[0001] 本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体涉及一种丁腈胶乳及其制备方法，及于浸渍制品衬里手套中的应用。

[0002] 二十世纪三十年代，天然胶乳应用于浸渍工业，制造各种浸渍品，如手套、气球等。由于天然胶乳的耐油性较差，不能满足耐油手套的物性要求，五十年代初主要用丁腈胶乳生产浸渍手套，但因丁腈胶乳的粘合性、成膜性不好，于八十年代研究者使用不饱和羧酸改性丁腈胶乳，便出现了羧基丁腈胶乳。

[0003] 目前，在浸渍工业和涂敷工业上多用羧基丁腈胶乳。羧基丁腈胶乳采用乳液聚合的方法生产。单体体系除丁二烯、丙烯腈外，改性用的不饱和酸有一元不饱和酸，如丙烯酸等。也有用不饱和二元酸，如马来酸等。乳化体系多用阴离子乳化剂和非离子乳化剂，如日本的Zeon公司用油酸钾、十烷基硫酸钠、聚氧乙烯醚等。该乳化体系要具有反应过程稳定、浸渍时易于破乳成膜的特点。引发体系有用过硫酸盐，如过硫酸铵的高温体系，也有过氧化异丙苯还原剂的低温体系。加料方式有一次性投料的间歇式反应、有分批加入单体的半连续方式，也有连续加料的生产方式。脱除残余单体有物理方式，如减压闪蒸汽提法、减压闪蒸N2提取法，也有物理法与化学法并用的方法。总之，单体体系、乳化体系、引发体系、进料方式，工艺条件和脱除残余单体的方法构成制备衬里手套及挂胶布的羧基丁腈胶乳的技术要点。

[0004] 虽然羧基丁腈胶乳的粘合性和成膜性较佳，但是其机械强度不够，不能满足浸渍制品衬里手套的长期使用要求。

[0005] 有鉴于此，本发明提出了一种丁腈胶乳及其制备方法和应用，此丁腈胶乳不仅成膜性能好，具有一定的粘合性，而且具有较高的强度。

[0006] 为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种丁腈胶乳，以重量份数计，制备原料包括丁二烯78～95份、丙烯腈38～55份、丙烯酸酯5～10份、N‑(羟甲基)丙烯酰胺1～3份、乳化剂1～5份、引发剂1～3份、分子量调节剂0.1～2份、pH调节剂0.1～2份和成膜助剂0.5～2份。

[0007] 本发明在丁二烯和丙烯腈的基础上，采用丙烯酸酯和N‑(羟甲基)丙烯酰胺对丁腈胶乳进行改性，由于丙烯酸酯具有广泛的粘合性、优异的耐屈挠和耐裂口增长性，故可使制得的丁腈胶乳具有较佳的粘合性和强度。同时，再辅以N‑(羟甲基)丙烯酰胺，其具有自交联的性能，从而可使丁腈胶乳快速成膜，以防止因成膜时间过长而致胶膜发黄，再辅以成膜助剂可进一步加快成膜速度。本发明的丁腈胶乳粘合性佳，成膜速度快，故可满足耐油浸渍制品衬里手套的生产和使用要求，强度高可满足其长期使用要求。

[0008] 优选的，丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异辛酯的混合物，且两者的重量比为3～8:5～10。丙烯酸羟乙酯作为一种软单体与含有双键的丁二烯和丙烯腈共聚，可改善粘接强度，丙烯酸异辛酯也为软单体可促进成膜，且可提高胶膜的柔韧性。

[0009] 优选的，所述乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的混合物，阴离子型乳化剂选自十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠，非离子型乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯和甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯中的至少一种。

[0010] 优选的，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。此引发剂为水溶性氧化还原引发剂，采用此体系所得到的丁腈乳胶粒性能较佳。

[0011] 优选的，所述分子量调节剂为十二烷基硫醇，从而以控制所得到的丁二烯‑丙烯腈聚合物的分子量。

[0012] 优选的，pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钾，通过pH调节剂以调节丁二烯和丙烯腈聚合反应的体系为弱碱性。

[0013] 优选的，所述成膜助剂为十二碳醇酯，十二碳醇酯与乳液型聚合物的相容性较好，是乳胶类聚合物的强溶剂，且其可降低丁腈胶乳的成膜温度。

[0014] 本发明的第二方面提供了一种丁腈胶乳的制备方法，包括：

[0015] (1)将所述乳化剂、所述分子量调节剂和所述pH调节剂溶于水中得预反应液，取部分预反应液再加入所述丁二烯和所述丙烯腈搅拌得反应液；

[0016] (2)将剩余所述预反应液和所述引发剂混合均匀后，于60～80℃下缓慢滴加于反应液中反应一定时间；

[0017] (3)依次缓慢滴加所述丙烯酸酯和所述N‑(羟甲基)丙烯酰胺，于60～80℃下保温反应0.5～2h后加入所述成膜助剂可得所述丁腈胶乳。

[0018] 通过半乳液聚合法可制得乳液性能稳定、粘合性能好、成膜速度快、强度高的改性丁腈胶乳。

[0019] 本发明通过丙烯酸酯和N‑(羟甲基)丙烯酰胺对丁腈胶乳进行改性，可获得粘合性能好、成膜速度快、强度高的改性丁腈胶乳，其满足耐油浸渍制品衬里手套的生产及长期使用的要求。

