涂覆织物载体的方法

申请号 CN202180061519.9 申请日 2021-07-26 公开(公告)号 CN116075244A 公开(公告)日 2023-05-05
申请人 埃肯有机硅法国简易股份公司; 发明人 P·泰尔; E·布格特; M·普莱特;
摘要 本 发明 涉及在镂空和/或弹性织物载体上涂覆可通过聚加成反应交联以形成有机 硅 弹性体的有机硅组合物的方法。该有机硅组合物的交联通过利用其 光源 是UV‑ LED灯 的UV 辐射 的辐照来进行。
权利要求

1.在镂空和/或弹性织物载体S上涂覆可通过聚加成反应交联以形成有机弹性体的有机硅组合物X的方法,包括以下步骤a)、b)和c):
a)提供可通过聚加成反应交联的有机硅组合物X,该有机硅组合物X包含:
‑至少一种有机聚硅烷A,其每分子具有至少两个与硅键合的C2‑C6烯基,‑至少一种有机聚硅氧烷B,其每分子具有至少两个SiH单元,以及
‑催化有效量的至少一种氢化硅烷化催化剂C,其可通过UV辐照活化,
b)在所述织物载体S的至少一个面上连续或不连续地沉积所述有机硅组合物X,并且c)通过利用其光源是UV‑LED灯的UV辐射的辐照来进行所述有机硅组合物X的交联。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,织物载体S是蕾丝或弹性带。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,有机硅组合物X还包含至少一种有机聚硅氧烷化合物A’,其每分子具有单个与硅键合的C2‑C6烯基。
4.根据权利要求1‑3中任一项所述的方法,其特征在于,有机硅组合物X还包含填料D,优选二氧化硅类型的矿物填料。
5.根据权利要求1‑4中任一项所述的方法,其特征在于,有机硅组合物X:
‑不含任何交联抑制剂,特别是不含1‑乙炔基‑1‑环己醇(ECH);和/或‑不含任何粘合促进化合物。
6.根据权利要求1‑5中任一项所述的方法,其特征在于,根据本发明的有机硅组合物X包含,基于有机硅组合物X的总重量计:
‑50%‑90%、优选60%‑87%的每分子具有至少两个与硅键合的C2‑C6烯基的有机聚硅氧烷A,
‑0.1%‑10%、优选0.5%‑5%的每分子具有至少两个SiH单元的有机聚硅氧烷B,‑2ppm‑400ppm、优选5ppm‑200ppm的氢化硅烷化催化剂C(按金属重量计算),‑5%‑20%、优选8%‑18%的填料D,优选二氧化硅,任选地用增容剂处理,‑以及任选地,4%‑20%、优选8%‑18%的每分子具有单个与硅键合的C2‑C6烯基的有机聚硅氧烷A’。
7.根据权利要求1‑6中任一项所述的方法,其特征在于,在辐照步骤(c)期间使用的UV‑LED灯发射波长为365nm、385nm、395nm或405nm、优选365nm的辐射。
8.根据权利要求1‑7中任一项所述的方法,其特征在于,交联步骤(c)在15℃‑60℃、更优选20℃‑40℃的温度下、甚至更优选在环境温度下进行。
9.能够通过根据权利要求1‑8中任一项定义的方法获得的在至少一面上涂覆了有机硅弹性体的织物载体S。
10.根据权利要求9所述的涂覆的织物载体S在以下项中的用途:服装领域,特别是女用内衣如用于上衣、下装或胸罩的蕾丝以及运动服装,卫生制品,以及医疗器械如压迫绷带或敷料

说明书全文

涂覆织物载体的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及在镂空(ajouré)或弹性织物载体(support)上涂覆有机组合物的方法,该有机硅组合物通过利用其光源是UV‑LED灯的UV辐射的辐照通过聚加成反应可交联。

背景技术

[0002] 已知的是使用用于涂覆织物材料的有机硅组合物来获得对皮肤的附着性能以及防滑性,尤其是对于某些衣服、卫生制品和医疗器械来说。由此获得的织物(原样或转化为织物制品)可用于众多应用,例如在服装领域,特别是女用内衣,如用于上衣、下装或胸罩的蕾丝(dentelles),卫生制品,以及医疗器械,如压迫绷带或敷料
[0003] 专利申请WO 2007/112982和WO 2010/139868描述了用可通过聚加成交联的弹性体有机硅组合物涂覆织物表面的方法。所述有机硅组合物的目的是赋予织物以防滑性能。有机硅涂层通过涂覆纤维载体然后固化而获得,所述固化由聚有机硅烷的不饱和基团(典型地是烯基)与相同或另一聚有机硅氧烷的氢的聚加成而产生。为了使涂覆的组合物固化,特别是当需要薄层时,有必要通过如下方式提供热能:烘箱,其工作温度可达210℃,或通过借助于发射电磁或红外辐射的高压灯的辐照。这些技术使得可以实现快速交联时间(对于某些应用来说小于一分钟),因此可以使用快的涂覆速度,该速度取决于应用可以是大约几十米/分钟。
[0004] 但是,这些涂覆技术消耗大量的能量。此外,交联这种类型的液体组合物以形成薄层所需的温度范围不能应用于所有类型的柔性载体上,特别是那些对周围环境温度的任何升高都敏感的载体。当遇到温度升高时脆弱的柔性载体的例子是由玻璃化转变温度低于100℃的热塑性材料制成的柔性载体或者织物蕾丝。
[0005] 为了涂覆脆弱的基材,因此有必要限制交联处理温度。因此,通过聚加成进行交联的速度更慢,从而影响生产率和生产成本。
