一种利用工业级溴化氢制备电子级溴化氢的方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411698167.X | 申请日 | 2024-11-26 |
| 公开(公告)号 | CN119568994A | 公开(公告)日 | 2025-03-07 |
| 申请人 | 山东华宇同方电子材料有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 朱延涛; 奚传栋; 郭晓俊; | 第一发明人 | 朱延涛 |
| 权利人 | 山东华宇同方电子材料有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 山东华宇同方电子材料有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：山东省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：山东省济宁市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：山东省济宁市汶上县寅寺镇政府驻地汶上化工区(寅寺镇化工园区) | 邮编 | 当前专利权人邮编：272503 |
| 主IPC国际分类 | C01B7/09 | 所有IPC国际分类 | C01B7/09 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 9 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 郑州翊博专利代理事务所 | 专利代理人 | 付红莉; |
| 摘要 | 本 发明 属于属于 半导体 材料技术领域，公开了一种利用工业级溴化氢制备 电子 级溴化氢的方法，包括以下步骤：(1)将HBr含量为0.95‑0.999的工业级溴化氢原料升温至18‑20.3℃，压 力 20‑25公斤后，以10kg/h的流量进入脱 水 塔塔釜；（2）脱水塔塔釜 温度 为70‑80℃，塔内压力为20‑25公斤，工业级溴化氢在塔釜 再沸器 的作用下产生上升 蒸汽 ，上升蒸汽在塔顶冷凝为液相，一部分液相回流至脱水塔，一部分作为脱水后的产品从脱水塔塔顶采出；塔釜采出含有浓缩水分和重组分的溴化氢；（3）脱水塔塔顶采出的脱水后的产品进入脱轻塔中段，不凝气经脱轻塔塔顶排出，脱轻塔塔釜以平均流量为8.5‑9.5kg/h/h排出溴化氢；脱轻塔塔顶温度为15‑20℃，塔釜温度为19‑25℃；（4）脱轻塔塔釜排出的溴化氢通过压差自动进入精制塔，精制塔塔顶温度为18‑22℃；电子级溴化氢以8kg/h的速率从精制塔塔顶采出。 | ||
| 权利要求 | 1.一种利用工业级溴化氢制备电子级溴化氢的方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种利用工业级溴化氢制备电子级溴化氢的方法技术领域背景技术[0002] 随着半导体行业的快速发展，半导体蚀刻用的电子化学品成为影响蚀刻精度的重要因素。以溴化氢作为刻蚀气体的等离子刻蚀技术可通过控制被刻蚀物质的温度达到精确的刻蚀精度，因此高纯溴化氢常用于半导体掺磷的N型多晶硅、掺磷的单晶硅或者二维半导体的刻蚀，是新一代芯片先进制程的核心气体之一。 [0003] 电子级溴化氢可以从溴化氢合成做起，也可以从工业级溴化氢提纯做起。溴化氢合成工艺主要有：燃烧法、赤磷法、硫磺法、氨气法、三氯甲烷‑溴素合成法。合成之后再提纯精制得到电子级溴化氢。本项目采用工业级溴化氢作为原料进行纯化。工业级溴化氢中含有的主要杂质是氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、二氯甲烷和水，以及微量的金属离子杂质。纯化的包括脱水和精制两个方面，采用的分离方法有物理吸附法、化学除湿法、冷冻放空法和精馏法以及各种方法的组合。 [0004] 但是现有的溴化氢精制技术中的脱水存在缺陷。水的含量对溴化氢的腐蚀性影响很大。实验结果显示水分＜1ppm时，溴化氢无腐蚀性，当水分＞2ppm时，溴化氢显示较强的腐蚀性。因此为了保证电子级溴化氢的品质和长期稳定性，溴化氢的含水量需要严格控制在1ppm以下。目前的脱水方法有分子筛、硅胶、氧化铝、活性炭、氯化钙以及五氧化二磷等吸附材料。物理吸附法脱水必须使水分含量较低，否则会出现吸附剂放热等情况。此外，物理法脱水存在吸附剂更换频繁的问题。含水的溴化氢容易破坏分子筛等吸附剂的孔道结构从而引起吸附剂的吸附容量的快速衰减和失活。此外，吸附床层需要一定的压力，溴化氢的流体输送设备（泵或者风机）增压，设备材质需要采用耐腐蚀的贵金属材质，造价比较高。最重要是的吸附剂脱水的平衡浓度问题，一般的吸附剂最高脱水到100ppm左右，很难实现＜1ppm脱水效果。 发明内容[0005] 为了获得含水量在1ppm以下的电子级溴化氢，本申请提供了利用工业级溴化氢制备电子级溴化氢的方法。 [0006] 基于上述目的，本发明采用如下技术方案：一种利用工业级溴化氢制备电子级溴化氢的方法，包括以下步骤： （1）将HBr含量为0.95‑0.999的工业级溴化氢原料升温至18‑20.3℃，压力20‑25公斤后，以10kg/h的流量进入脱水塔塔釜； （2）脱水塔塔釜温度为70‑80℃，塔内压力为20‑25公斤以上，工业级溴化氢在塔釜再沸器的作用下产生上升蒸汽，上升蒸汽在塔顶冷凝为液相，一部分液相回流至脱水塔，一部分作为脱水后的产品从脱水塔塔顶采出；塔釜采出含有浓缩水分和重组分的溴化氢； （3）脱水塔塔顶采出的脱水后的产品进入脱轻塔中段，不凝气经脱轻塔塔顶排出，脱轻塔塔釜以平均流量为8.5‑9.5kg/h排出溴化氢；脱轻塔塔顶温度为15‑20℃，塔釜温度为19‑25℃； （4）脱轻塔排出的溴化氢通过压差自动进入精制塔，精制塔塔顶温度为18‑22℃； 电子级溴化氢以7‑9kg/h的速率从精制塔塔顶采出。 [0007] 进一步地，所述电子级溴化氢为4N‑5N级。 [0008] 进一步地，脱水塔内的压力优选为22‑25公斤。 [0009] 进一步地，所述脱水塔塔顶的回流比为 1‑3，脱轻塔塔顶的回流比为3‑5，脱重塔塔顶的回流比为3‑5。 [0010] 进一步地，所述脱轻塔的塔顶压力高于精制塔的塔顶压力。 [0011] 进一步地，所述脱轻塔塔顶压力为20‑22公斤，所述精制塔的塔顶压力为18‑20公斤。 [0013] 进一步地，从精制塔塔顶采出电子级溴化氢经过回流罐后输送至灌装系统。 [0014] 进一步地，脱水塔塔釜以0.1‑1.0kg/h的速率排出含有浓缩水分和重组分的溴化氢，所述重组分为水、二氯甲烷等。 [0016] 进一步地，脱轻塔塔顶的不凝气以0.1‑0.5kg/h速率排出。 [0018] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：通过本发明提供的方法可以制得4N‑5N的电子级溴化氢，尤其是可以获得溴化氢含量大于＞99.999%，水含量小于0.1‑0.5ppm的5N级电子级溴化氢，溴化氢的采出率达到 75‑90%。 [0019] 本发明采用精馏法脱水，脱水塔连续操作，稳定性高；并且精馏法脱水不需要采用流体输送设备，采用液相加热增压的方法进行操作；设备造价低、运行成本低。与吸附法一样，精馏法脱水需要采用镍基材质的塔器，但比起三塔连用的吸附塔系统而言，精馏脱水只需要一台设备即可实现脱水的目的。脱水塔采用70‑80℃热水和循环水（冷媒）即可实现连续运转。经过脱水塔处理后的溴化氢可以采用普通304不锈钢材质进行脱轻、脱重精制，设备投资显著降低。附图说明 [0021] 其中，脱水塔1，脱轻塔2，精制塔3，钢瓶4，脱轻塔深冷器5，回流罐6。 具体实施方式[0022] 以下实施例仅适用于对本发明进行进一步阐述。应该说明的是，本发明所使用的所有技术以及科学术语除另有说明外具有与本发明所属技术领域相同的含义。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，均采用本技术领域常规技术；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。 [0023] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。 [0024] 一种利用工业级溴化氢制备电子级溴化氢的设备，其结构如图1所示，包括依次连接的镍基材质的脱水塔1和普通304不锈钢材质的脱轻塔2、精制塔3，其中脱水塔1、脱轻塔2和精制塔3的塔顶均设有泠凝器和回流管道，底部均设有夹套再沸器。 [0025] 工业级溴化氢原料管路连接至脱水塔1中部，含水和重组分的溴化氢从脱水塔1塔釜排出，脱水塔1塔顶的凝液通过管道连接至脱轻塔2中段。脱轻塔2顶部的冷凝器连接有脱轻塔深冷器5，轻组分经冷凝器、脱轻塔深冷器5冷凝后不凝气（轻沸物）排出系统。脱轻塔2塔釜连接至精制塔3中段，精制塔3塔顶轻组分经冷凝器冷凝后进入精制塔的回流罐6，得到含量大于99.999%的高纯电子级溴化氢（5N级）去往灌装系统。精制塔3塔釜的重沸物排出系统。 [0026] 其中，脱水塔1的工业级溴化氢进料管上连接有钢瓶4，钢瓶4外设有电加热带。 [0027] 采用上述设备利用工业级溴化氢制备电子级溴化氢的方法，包括以下步骤：（1）将其摩尔组成为HBr为0.9962，氯化氢0.0001，水0.0035，氧氮0.0001，CO2为 0.00005，CO为0.00005的工业级溴化氢原料，通过电加热带对钢瓶4升温，使钢瓶压力大于 22公斤，液态溴化氢的温度为20.3℃。 [0028] （2）原料工业级溴化氢经过预热增压、按照10kg/h的流量进入脱水塔1塔釜，脱水塔1塔釜的温度为75℃，塔内压力为22公斤以上，脱水塔压力逐渐升高至22公斤以上，启动塔顶冷凝器，产生液相回流；塔釜启动夹套再沸器，开始产生上升蒸汽，上升蒸汽经冷媒冷凝为液相，一部分重新回到塔里，绝大部分作为脱水后的产品采出，回流比为1.5 ；含水和重组分的溴化氢从脱水塔1塔釜排出，平均0.5kg/h，所述重组分为水与二氯甲烷。 [0029] （3）脱水塔1塔顶采出的脱水后的产品进入脱轻塔2中段，脱轻塔2塔顶压力为21公斤，塔顶温度为18.4℃，塔釜温度为20.1 ℃，回流比为4.2。经过脱轻塔2塔顶冷凝器排放不凝气，经脱轻塔深冷器再次冷凝后排出系统，不凝气的流量为0.3kg/h，从脱轻塔2塔釜排出的溴化氢平均流量为9.2kg/h，通过压差自动进入精制塔3。 [0030] （4）精制塔3内的塔顶压力为20公斤，塔顶温度为16.3℃，回流比为4.2。精制塔塔顶采出8kg/h的＞99.999%（5N级）的电子级溴化氢，其水含量小于0.3ppm，经过回流罐6后去往灌装系统；塔釜排出平均流量为1.2kg/h的含有重组分杂质的溴化氢，溴化氢总回收率为80%。 |
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