[0020] 本发明的丁腈胶乳的制备原料包括丁二烯78～95份、丙烯腈38～55份、丙烯酸酯5～10份、N‑(羟甲基)丙烯酰胺1～3份、乳化剂1～5份、引发剂1～3份、分子量调节剂0.1～2份、pH调节剂0.1～2份和成膜助剂0.5～2份。其中，丁二烯的含量可但不限于为78份、80份、83份、85份、88份、90份、91份、94份、95份。丙烯腈的含量可但不限于为38份、40份、42份、45份、47份、49份、51份、53份、55份。丙烯酸酯的含量可但不限于为5份、6份、7份、8份、9份、10份，丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异辛酯的混合物，且两者的重量比为3～8:5～10，即丙烯酸羟乙酯的含量可但不限于为2份、3份、4份、5份、6份、7份，丙烯酸异辛酯的含量可但不限于为3份、4份、5份、6份、7份、8份。N‑(羟甲基)丙烯酰胺的含量可但不限于为1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、份、2.3份、2.5份、2.7份、3份。乳化剂的含量可不但限于为1份、2份、3份、4份、5份，乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的混合物，阴离子型乳化剂选自十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠，非离子型乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯和甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯中的至少一种。其中，阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的混合物的重量比可为1～3:1。引发剂的含量可不但限于为1份、1.3份、1.5份、1.8份、2份、2.3份、2.5份、2.8份、3份，引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。分子量调节剂的含量可但不限于为0.1份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份，分子量调节剂可为十二烷基硫醇。pH调节剂的含量可但不限于为0.1份、0.5份、0.8份、1份、1.3份、1.5份、1.8份、2份，pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钾。成膜助剂的含量可但不限于为0.5份、0.8份、1份、
1.3份、1.5份、1.7份、1.9份、2份，成膜助剂为十二碳醇酯。

[0021] 其可通过下述方法进行制备，具体可为：

[0022] (1)将乳化剂、分子量调节剂和pH调节剂溶于水中得预反应液，取部分预反应液再加入丁二烯和丙烯腈搅拌得反应液；

[0023] (2)将剩余预反应液和引发剂混合均匀后，于60～80℃下缓慢滴加于反应液中反应一定时间；

[0024] (3)依次缓慢滴加丙烯酸酯和N‑(羟甲基)丙烯酰胺，于60～80℃下保温反应0.5～2h后加入成膜助剂可得丁腈胶乳。

[0025] 下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。本发明未做特殊说明的试剂皆可通过市售而获得。

[0026] 实施例1

[0027] 以重量份数计，丁腈胶乳的制备原料包括丁二烯85份、丙烯腈45份、丙烯酸羟乙酯3份、丙烯酸异辛酯5份、N‑(羟甲基)丙烯酰胺1份、十二烷基硫酸钠0.5份、壬基酚聚氧乙烯醚0.2份、辛基酚聚氧乙烯醚0.3份、过硫酸钾1.5份、十二烷基硫醇0.3份、碳酸氢钠0.2份和十二碳醇酯1份。

[0028] 其制备方法为：

[0029] (1)将十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫醇和碳酸氢钠溶于水中得预反应液，取一半预反应液再加入丁二烯和丙烯腈搅拌得反应液；

[0030] (2)将剩余预反应液和过硫酸钾混合均匀后，于70℃下缓慢滴加反应液中反应2h；

[0031] (3)依次缓慢滴加丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯和N‑(羟甲基)丙烯酰胺，70℃下保温反应1h后加入十二碳醇酯可得丁腈胶乳。

[0032] 实施例2

[0033] 以重量份数计，丁腈胶乳的制备原料包括丁二烯93份、丙烯腈55份、丙烯酸羟乙酯5份、丙烯酸异辛酯5份、N‑(羟甲基)丙烯酰胺2份、十二烷基硫酸钠1份、壬基酚聚氧乙烯醚
0.5份、辛基酚聚氧乙烯醚0.5份、过硫酸钾1份、十二烷基硫醇1份、碳酸氢钠0.5份和十二碳醇酯2份。