[0006] 正是由于这些原因,通过缩合反应交联的液体有机硅组合物对于这种类型的应用保持着高度的吸引。当它们暴露于空气湿度时,它们提供了在环境温度下交联的可能性。例如可以提及专利申请WO 2010/146249、WO 2010/146250和WO 2015/158967,其描述了用可通过缩聚交联的弹性体有机硅组合物涂覆柔性载体(特别是织物柔性载体)的方法。对于低温交联,也可以使用基于烷氧基硅烷或乙酰氧基硅烷的RTV‑1技术(“室温硫化”,包装在单个包装中)。然而,在交联期间,这些组合物产生挥发性有机化合物如乙酸或醇,这可能是不可接受的缺点。
[0007] 此外,文献中描述了通过聚加成在UV下交联的有机硅配制剂。例如可以提及日本专利JP 06‑531724B2,其描述了一种用于制造涂覆有可UV交联的有机硅弹性体的气囊织物的方法。该方法在于在织物材料上沉积有机硅组合物,然后用UV辐照涂覆的表面。然而,这样的方法和所用的有机硅组合物的开发是为了响应硅涂层在气囊织物上的粘附问题和涂层表面上的褶皱形成问题。用于气囊的非常致密的织物与弹性或镂空织物(如蕾丝或弹性带)完全不具有相同的技术性能。此外,气囊织物涂层所寻求的最终性能完全不同于服装或卫生织物所寻求的防滑性能和对皮肤的附着性能。

发明内容

[0008] 本发明的一个目的是提出一种适合于当面对温度升高时脆弱的织物载体的有机硅组合物的涂覆方法。另一个目的是提出一种涂覆速率高的涂覆方法,这使得可以实现更好的生产率。此外,期望该方法消耗很少的能量,以为了更好的生产成本和减少的环境影响。
[0009] 此外,期望由此涂覆了有机硅弹性体的织物载体在最终用途方面具有良好的性能,特别是对皮肤的附着性能以及防滑性能。还必须确保在织物上涂覆和交联有机硅组合物之后不会发生析出可能弄脏织物和/或其包装的油性物质的现象。这种有机硅组合物还必须是无毒且没有气味的。还期望涂层能够耐受洗涤和摩擦,并且在处理织物材料时具有良好的抗伸长性。
[0010] 本发明的概述
[0011] 本发明的一个主题因此是一种用于在镂空和/或弹性织物载体S上涂覆可通过聚加成反应交联以形成有机硅弹性体的有机硅组合物X的方法,包括以下步骤a)、b)和c):
[0012] a)提供可通过聚加成反应交联的有机硅组合物X,该有机硅组合物X包含:
[0013] ‑至少一种有机聚硅氧烷A,其每分子具有至少两个与硅键合的C2‑C6烯基,
[0014] ‑至少一种有机聚硅氧烷B,其每分子具有至少两个SiH单元,以及
[0015] ‑催化有效量的至少一种氢化硅烷化催化剂C,其可通过UV辐照活化,
[0016] b)在所述织物载体S的至少一个面上连续或不连续地沉积所述有机硅组合物X,并且
[0017] c)通过利用其光源是UV‑LED灯的UV辐射的辐照来进行所述有机硅组合物X的交联。
[0018] 能够通过如上定义的方法获得的在至少一面上涂覆了有机硅弹性体的织物载体S也是本发明的一个主题。此外,本发明的另一个主题是所述涂覆的织物载体S在以下项中的用途:服装领域,特别是女用内衣(lingerie)如用于上衣、下装或胸罩的蕾丝(dentelles)以及运动服装,卫生制品,以及医疗器械如压迫绷带或敷料。
[0019] 本发明的详细描述
[0020] 在本文本中,“UV”是指紫外线。紫外辐射被定义为波长在大约100nm和大约400nm之间的电磁辐射,即短于可见光谱
[0021] 此外,在本文本中,“LED”是本领域技术人员熟知的“发光二极管”的首字母缩略词。
[0022] 除非另有说明,在本公开中所考虑的有机硅油的所有粘度对应于在25℃下的所谓“顿”动态粘度的量,也就是说,使用Brookfield粘度计以本身已知的方式在一定的剪切速率梯度下测量的动态粘度,所述剪切速率梯度足够低以使得所测量的粘度与该速率梯度无关。
[0023] 本发明的一个主题因此是一种用于在镂空和/或弹性织物载体S上涂覆可通过聚加成反应交联以形成有机硅弹性体的有机硅组合物X的方法。
[0024] 在本说明书中,术语“织物(textile)”是包括所有织物结构的通称。所述织物可以由纱线、纤维、长丝和/或其它材料构成。它们尤其包括柔性布(étoffe),无论它们是经过织造、粘结、针织、编织、制毡、针刺植绒、缝纫还是通过其它生产方式制成。
[0025] 术语“纱线(fil)”例如是指连续的复丝物体,通过汇编若干纱线获得的连续纱线或者由单一种类的纤维或纤维混合物获得的连续纤维的精纺纱。术语“纤维(fibre)”例如是指短或长纤维,意图进行纺织或用于非织造制品生产的纤维或意图切短以形成短纤维的缆索。织物完全可以由制备该织物表面之前已经历过一个或多个处理步骤的纱线、纤维和/或长丝构成,所述处理步骤例如是变形、拉伸、拉伸‑变形、整理、松弛、热固定、加捻、固定、起绉、洗涤和/或染色步骤。
[0026] 根据本发明,任何种类的织物载体均可被使用。作为示例,可以提及:
[0027] ‑天然织物,例如:植物来源例如、亚麻、大麻、黄麻、椰子、纸纤维素纤维的织物;以及动物来源例如羊毛、毛皮、皮革和丝绸的织物;
[0028] ‑人造织物,例如:纤维素织物,例如纤维素或其衍生物;以及动物或植物来源的蛋白质织物;和
