hz；所述合金总变形量为100％，拉拔速度为1mm/min，旋转角度为5°，旋转力为3KN，旋转角速度为2°/min [0086] 4)等温时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为400℃，时效处理时间为0.5h。。 [0087] 5)共混与复合编制：将铜合金丝材和纤维丝按照1：8的比例进行复合编制。 [0088] 对比例1所得铜合金编织材料性能如表1所示。铜合金编织材料使用30天后出现变色，这是由于不含Al、Si等元素，丝材的抗变色性能下降。 [0089] 对比例2 [0090] 本对比例采用普通定向凝固工艺时制备的铜合金功能材料，包括以下几个步骤： [0091] 1)电脉冲熔炼：准备好材料纯度均大于99.99％的纯铁、纯铝、纯锌、纯锡、纯硅、电解铜，从中按照质量百分比取出铁5wt％、锌1wt％、锡0.5wt％、铝0.8wt％、硅0.1wt％、铜92.6wt％按照熔点温度从高到底依次放入大气熔炼炉进行熔炼升温，温度升温至1650℃，待原料熔化后，进行超声处理(功率：2.5KW，频率：20KHz，时间20s。)，开始进行扒渣，然后打开电磁搅拌，磁场强度控制在2000Gs，搅拌时间为30s，接着通入脉冲电流，脉冲电流频率 4 2 1000Hz，电流密度控制在5×10A/cm，通电时间控制在60s，随后静置保温3min。 [0092] 2)定向结晶：当静置后的铜液温度下降到1500℃时，打开冷凝器，冷却水流量为600L/h；同时将坩埚以1.0mm/min的牵引速度将熔体引入冷凝器中形成柱状晶组织。 [0093] 3)深冷电脉冲拉拔处理：将具有高密度柱状晶组织的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在‑70℃)下，静置60s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：400A；脉冲频率为10000Hz；所述合金总变形量为100％，拉拔速度为1mm/min，旋转角度为5°，旋转力为3KN，旋转角速度为2°/min。 [0094] 4)等温时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为400℃，时效处理时间为0.5h。 [0095] 5)共混与复合编制：将铜合金丝材和纤维丝按照1：8的比例进行复合编制。 [0096] 对比例2所得铜合金编织材料性能如表1所示。 [0097] 对比例3 [0098] 本对比例采用普通电脉冲拉拔工艺时制备的铜合金功能材料，包括以下几个步骤： [0099] 1)电脉冲熔炼：准备好材料纯度均大于99.99％的纯铁、纯铝、纯锌、纯锡、纯硅、电解铜，从中按照质量百分比取出铁5wt％、锌1wt％、锡0.5wt％、铝0.8wt％、硅0.1wt％、铜92.6wt％按照熔点温度从高到底依次放入大气熔炼炉进行熔炼升温，温度升温至1650℃待原料熔化后，进行超声处理(功率：2.5KW，频率：20KHz，时间20s。)，开始进行扒渣，然后打开电磁搅拌，磁场强度控制在2000Gs，搅拌时间为30s，接着通入脉冲电流，脉冲电流频率 4 2 1000Hz，电流密度控制在5×10A/cm，通电时间控制在60s，随后静置保温3min。 [0100] 2)磁致定向结晶：当静置后的铜液温度下降到1500℃时，打开冷凝器前端的磁感应线圈以及冷凝器下端的水冷结晶器，控制磁场强度为2500Gs，冷却水流量为600L/h；同时将坩埚以1.0mm/min的牵引速度将熔体引入冷凝器中形成高密度的柱状晶组织。 [0101] 3)电脉冲旋拉处理：将具有高密度柱状晶组织的合金放入拉拔模中进行电脉冲拉拔以获得铜合金丝，其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：200A；脉冲频率为12000Hz；所述合金总变形量为100％，拉拔速度为1mm/min，旋转角度为5°，旋转力为3KN，旋转角速度为2°/min。 [0102] 4)等温时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为400℃，时效处理时间为0.5h。 [0103] 5)共混与复合编制：将铜合金丝材和纤维丝按照1：8的比例进行复合编制。 [0104] 对比例3所得铜合金编织材料性能如表1所示。普通电脉冲拉拔工艺制备的合金显微组织中存在析出相，较为粗大，数量较少，力学性能下降。 [0105] 对比例4 [0106] 本对比例采用过高的磁场强度，包括以下几个步骤： [0107] 1)电脉冲熔炼：准备好材料纯度均大于99.99％的纯铁、纯铝、纯锌、纯锡、纯硅、电解铜，从中按照质量百分比取出铁5wt％、锌1wt％、锡0.5wt％、铝0.8wt％、硅0.1wt％、铜92.6wt％按照熔点温度从高到底依次放入大气熔炼炉进行熔炼升温，温度升温至1650℃，待原料熔化后，进行超声处理(功率：2.5KW，频率：20KHz，时间20s。)，开始进行扒渣，然后打开电磁搅拌，磁场强度控制在2000Gs，搅拌时间为30s，接着通入脉冲电流，脉冲电流频率 4 2 1000Hz，电流密度控制在5×10A/cm，通电时间控制在60s，随后静置保温3min。 [0108] 2)磁致定向结晶：当静置后的铜液温度下降到1500℃时，打开冷凝器前端的磁感应线圈以及冷凝器下端的水冷结晶器，控制磁场强度为5000Gs，冷却水流量为600L/h；同时将坩埚以1.0mm/min的牵引速度将熔体引入冷凝器中形成高密度的柱状晶组织。 [0109] 3)深冷电脉冲旋拉处理：将具有高密度柱状晶组织的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在‑70℃)下，静置60s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：400A；脉冲频率为10000Hz；所述合金总变形量为99.9％，拉拔速度为1mm/min，旋转角度为5°，旋转力为3KN，旋转角速度为2°/min。 [0110] 4)等温时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为400℃，时效处理时间为0.5h。 [0111] 5)共混与复合编制：将铜合金丝材和纤维丝按照1：8的比例进行复合编制。 [0112] 对比例4所得铜合金编织材料性能如表1所示。 [0113] 对比例4的磁致定向结晶时磁场强度过大，会导致熔体凝固过程中柱状晶枝晶共振而发生破裂，形成细小的晶粒和破裂后剩余的柱状晶，影响合金后续的加工性能，最终所得材料力学性能较差。 [0114] 对比例5 [0115] 本对比例不采用超声处理，包括以下几个步骤： [0116] 1)电脉冲熔炼：准备好材料纯度均大于99.99％的纯铁、纯铝、纯锌、纯锡、纯硅、电解铜，从中按照质量百分比取出铁5wt％、锌1wt％、锡0.5wt％、铝0.8wt％、硅0.1wt％、铜92.6wt％按照熔点温度从高到底依次放入大气熔炼炉进行熔炼升温，温度升温至1650℃，待原料熔化后，开始进行扒渣，然后打开电磁搅拌，磁场强度控制在2000Gs，搅拌时间为 4 2 30s，接着通入脉冲电流，脉冲电流频率1000Hz，电流密度控制在5×10A/cm，通电时间控制在60s，随后静置保温3min。 [0117] 2)磁致定向结晶：当静置后的铜液温度下降到1500℃时，打开冷凝器前端的磁感应线圈以及冷凝器下端的水冷结晶器，控制磁场强度为5000Gs，冷却水流量为600L/h；同时将坩埚以1.0mm/min的牵引速度将熔体引入冷凝器中形成高密度的柱状晶组织。 [0118] 3)深冷电脉冲旋拉处理：将具有高密度柱状晶组织的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在‑70℃)下，静置60s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：400A；脉冲频率为10000Hz；所述合金总变形量为99.9％，旋拉速度为1mm/min，旋转角度为5°，旋转力为3KN，旋转角速度为2°/min。 [0119] 4)等温时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为400℃，时效处理时间为0.5h。 [0120] 5)共混与复合编制：将铜合金丝材和纤维丝按照1：8的比例进行复合编制。 [0121] 对比例5所得铜合金编织材料性能如表1所示。 [0122] 对比例5工艺中取消了超声处理，会导致熔体凝固过程中Fe原子团聚现象严重，分散性不好，组织不均匀，影响合金后续的加工性能，最终所得材料力学性能较差。 [0123] 对比例6 [0124] 本对比例仅不采用旋拉，而选用拉拔，包括以下几个步骤： [0125] 1)电脉冲熔炼：准备好材料纯度均大于99.99％的纯铁、纯铝、纯锌、纯锡、纯硅、电解铜，从中按照质量百分比取出铁5wt％、锌1wt％、锡0.5wt％、铝0.8wt％、硅0.1wt％、铜92.6wt％按照熔点温度从高到底依次放入大气熔炼炉进行熔炼升温，温度升温至1650℃，待原料熔化后，进行超声处理(功率：2.5KW，频率：20KHz，时间20s。)，开始进行扒渣，然后打开电磁搅拌，磁场强度控制在2000Gs，搅拌时间为30s，接着通入脉冲电流，脉冲电流频率 4 2 1000Hz，电流密度控制在5×10A/cm，通电时间控制在60s，随后静置保温3min。 [0126] 2)磁致定向结晶：当静置后的铜液温度下降到1500℃时，打开冷凝器前端的磁感应线圈以及冷凝器下端的水冷结晶器，控制磁场强度为2500Gs，冷却水流量为600L/h；同时将坩埚以1.0mm/min的牵引速度将熔体引入冷凝器中形成高密度的柱状晶组织。 [0127] 3)深冷电脉冲拉拔处理：将具有高密度柱状晶组织的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在‑70℃)下，静置60s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：400A；脉冲频率为10000Hz；所述合金总变形量为100％，拉拔速度为1mm/min。 [0128] 4)等温时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为400℃，时效处理时间为0.5h。 [0129] 5)共混与复合编制：将铜合金丝材和纤维丝按照1：8的比例进行复合编制。 [0130] 对比例6所得铜合金编织材料性能如表1所示。 [0131] 该对比例6工艺用拉拔替代了旋拉，降低了位错强化效果，导致合金力学性能下降。 [0132] 抗菌性能检测： [0133] 将本实施例一种强消杀菌防变色铜合金丝编织料按照“JISZ2801‑2000《抗菌加工制品－抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T2591‑2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等相关标准规定进行抗菌性能检测，其中抑菌率的计算公式为：抑菌率(％)＝[(空白组菌落数‑实验组菌落数)/空白组菌落数]×100％。 [0134] 具体实施方法：平板涂布法。培养基选用Mueller‑Hinton琼脂基础培养基(MH)，pH为7.2～7.4，琼脂厚度为4mm。 [0135] 工作菌种复苏：将冷冻复苏的工作菌种大肠杆菌E.coli(ATCC25922)和金色葡萄球菌S.aureus(ATCC25923)接种在哥伦比亚琼脂平板上，在37℃需氧状态下培养24h，涂片染色，形态学观察为纯培养物后，若无其他杂质则作为备用。 [0136] 通过比浊仪将两种菌液浓度确定在1.5×106CFU/mL,依次依次滴加到空白对照和本实施例与对比例中的敷料上，用灭菌镊子将覆盖膜分别覆在各个样品上，使菌液均匀接触样品，置于灭菌平皿中，放在恒温培养箱中37℃、相对湿度90％以上条件下培养24h；取出已培养24h的样品，分别加入10mL洗脱液，反复清洗样品及覆盖膜，充分摇匀后，分别取0.05mL滴加到营养琼脂培养基，每个样品做三个平行样，并用灭菌三角耙涂匀，置于37℃恒温箱中培养24h后按照GB/T4789.2的方法进行活菌计数，抑菌率检测结果见表1[0137] 表1实施例与对比例的性能一览表。 [0138] |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