[0034] 其制备方法为：

[0035] (1)将十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫醇和碳酸氢钠溶于水中得预反应液，取一半预反应液再加入丁二烯和丙烯腈搅拌得反应液；

[0036] (2)将剩余预反应液和过硫酸钾混合均匀后，于70℃下缓慢滴加反应液中反应1h；

[0037] (3)依次缓慢滴加丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯和N‑(羟甲基)丙烯酰胺，80℃下保温反应0.5h后加入十二碳醇酯可得丁腈胶乳。

[0038] 实施例3

[0039] 以重量份数计，丁腈胶乳的制备原料包括丁二烯80份、丙烯腈40份、丙烯酸羟乙酯5份、丙烯酸异辛酯4份、N‑(羟甲基)丙烯酰胺1.5份、十二烷基硫酸钠1份、壬基酚聚氧乙烯醚0.7份、辛基酚聚氧乙烯醚0.8份、过硫酸钾2份、十二烷基硫醇1份、碳酸氢钠1份和十二碳醇酯1.5份。

[0040] 其制备方法为：

[0041] (1)将十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫醇和碳酸氢钠溶于水中得预反应液，取一半预反应液再加入丁二烯和丙烯腈搅拌得反应液；

[0042] (2)将剩余预反应液和过硫酸钾混合均匀后，于70℃下缓慢滴加反应液中反应2h；

[0043] (3)依次缓慢滴加丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯和N‑(羟甲基)丙烯酰胺，70℃下保温反应1h后加入十二碳醇酯可得丁腈胶乳。

[0044] 其制备方法为：

[0045] (1)将十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫醇和碳酸氢钠溶于水中得预反应液，取一半预反应液再加入丁二烯和丙烯腈搅拌得反应液；

[0046] (2)将剩余预反应液和过硫酸钾混合均匀后，于70℃下缓慢滴加反应液中反应2h；

[0047] (3)依次缓慢滴加丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯和N‑(羟甲基)丙烯酰胺，70℃下保温反应1h后加入十二碳醇酯可得丁腈胶乳。

[0048] 实施例4

[0049] 以重量份数计，丁腈胶乳的制备原料包括丁二烯85份、丙烯腈45份、丙烯酸羟乙酯8份、N‑(羟甲基)丙烯酰胺1份、十二烷基硫酸钠0.5份、壬基酚聚氧乙烯醚0.2份、辛基酚聚氧乙烯醚0.3份、过硫酸钾1.5份、十二烷基硫醇0.3份、碳酸氢钠0.2份和十二碳醇酯1份。

[0050] 其制备方法为：

[0051] (1)将十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫醇和碳酸氢钠溶于水中得预反应液，取一半预反应液再加入丁二烯和丙烯腈搅拌得反应液；

[0052] (2)将剩余预反应液和过硫酸钾混合均匀后，于70℃下缓慢滴加反应液中反应2h；

[0053] (3)依次缓慢滴加丙烯酸羟乙酯和N‑(羟甲基)丙烯酰胺，70℃下保温反应1h后加入十二碳醇酯可得丁腈胶乳。

[0054] 实施例5

[0055] 以重量份数计，丁腈胶乳的制备原料包括丁二烯85份、丙烯腈45份、丙烯酸异辛酯8份、N‑(羟甲基)丙烯酰胺1份、十二烷基硫酸钠0.5份、壬基酚聚氧乙烯醚0.2份、辛基酚聚氧乙烯醚0.3份、过硫酸钾1.5份、十二烷基硫醇0.3份、碳酸氢钠0.2份和十二碳醇酯1份。

[0056] 其制备方法为：

[0057] (1)将十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫醇和碳酸氢钠溶于水中得预反应液，取一半预反应液再加入丁二烯和丙烯腈搅拌得反应液；

[0058] (2)将剩余预反应液和过硫酸钾混合均匀后，于70℃下缓慢滴加反应液中反应2h；

[0059] (3)依次缓慢滴加丙烯酸异辛酯和N‑(羟甲基)丙烯酰胺，70℃下保温反应1h后加入十二碳醇酯可得丁腈胶乳。

[0060] 实施例6

[0061] 以重量份数计，丁腈胶乳的制备原料包括丁二烯85份、丙烯腈45份、丙烯酸羟乙酯3份、丙烯酸异辛酯5份、N‑(羟甲基)丙烯酰胺1份、十二烷基苯磺酸钠0.5份、壬基酚聚氧乙烯醚0.5份、过硫酸钾1.5份、十二烷基硫醇0.3份、碳酸氢钠0.2份和十二碳醇酯1份。

[0062] 其制备方法为：

[0063] (1)将十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫醇和碳酸氢钠溶于水中得预反应液，取一半预反应液再加入丁二烯和丙烯腈搅拌得反应液；