[0029] ‑合成织物,例如聚酯、聚酰胺、alcools polymalliques、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物和聚酯。
[0030] 通过聚合或缩聚获得的合成织物可以在其基质中尤其包含各种类型的添加剂,例如颜料、去光泽剂、消光剂、催化剂、热和/或光稳定剂、抗静电剂、防火剂、抗细菌剂、抗真菌剂和/或抗螨剂。
[0031] 作为织物表面的种类,可以尤其提及通过纱线或织物的直线交织获得的表面、通过纱线或针织的曲线交织获得的表面、混合线表面或丝网眼纱、非织造表面和复合表面。
[0032] 用于本发明方法的织物载体可以由一种或多种以各种方式组合的相同或不同的织物构成。该织物可以是单层或多层的。该织物可以例如由多层结构构成,该多层结构可以通过各种组合方法制成,例如机械方法,例如缝纫、焊接或者点或连续地粘结。
[0033] 除了根据本发明的涂覆方法之外,该织物载体可以经历一种或多种其它的随之的处理,也被称作精加工或者织物整理(ennoblissement)的处理。这些其它处理可以在本发明的所述涂覆方法之前,之后和/或过程中进行。作为随之的其它处理,尤其可以提及:染色,印刷,层合,涂覆,与其它织物表面或材料的组装,洗涤,脱脂,预成型或定形。
[0034] 根据本发明的织物载体S是镂空和/或弹性织物载体。优选地,根据本发明的织物载体是镂空的和弹性的。
[0035] 织物当其包含不是由织物构成的开放空间时被称为是“镂空的”。所述开放空间(可以称为孔、空隙、泡孔、孔洞、缝隙或开口)可规则或不规则地分布在织物上。这些开放空间尤其可以在织物生产过程中产生。为了使本发明的有机硅组合物的涂覆有效,优选这些开放空间的最小尺寸小于5mm,尤其小于1mm。
[0036] 织物当其具有大于5%、优选大于15%的弹性时被称为是“弹性的”。织物的弹性程度通常可高达500%。弹性程度表示织物在被最大拉伸时的伸长率百分比。伸长率可仅为纵向、仅为横向或者纵向和横向的。
[0037] 根据本发明的一种优选实施方案,该织物载体是蕾丝或弹性带。
[0038] 在作为本发明主题的方法的第一步骤(a)中,提供了可通过聚加成反应交联的有机硅组合物X,该有机硅组合物X包含:
[0039] ‑至少一种有机聚硅氧烷A,其每分子具有至少两个与硅键合的C2‑C6烯基,
[0040] ‑至少一种有机聚硅氧烷B,其每分子具有至少两个SiH单元,以及
[0041] ‑催化有效量的至少一种氢化硅烷化催化剂C,其可通过UV辐照活化。
[0042] 每分子具有至少两个与硅键合的C2‑C6烯基的有机聚硅氧烷A可尤其由以下单元形成:
[0043] ‑至少两个下式的甲硅烷氧基单元:YaR1bSiO(4‑a‑b)/2
[0044] 其中:
[0045] Y是C2‑C6烯基,优选乙烯基,
[0046] R1是具有1‑12个原子的一价烃基基团,优选选自具有1‑8个碳原子的烷基基团如甲基、乙基、丙基,具有3‑8个碳原子的环烷基基团和具有6‑12个碳原子的芳基基团,并且[0047] a=1或2,b=0、1或2且a+b=1、2或3;以及
[0048] ‑任选地,下式的单元:R1cSiO(4‑c)/2
[0049] 其中R1具有与上述相同的含义并且c=0、1、2或3。
[0050] 应理解,在上述式中,如果存在多个基团R1,则它们可以彼此相同或不同。
[0051] 这些有机聚硅氧烷A可具有线性结构,基本上由以下单元形成:甲硅烷氧基单元1 1
“D”,选自甲硅烷氧基单元Y2SiO2/2、YRSiO2/2和R 2SiO2/2以及末端甲硅烷氧基单元“M”,选自
1 1 1 1
甲硅烷氧基单元YR2SiO1/2、Y2RSiO1/2和R3SiO1/2。符号Y和R如上所述。
[0052] 作为末端单元“M”的实例,可以提及三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基或者二甲基己烯基甲硅烷氧基基团。
[0053] 作为单元“D”的实例,可以提及二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基丁烯基甲硅烷氧基、甲基己烯基甲硅烷氧基、甲基癸烯基甲硅烷氧基或者甲基癸二烯基甲硅烷氧基基团。
[0054] 可以是根据本发明的有机聚硅氧烷A的线性有机聚硅氧烷的实例是:
[0055] ‑具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷);
[0056] ‑具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷‑共‑甲基苯基硅氧烷);
[0057] ‑具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷‑共‑甲基乙烯基硅氧烷);
[0058] ‑具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷‑共‑甲基乙烯基硅氧烷);以及[0059] ‑环状聚(甲基乙烯基硅氧烷)。
[0060] 在最推荐的形式中,有机聚硅氧烷A包含末端二甲基乙烯基甲硅烷基单元,并且更优选地,有机聚硅氧烷A是具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷)。
[0061] 有机硅油通常具有粘度为1mPa.s至2 000 000mPa.s。优选地,所述有机聚硅氧烷A是动态粘度为20mPa.s至300 000mPa.s、优选在25℃下100mPa.s至200 000mPa.s并且更优选600mPa.s至150 000mPa.s的油。
[0062] 任选地,有机聚硅氧烷A还可包含甲硅烷氧基单元“T”(R1SiO3/2)和/或甲硅烷氧基1
单位“Q”(SiO4/2)。符号R 如上所述。在这种情况下,有机聚硅氧烷A具有支化结构。可以是根据本发明的有机聚硅氧烷A的支化有机聚硅氧烷的实例是:
[0063] ‑具有三甲基甲硅烷基和二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷)(甲基硅氧烷),由三甲基甲硅烷氧基“M”、二甲基乙烯基甲硅烷氧基“M”、二甲基甲硅烷氧基“D”和甲基甲硅烷氧基“T”单元组成;
[0064] ‑由三甲基甲硅烷氧基“M”、二甲基乙烯基甲硅烷氧基“M”和“Q”单元组成的树脂;和
[0065] ‑由三甲基甲硅烷氧基“M”、甲基乙烯基甲硅烷氧基“D”和“Q”单元组成的树脂。
[0066] 不过,根据一种实施方案,有机硅组合物X不包含含有C2‑C6烯基单元的树脂或支化有机聚硅氧烷。
[0067] 优选地,有机聚硅氧烷化合物A具有的烯基单元的质量含量为0.001%‑30%,优选0.01%‑10%,优选0.02‑5%。
[0068] 有机硅组合物X优选包含相对于有机硅组合物X的总重量计为50%‑90%的有机聚硅氧烷A,更优选60%‑87%重量的有机聚硅氧烷A,,再更优选70%‑85%重量的有机聚硅氧烷A。
[0069] 有机硅组合物X可包含单一的有机聚硅氧烷A或者多种具有例如不同粘度和/或不同结构的有机聚硅氧烷A的混合物。
[0070] 根据一种优选实施方案,有机硅组合物X可包含以下物质的混合物:
[0071] ‑至少一种如上所述的有机聚硅氧烷A,其每分子具有至少两个与硅键合的C2‑C6烯基;和
[0072] ‑至少一种有机聚硅氧烷A’,其每分子具有单个与硅键合的C2‑C6烯基。
[0073] 有机硅组合物X中单烯基化聚有机硅氧烷的存在可有利地改善根据本发明的涂覆的织物的对皮肤的附着平。可以是本发明的有机聚硅氧烷A’的单烯基化有机聚硅氧烷的实例是:
[0074] ‑具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端和三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷);
[0075] ‑具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷‑共‑甲基乙烯基硅氧烷)。
[0076] 根据这种实施方案,有机硅组合物X优选包含相对于有机硅组合物X的总重量计为4‑20%重量的单烯基化有机聚硅氧烷A’,更优选8‑18%重量的单烯基化有机聚硅氧烷A’,甚至更优选10‑15%重量的单烯基化有机聚硅氧烷A’。
[0077] 有机聚硅氧烷B是每分子包含至少两个且优选至少三个氢基甲硅烷基官能团或单元Si‑H的有机氢基聚硅氧烷化合物。
[0078] 有机氢基聚硅氧烷B可有利地是下述的有机聚硅氧烷:该有机聚硅氧烷包含至少2
两个、优选至少三个下式的甲硅烷氧基单元:HdReSiO(4‑d‑e)/2
[0079] 其中:
[0080] ‑基团R2,相同或不同,表示具有1‑12个碳原子的一价基团,
[0081] ‑d=1或2,e=0、1或2且d+e=1、2或3;
[0082] 以及任选地,其他的下式单元:R2fSiO(4‑f)/2
[0083] 其中R2具有与上述相同的含义,并且f=0、1、2或3。
[0084] 应理解,在上述式中,如果存在多个基团R2,则它们可彼此相同或不同。优选地,R2可表示一价基团,选自任选地被至少一个卤素原子如氯或氟取代的具有1‑8个碳原子的烷2
基基团;具有3‑8个碳原子的环烷基基团;以及具有6‑12个碳原子的芳基基团。R 可有利地选自甲基、乙基、丙基、3,3,3‑三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。
[0085] 在上式中,符号d优选等于1。
[0086] 有机氢基聚硅氧烷B可具有线性、支化或环状的结构。聚合度优选大于或等于2。通常,它小于5000。
[0087] 当涉及线性聚合物时,其基本上由选自下式D:R22SiO2/2或D’:R2HSiO2/2的单元的甲2 2
硅烷氧基单元以及选自下式M:R 3SiO1/2或M’:R 2HSiO1/2的单元的末端甲硅烷氧基单元构
2
成,其中R具有与上述相同的含义。
[0088] 可以是根据本发明的包含至少两个与硅原子键合的氢原子的有机氢基聚硅氧烷B的有机氢基聚硅氧烷的实例是:
[0089] ‑具有氢基二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷);
[0090] ‑具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷‑共‑甲基氢基硅氧烷);