[0064] (2)将剩余预反应液和过硫酸钾混合均匀后，于70℃下缓慢滴加反应液中反应2h；

[0065] (3)依次缓慢滴加丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯和N‑(羟甲基)丙烯酰胺，70℃下保温反应1h后加入十二碳醇酯可得丁腈胶乳。

[0066] 实施例7

[0067] 以重量份数计，丁腈胶乳的制备原料包括丁二烯85份、丙烯腈45份、丙烯酸羟乙酯3份、丙烯酸异辛酯5份、N‑(羟甲基)丙烯酰胺1份、十二烷基硫酸钠0.5份、烷基酚聚氧乙烯醚0.5份、过硫酸铵1.5份、十二烷基硫醇0.3份、碳酸钠0.2份和十二碳醇酯1份。

[0068] 其制备方法为：

[0069] (1)将十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫醇和碳酸钠溶于水中得预反应液，取一半预反应液再加入丁二烯和丙烯腈搅拌得反应液；

[0070] (2)将剩余预反应液和过硫酸铵混合均匀后，于70℃下缓慢滴加反应液中反应2h；

[0071] (3)依次缓慢滴加丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯和N‑(羟甲基)丙烯酰胺，70℃下保温反应1h后加入十二碳醇酯可得丁腈胶乳。

[0072] 对比例1

[0073] 以重量份数计，丁腈胶乳的制备原料包括丁二烯90份、丙烯腈49份、十二烷基硫酸钠0.5份、壬基酚聚氧乙烯醚0.2份、辛基酚聚氧乙烯醚0.3份、过硫酸钾1.5份、十二烷基硫醇0.3份、碳酸氢钠0.2份和十二碳醇酯1份。

[0074] 其制备方法为：

[0075] (1)将十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫醇和碳酸氢钠溶于水中得预反应液，取一半预反应液再加入丁二烯和丙烯腈搅拌得反应液；

[0076] (2)将剩余预反应液和过硫酸钾混合均匀后，于70℃下缓慢滴加反应液中反应2h；

[0077] (3)最后加入十二碳醇酯可得丁腈胶乳。

[0078] 对比例2

[0079] 以重量份数计，丁腈胶乳的制备原料包括丁二烯90份、丙烯腈48份、N‑(羟甲基)丙烯酰胺1份、十二烷基硫酸钠0.5份、壬基酚聚氧乙烯醚0.2份、辛基酚聚氧乙烯醚0.3份、过硫酸钾1.5份、十二烷基硫醇0.3份、碳酸氢钠0.2份和十二碳醇酯1份。

[0080] 其制备方法为：

[0081] (1)将十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫醇和碳酸氢钠溶于水中得预反应液，取一半预反应液再加入丁二烯和丙烯腈搅拌得反应液；

[0082] (2)将剩余预反应液和过硫酸钾混合均匀后，于70℃下缓慢滴加反应液中反应2h；

[0083] (3)依次缓慢滴加N‑(羟甲基)丙烯酰胺，70℃下保温反应1h后加入十二碳醇酯可得丁腈胶乳。

[0084] 对比例3

[0085] 以重量份数计，丁腈胶乳的制备原料包括丁二烯86份、丙烯腈45份、丙烯酸羟乙酯3份、丙烯酸异辛酯5份、十二烷基硫酸钠0.5份、壬基酚聚氧乙烯醚0.2份、辛基酚聚氧乙烯醚0.3份、过硫酸钾1.5份、十二烷基硫醇0.3份、碳酸氢钠0.2份和十二碳醇酯1份。

[0086] 其制备方法为：

[0087] (1)将十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫醇和碳酸氢钠溶于水中得预反应液，取一半预反应液再加入丁二烯和丙烯腈搅拌得反应液；

[0088] (2)将剩余预反应液和过硫酸钾混合均匀后，于70℃下缓慢滴加反应液中反应2h；

[0089] (3)依次缓慢滴加丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异辛酯，70℃下保温反应1h后加入十二碳醇酯可得丁腈胶乳。

[0090] 将实施例1～7和对比例1～3的丁腈胶乳采用浸渍法制备衬里手套，并记录成膜时间，并测试各丁腈胶乳的性能，其测试结果如表1所示。

[0091] 表1各实施例的丁腈胶乳的性能测试结果

[0092]

[0093]

[0094] 由表1的结果可知，采用丙烯酸酯和N‑(羟甲基)丙烯酰胺对丁腈胶乳进行改性，可提高丁腈胶乳的粘合性和强度，且成膜速度快，可解决因成膜时间过长而致胶膜发黄的问题。同时，对比实施例1和实施例4～5可知，丙烯酸酯采用丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异辛酯的混合物时，其所得的丁腈胶乳的粘度和拉伸强度性能更佳。

[0095] 最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。