[0091] ‑具有氢基二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷‑共‑甲基氢基硅氧烷);
[0092] ‑具有三甲基甲硅烷基末端的聚(甲基氢基硅氧烷);和
[0093] ‑环状聚(甲基氢基硅氧烷)。
[0094] 当有机氢基聚硅氧烷B具有支化的结构时,它优选选自下式的有机硅树脂:
[0095] ‑M’Q,其中与硅原子键合的氢原子由基团M携带,
[0096] ‑MM’Q,其中与硅原子键合的氢原子由M单元的一部分携带,
[0097] ‑MD’Q,其中与硅原子键合的氢原子由基团D携带,
[0098] ‑MDD’Q,其中与硅原子键合的氢原子由基团D的一部分携带,
[0099] ‑MM’TQ,其中与硅原子键合的氢原子由M单元的一部分携带,
[0100] ‑MM’DD’Q,其中与硅原子键合的氢原子由M和D单元的一部分携带,
[0101] ‑及其混合物,
[0102] 其中M、M’、D和D’如上所定义,T:式R23SiO1/2的甲硅烷氧基单元以及Q:式SiO4/2的甲2
硅烷氧基单元,其中R具有与上述相同的含义。
[0103] 优选地,有机氢基聚硅氧烷化合物B的氢基甲硅烷基官能团Si‑H的质量含量为0.2%‑91%,更优选3%‑80%。
[0104] 考虑到整个有机硅组合物X,氢基甲硅烷基官能团Si‑H与烯烃官能团的摩尔比可有利地在0.2和20之间,优选在0.5和15之间,更优选在0.5和10之间,甚至更优选在0.5和5之间。
[0105] 优选地,有机氢基聚硅氧烷B的粘度为1mPa.s‑5000mPa.s,更优选1mPa.s‑2000mPa.s,并且还更优选5mPa.s‑1000mPa.s。
[0106] 有机硅组合物X优选包含相对于有机硅组合物X的总重量计为0.1%‑10%重量、更优选0.5%‑5重量%的有机氢基聚硅氧烷B。
[0107] 有机硅组合物X可包含单一的有机氢基聚硅氧烷B或者多种具有例如不同粘度和/或不同结构的有机氢基聚硅氧烷B的混合物。
[0108] 根据一种优选实施方案,有机硅组合物X可包含以下物质的混合物:
[0109] ‑至少一种如上所述的有机氢基聚硅氧烷B,其每分子包含两个SiH官能团,以及[0110] ‑至少一种如上所述的有机氢基聚硅氧烷B,其每分子包含至少三个SiH官能团。
[0111] 有机硅组合物X中单烯基化聚有机硅氧烷的存在可有利地改善根据本发明的涂覆的织物的对皮肤的附着水平。有利地提高本发明涂覆织物对皮肤的粘附水平。每分子包含两个SiH官能团的有机氢基聚硅氧烷B起到扩链剂的作用。每分子包含至少三个SiH官能团的有机氢基聚硅氧烷B起到交联剂的作用。
[0112] 根据本发明的氢化硅烷化催化剂C具有可通过UV辐照活化的特定特征。它在没有辐照的情况下是基本上无活性的化合物。当其优选在200nm‑400nm的波长下经受UV辐照时,其被活化并成为氢化硅烷化催化剂,该催化剂使得能够在有机聚硅氧烷A的烯基和有机聚硅氧烷B的氢基甲硅烷基官能团之间进行反应。
[0113] 根据本发明的氢化硅烷化催化剂C优选为铂化合物。它可特别选自β‑二酸根合铂络合物、η‑5‑环戊二烯基三烷基铂络合物或其衍生物。例如可以提及:三甲基‑(乙酰丙酮酸根)合铂(IV),三甲基‑(3,5‑庚二酮酸根)合铂(Ⅳ),三甲基‑(甲基‑乙酰乙酸根)合铂(Ⅳ),三甲基‑(2,4‑戊二酮酸根)合铂(Ⅳ),双‑(乙酰丙酮酸根)合铂(II),双‑(2,4‑戊二酮酸根)合铂(II),双‑(2,4‑己二酮酸根)合铂(II),双‑(2,4‑庚二酮酸根)合铂(II),双‑(3,5‑庚二酮酸根)合铂(II),双‑(1‑苯基‑1,3‑丁二酮酸根)合铂(II),双‑(1,3‑二苯基‑1,3‑丙二酮酸根)合铂(II),双‑(六氟‑乙酰丙酮酸根)合铂(Ⅱ),三甲基‑(甲基环戊二烯基)合铂(IV),三甲基‑(五甲基环戊二烯基)合铂(Ⅳ),三甲基‑(环戊二烯基)合铂(Ⅳ),三甲基‑(1,2,3,4,5‑五甲基‑环戊二烯基)合铂(IV),二甲基乙基‑(环戊二烯基)合铂(Ⅳ),(环戊二烯基)‑二甲基‑乙酰基合铂(IV),三甲基‑(三甲基甲硅烷基‑环戊二烯基)合铂(IV),(甲氧基羰基‑环戊二烯基)‑三甲基合铂(IV),(二甲基‑苯基甲硅烷基‑环戊二烯基)‑三甲基‑环戊二烯基合铂(IV),以及其混合物。更优选地,氢化硅烷化催化剂C可选自双‑(乙酰丙酮酸根)合铂(II),三甲基‑(甲基环戊二烯基)合铂(IV),三甲基‑(三甲基甲硅烷基‑环戊二烯基)合铂(IV)及其混合物。
[0114] 氢化硅烷化催化剂C优选预先溶解在合适的溶剂中使用。然而,这并不排除以固体形式使用它。
[0115] 催化剂C的催化有效量通常为2ppm‑400ppm重量,优选5ppm‑200ppm重量,以金属重量计算,基于有机硅组合物X的总重量。
[0116] 虽然未排除,但在有机硅组合物X中不是必需存在能够以常规热方式活化的额外的氢化硅烷化催化剂。优选地,根据本发明的有机硅组合物X不包含能够以常规热方式活化的氢化硅烷化催化剂。特别地,它不含Karstedt铂催化剂。
[0117] 根据一种实施方案,根据本发明的有机硅组合物X可任选地包含光敏剂。光敏剂可选自吸收与催化剂C吸收的波长不同的波长的分子,从而扩展其光谱灵敏度。存在大量本领域技术人员熟知的光敏剂。可以提及:蒽、芘、吩噻嗪、米氏酮、呫吨酮、噻吨酮、二苯甲酮、苯乙酮、咔唑衍生物、芴酮、蒽醌、樟脑醌或酰基膦氧化物。这些光敏剂和其他光敏剂例如在专利申请US 2015/0232700 A1中描述。
[0118] 当光敏剂存在于组合物中时,相对于有机硅组合物X的总重量,光敏剂的添加量可为0.05‑10%重量,优选0.1‑2%重量。然而,光敏剂在有机硅组合物X中的存在并不是必不可少的。优选地,根据本发明的有机硅组合物X不含光敏剂。
[0119] 除了上面已经提到的组分A、B和C之外,根据本发明的有机硅组合物X可任选地包含其他组分。
[0120] 根据一种实施方案,根据本发明的有机硅组合物X可任选地包含填料D,优选增强填料或增量填料。
[0121] 增强填料优选为气相二氧化硅或沉淀二氧化硅。二氧化硅类型的矿物填料优选具2 2 2 2
有根据BET方法测量的至少50m/g、特别是50m/g‑400m/g、优选大于70m/g的比表面积,小于0.1μm(微米)的初级粒子的平均尺寸,以及小于200g/l的堆密度
[0122] 优选亲水性的二氧化硅类型的矿物填料可原样加入到有机硅组合物中,或者可任选地用增容剂处理。根据一种变体,这些二氧化硅可任选地用一种或多种通常用于此目的的有机含硅化合物(例如有机硅烷或有机硅氮烷)处理。这些化合物包括甲基聚硅氧烷如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、甲基聚硅氮烷如六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、氯硅烷如二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷,二甲基乙烯基氯硅烷、烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷。这些化合物可以单独使用或作为混合物使用。
[0123] 二氧化硅可任选地预先分散在有机硅油中,以获得悬浮液。特别优选使用在聚有机硅氧烷油中、特别是在乙烯基化聚有机硅氧烷中的特别经六甲基二硅氮烷处理的气相二氧化硅的悬浮液。
[0124] 有机硅组合物X优选包含相对于有机硅组合物X的总重量计为5%‑20%重量的填料D,更优选8%‑18%重量的填料D。
[0125] 除了优选作为填料D的二氧化硅之外,还可以向有机硅组合物X中添加其他类型的填料,特别是增量填料,例如研磨石英硅藻土、碳酸和/或高岭土
[0126] 根据一种实施方案,根据本发明的有机硅组合物X可任选地包含至少一种非反应性聚有机硅氧烷化合物E,特别是为油或树脂的形式,通常是为了调节组合物的粘度或用作稀释剂。这种聚有机硅氧烷化合物E不包含任何烯基甲硅烷基和/或氢基甲硅烷基类型的反应性基团。
[0127] 聚有机硅氧烷化合物E可有利地是下述这样的有机聚硅氧烷:该有机聚硅氧烷包含:
[0128] ‑M=R33SiO1/2类型的甲硅烷氧基末端单元,和
[0129] ‑D=R32SiO2/2类型的相同或不同的甲硅烷氧基单元,
[0130] ‑以及任选地,下式:R3fSiO(4‑f)/2的其他单元,
[0131] 其中相同或不同的基团R3表示具有1‑12个碳原子的单价基团,并且f=0或1。
[0132] 应理解,在上述式中,如果存在几个R3基团,则它们可以彼此相同或不同。
[0133] 有利地,非反应性聚有机硅氧烷化合物E是具有三甲基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷油。
[0134] 根据一种实施方案,根据本发明的有机硅组合物X可任选地包含本领域技术人员在本技术领域中常规使用的其他添加剂,例如染料、颜料、阻燃剂、杀菌剂、矿物或有机颜料等。
[0135] 交联抑制剂通常存在于通过聚加成交联的有机硅组合物中。交联抑制剂的作用是减慢氢化硅烷化反应。作为实例,可提及以下的可商购产品:1‑乙炔基‑1‑环己醇,3‑甲基‑1‑十二炔‑3‑醇,3,7,11‑三甲基‑1‑十二炔‑3‑醇,1,1‑二苯基‑2‑丙炔‑1‑醇,3‑乙基‑6‑乙基‑1‑壬炔‑3‑醇以及3‑甲基‑1‑十五炔‑3‑醇。
[0136] 然而,在根据本发明的有机硅组合物X中,交联抑制剂的存在不是必不可少的,因为氢化硅烷化催化剂C通过UV辐照活化。优选地,根据本发明的有机硅组合物X不含交联抑制剂。特别是,它不含1‑乙炔基‑1‑环己醇(ECH)。
[0137] 典型地,当有机硅组合物打算用作光滑和致密表面上的涂层时,可在有机硅组合物中存在粘合促进化合物。粘合促进剂可以是包含粘合促进官能团的有机含硅化合物。特别地,它可以是下述这样的有机含硅化合物:该有机含硅化合物包含:
[0138] ‑一个或多个与硅原子键合的可水解基团,通常是与硅原子键合的烷氧基,以及[0139] ‑一个或多个有机基团,选自硫醇基、脲基、异氰脲酸酯基、(甲基)丙烯酸酯、环氧基和烯基。
[0140] 例如可以提及单独或以混合物形式使用的以下化合物:乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO),3‑缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO),甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO),[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3,[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3,[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3,[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3,[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2,[H2NCH2]Si(OCH3)3,[n‑C4H9‑HN‑CH2]Si(OCH3)3,[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3,H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3,[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3,[H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3,HS(CH2)3Si(OCH3)3,NH2CONH2(CH2)3Si(OCH3),或者聚有机硅氧烷低聚物,包含例如2‑100个硅原子,以大于20%的含量包含这种有机基团。还可以特别提及包含至少一个、优选至少两个与硅原子键合的烷氧基以及至少一个环氧基的有机含硅化合物。
[0141] 根据一种优选实施方案,根据本发明的有机硅组合物X不包含粘合促进化合物。特别地,根据本发明的有机硅组合物X优选不包含任何上述单独提及的粘合促进化合物。
[0142] 根据一种优选实施方案,根据本发明的有机硅组合物X包含,基于有机硅组合物X的总重量计:
[0143] ‑50%‑90%、优选60%‑87%的每分子具有至少两个与硅键合的C2‑C6烯基的有机聚硅氧烷A,
[0144] ‑0.1%‑10%、优选0.5%‑5%的每分子具有至少两个SiH单元的有机聚硅氧烷B,[0145] ‑2ppm‑400ppm、优选5ppm‑200ppm的氢化硅烷化催化剂C(按金属重量计算),[0146] ‑5%‑20%、优选8%‑18%的填料D,优选二氧化硅,任选地用增容剂处理。
[0147] 根据一种特别的实施方案,有机硅组合物X进一步包含:
[0148] ‑4%‑20%、优选8%‑18%的单烯基化有机聚硅氧烷A’。
[0149] 百分比和ppm为重量百分比和ppm。催化剂C的重量含量按铂金属的重量计算。
[0150] 优选地,有机硅组合物X具有的动态粘度为50000mPa.s至300000mPa.s,更优选80 000mPa.s至200 000mPa.s。
[0151] 有机硅组合物X可通过混合如上所述的所有不同的组分来制备。
[0152] 根据一种实施方案,根据本发明的有机硅组合物X可以由双组分体系制备,其特征在于,它在两个分开的部分中,这两个部分旨在被混合以形成所述有机硅组合物X,并且其中一个部分包含催化剂C且不包含有机聚硅氧烷B,而另一部分包含有机聚硅氧烷B且不包含催化剂C。
[0153] 另外可选地,根据本发明的有机硅组合物X可以是单组分体系。
[0154] 在作为本发明主题的方法的第二步骤(b)中,将所述有机硅组合物X连续或不连续地沉积在所述织物载体S的至少一个面上。
[0155] 该沉积可典型地通过转印(transfert),通过舔涂辊(rouleau lécheur)或者通过使用喷嘴的喷雾,刮刀,旋转框(cadre rotatif)或者逆辊(reverse roll)来进行。沉积在织物上的有机硅组合物X的层厚度可以为0.1mm‑0.8mm,优选0.3mm‑0.6mm,更优选0.4mm‑0.5mm。
[0156] 除了常规涂覆方法之外,有机硅组合物X在所述织物载体S的至少一个面上的沉积可通过打印来进行,通常使用打印机来打印。本领域技术人员将能够使用适合于有机硅组合物沉积的任何类型的打印技术。例如可以提及喷墨打印技术,如申请WO 2020/249694中所述。另外可选地,可以使用通过挤出的打印技术。例如在申请WO 2018/206689中描述的用于有机硅组合物的3D打印的技术和装置适用于根据本发明的有机硅组合物的沉积,只要仅沉积单层或少量层即可。如果需要,可以重复本发明方法的沉积步骤(b)和交联步骤(c)若干次,以获得所需的沉积形式和厚度。
[0157] 最后,在作为本发明主题的方法的第三步骤(c)中,通过用UV辐射(其源是UV‑LED灯)辐照使所述有机硅组合物X交联。所述UV‑LED灯可以发射波长为365nm、385nm、395nm或405nm的辐射。优选地,UV‑LED灯是在365nm下发射的灯。
[0158] UV‑LED灯的功率优选为2W/cm2至20W/cm2,更优选5W/cm2至15W/cm2。
[0159] 根据一种优选实施方案,通过使织物载体S在UV‑LED灯下通过来连续辐照有机硅组合物X。通过的速度和通过的次数可以被限定为使得有机硅组合物的总辐照持续时间为1s至60s,更优选2s至40s,甚至更优选3s至15s。因此,有机硅组合物X通过辐照接收的能量
2 2 2 2 2
优选为100mJ/cm至5000mJ/cm ,更优选500mJ/cm 至3500mJ/cm,甚至更优选1200mJ/cm 至
2
2500mJ/cm。
[0160] 根据一种优选实施方案,交联步骤(c)在不惰化的情况下进行。然而,这并不排除在惰性气氛下,例如在氮气、氩气或低氧空气下进行该方法。
[0161] 交联步骤(c)在以下温度下进行:15℃‑60℃,更优选20℃‑40℃,甚至更优选在环境温度即约25℃下。
[0162] 由此获得的经涂覆的织物载体(原样或转化为织物制品)可用于许多应用中,例如服装领域,特别是女用内衣如用于上衣、下装或胸罩的蕾丝,以及运动服装,以及卫生制品,例如压迫绷带或敷料。

具体实施方式

[0163] 本发明的其他细节或优点将通过以下仅说明性给出的实施例而变得更加明显。
[0164] 实施例
[0165] 以下实施例中所述的有机硅组合物由以下原料获得:
[0166] A1:聚二甲基硅氧烷油,在链端乙烯基化(α/ω),乙烯基含量为0.07%重量,25℃下的粘度=约100 000mPa.s;
[0167] A2:聚二甲基硅氧烷油,在链端乙烯基化(α/ω),乙烯基含量为0.08%重量,25℃下的粘度=约60 000mPa.s;
[0168] A3:聚二甲基硅氧烷油,在链端乙烯基化(α/ω),乙烯基含量为0.11%重量,25℃下的粘度=约20 000mPa.s;
[0169] A’:聚二甲基硅氧烷油,在一端单乙烯基化,乙烯基含量为0.25%重量,25℃下的粘度=约1000mPa.s;
[0170] B1:聚(甲基氢基)(二甲基)硅氧烷油,在链中和链末端(α/ω)具有SiH基团,SiH乙烯基含量为7.3%重量,25℃下的粘度=约30mPa.s;
[0171] B2:氢基二甲基聚硅氧烷油,具有链端SiH基团(α/ω),SiH乙烯基含量为5.3%重量,25℃下的粘度=约8.5mPa.s;
[0172] C1:铂(acac)2的预混物,由Johnson Matthey公司以名称Pt‑70(铂含量=49.0‑49.8%重量)出售,在链端乙烯基化(α/ω)(50/50)的二氧戊环/聚二甲基硅氧烷油的混合物中以2%的比例;
[0173] C2:PtCp*(即三甲基(甲基环戊二烯基)合铂(IV))的预混物,由Umicore公司以名称HS161出售(铂含量=61%重量),在链端乙烯基化(α/ω)的聚二甲基硅氧烷油中以5%的比例;
[0174] C3:Karstedt铂催化剂,含有10%重量的铂金属;
[0175] D1:用六甲基二硅氮烷和二乙烯基四甲基二硅氮烷的混合物处理的气相二氧化硅;
[0176] D2:用六甲基二硅氮烷处理的气相二氧化硅;
[0177] 交联抑制剂:1‑乙炔基‑1‑环己醇(ECH)。
[0178] 实施例1‑4以及对比实施例1和2:
[0179] 根据下表1制备有机硅组合物:
[0180] [表1]
[0181]
[0182] 组合物如下成形:
[0183] 1/将一部分浇注到特氟隆模具(尺寸:13.6*13.6*0.2cm)或特氟隆销钉(pion)(d=60mm,t=6mm)中,以获得用于机械硬度测试的板和销钉。
[0184] 2/将另一部分涂覆在蕾丝上(0.4mm层),以评价粘连和粘附性。
[0185] 对于实施例1‑4,将如此成形的组合物在环境温度(约25℃)下在IST的UV测试台上2
进行UV辐照(操作条件:速度:4m/min;灯:365nm LED;制造商功率:12W/cm ,产品无惰化;灯下约5‑10次通过)。交联在UV‑LED灯下进行5‑10秒。
[0186] 对于对比实施例1和2,通过在130℃下加热1分钟使组合物交联。
[0187] 表征测试:
[0188] 硬度:根据标准ISO 868在Bareiss BS61硬度计上测量硬度性能。
[0189] 粘连(blocking):粘连是一种应用测试,它可以确定剥离自身折叠的涂覆的蕾丝所需的力。该测试是交联完成的指示。通过使用Zwick测力计在蕾丝上进行拉伸测试来评价粘连。
[0190] 粘附性(adhésion):粘附性测试是通过测试蕾丝的伸长率来进行的。使用Zwick测力计以70N的力拉伸100mm的长度,并返回到初始状态。该循环重复25次,并进行宏观观察以评价有机硅在蕾丝上的附着(accroche)。
[0191] 结果见下表2:
[0192] [表2]
[0193]
[0194] 就硬度和粘附性而言,观察到无论交联是热交联(对比实施例1和2)还是在UV‑LED下(实施例1‑4),结果都是等效的。
[0195] 关于粘连,用催化剂C2(实施例2和4)获得的结果与用常规催化剂C3(对比实施例1和2)获得的结果相同。然而,在实施例2和4中的交联在UV‑LED灯下进行5‑10秒,而对比实施例1和2中的交联在130℃下进行1分钟,这在生产率、所用能量和与蕾丝载体的相容性方面构成了显著的优势。实施例1和3具有的粘连值略高,但对于所需的应用来说是可接受的,并且可以通过更长的辐照来改善。
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