红外微波兼容隐身相变微胶囊及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202311637025.8 | 申请日 | 2023-12-01 | 公开(公告)号 | CN117772085A | 公开(公告)日 | 2024-03-29 |
| 申请人 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司; | 发明人 | 徐铭; 吴宗远; 李凌宇; 朱睿; 贾菲; 张帆; 崔凯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种红外 微波 兼容隐身 相变 微胶囊及其制备方法和应用。所述红外微波兼容隐身相变微胶囊包括高分子壁材和包裹于所述高分子壁材内部的芯材；所述壁材中复合有吸波材料，所述高分子壁材为三聚氰胺甲 醛 树脂 ；所述芯材为有机 相变材料 。本发明通过控制 温度 降低目标的红外 辐射 特征，使得该红外微波兼容隐身相变微胶囊不仅能干扰红外探测系统测得的辐射温度，同时不损耗吸波能 力 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种红外微波兼容隐身相变微胶囊，其特征在于，所述红外微波兼容隐身相变微胶囊包括壁材和包裹于所述壁材内部的芯材； |
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| 说明书全文 | 红外微波兼容隐身相变微胶囊及其制备方法和应用技术领域背景技术[0002] 随着现代电磁技术和光电子技术的快速发展，雷达、红外探测技术和精确制导武器不断更新完善，其目标识别能力、抗干扰能力、全天候作战能力和制导精度等有了极大提高，各类军事设施和武器装备收到了严重威胁。其中，红外探测依靠背景与目标温度不同导致的热辐射差异对目标进行搜索和判别，目标与背景环境温度差大于4℃即可被红外探测系统识别。为应对愈加复杂的战场环境，保障军事目标的安全，开发红外微波兼容隐身材料势在必行。然而，如何保证材料在红外、微波频段均具有优良隐身能力，实现低成本、大批量、大尺寸、复杂形状制备，降低红外微波兼容材料的应用壁垒，目前还存在许多问题。 [0003] 对于一个工程目标，当在所处背景环境中热平衡时，表面有一稳定的温度称为真实温度，而红外侦察器材测得的温度是辐射温度，辐射温度与真实温度，可由下式转换： [0004] [0005] 式中，T为真实温度；Tr为辐射温度；ε为发射率。 [0006] 红外伪装技术通过各种措施消除、降低或混淆目标真实的红外辐射特征，即让红外探测器接收错误的辐射温度，使其探测不到或识别不出目标，降低目标被打击概率。吸波材料通过吸入电磁波，并将电磁能转化为热能耗散，从而减少目标回波，减少目标的可探测信息特征，降低敌方探测系统发现目标的概率。现阶段大多数红外伪装材料通过降低目标发射率来降低目标红外辐射特征，与微波吸收要求的低反射率在电磁机理上存在矛盾。相变材料在相变过程中温度保持不变，不仅可以吸收环境热量，还能吸收吸波材料转换电磁波过程中产生的热量，维持温度稳定，利用其特性通过控制温度达到红外隐身的目的，可以避免同微波吸收在电磁特性上的矛盾，避免了对于实现红外微波兼容隐身具有重要意义。 发明内容[0007] 有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种红外微波兼容隐身相变微胶囊及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是通过控制温度降低目标的红外辐射特征，使得该红外微波兼容隐身相变微胶囊不仅能干扰红外探测系统测得的辐射温度，同时具备一定吸波能力。 [0008] 本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本发明提出的一种红外微波兼容隐身相变微胶囊，包括壁材和包裹于所述壁材内部的芯材； [0010] 所述芯材为有机相变材料。 [0011] 优选地，前述的红外微波兼容隐身相变微胶囊中，其中所述芯材与壁材的质量比为1∶(0.5～3)。 [0013] 优选地，前述的红外微波兼容隐身相变微胶囊中，其中所述吸波材料与壁材的质量比为1∶(10～100)。 [0014] 优选地，前述的红外微波兼容隐身相变微胶囊中，其中所述芯材选自液态石蜡、正十六烷、正十八烷、正二十烷、正十二醇和月桂酸中的至少一种。 [0015] 本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。本发明提出的一种红外微波兼容隐身相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤： [0016] S1.壁材预聚物的制备 [0017] 将吸波材料在去离子水中分散，得到吸波材料水分散体；将37％的甲醛溶液、三聚氰胺和水混合均匀，搅拌加热，之后恒温搅拌直到混合物变得透明；然后将吸波材料水分散体加入透明的混合物中，并将其pH值调节到8～9，之后在恒温搅拌下继续反应，合成壁材预聚物溶液； [0018] S2.芯材的乳化 [0019] 将乳化剂与去离子水充分混合，密封加热并保温，得到乳化剂水溶液；将芯材熔融并保温；然后将该乳化剂水溶液导入熔融的芯材中并达到平衡温度，得到混合物溶液；将该混合物溶液进行乳化，并将pH值调节至3～4，乳液冷却后维持恒温； [0020] S3.相变微胶囊的制备 [0021] 在400～800rpm的搅拌速率下，将壁材预聚物的溶液加入到步骤S2得到的乳液中，得到混合物体系，随后，将该混合物体系加热，进行预聚物的缩聚和交联反应，得到具有微胶囊的悬浮液；将该悬浮液在搅拌下冷却至室温，过滤分离，得到微胶囊粗品；之后将该微胶囊粗品洗涤，干燥，得到粉末状的所述红外微波兼容隐身相变微胶囊。 [0022] 优选地，前述的红外微波兼容隐身相变微胶囊的制备方法中，其中步骤S1中，所述37％的甲醛溶液∶三聚氰胺∶水∶吸波材料的质量比为1∶(0.3～0.8)∶(1.5～3.5)∶(0.01～ 0.1)。 [0023] 优选地，前述的红外微波兼容隐身相变微胶囊的制备方法中，其中步骤S1中，所述分散的方式为超声震荡；所述分散的时间为30～35分钟；所述pH值是通过50wt％的三乙醇胺调节的。 [0024] 优选地，前述的红外微波兼容隐身相变微胶囊的制备方法中，其中步骤S1中，将37％的甲醛溶液、三聚氰胺和水混合均匀，在300～500rpm的转速下加热至70～80℃，之后在300～500rpm，70～80℃下恒温搅拌直到混合物变得透明；所述继续反应的温度为70～80℃，转速为300～500rpm，时间为2～4h。 [0025] 优选地，前述的红外微波兼容隐身相变微胶囊的制备方法中，其中步骤S2中，所述芯材、乳化剂和去离子水的质量比为1∶(0.15～0.5)∶(5～10)。 [0027] 优选地，前述的红外微波兼容隐身相变微胶囊的制备方法中，其中步骤S2中，所述密封加热至60～80℃并保温；所述熔融的转速为100～200rpm，温度为60～80℃；所述平衡温度为60～80℃；所述pH值是使用50wt％的柠檬酸水溶液以500rpm的搅拌速率进行调节的；所述乳化的转速为1600～2200rpm，时间为1～2h，所述乳液冷却至60～70℃。 [0028] 优选地，前述的红外微波兼容隐身相变微胶囊的制备方法中，其中步骤S3中，将该混合物体系加热至60～80℃，反应2小时以上。 [0029] 优选地，前述的红外微波兼容隐身相变微胶囊的制备方法中，其中步骤S3中，所述洗涤是通过70wt％的乙醇水溶液和去离子水交替洗涤微胶囊粗品至少3次进行的。 [0031] 优选地，前述的红外微波兼容隐身相变微胶囊的制备方法中，其中步骤S3中，所述红外微波兼容隐身相变微胶囊包括壁材和包裹于所述壁材内部的芯材；所述芯材与壁材的质量比为1∶(0.5～3)。 [0032] 本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。本发明提出的一种红外微波兼容隐身材料，所述红外微波兼容隐身材料包括上述的红外微波兼容隐身相变微胶囊；所述红外微波兼容隐身材料为可穿戴式红外隐身装备、伪装网或隐身涂层。 [0033] 借由上述技术方案，本发明提供的红外微波兼容隐身相变微胶囊及其制备方法和应用，至少具有下列优点： [0034] 1、本发明提供的红外微波兼容隐身相变微胶囊，其从红外隐身机理出发，采用控温的方法，避免了电磁特性上的矛盾，降低了目标的红外特征。 [0036] 3、本发明提供的红外微波兼容隐身相变微胶囊，其吸波材料与壁材结合形成吸波材料改性三聚氰胺甲醛树脂壁材，不仅可以增加相变微胶囊的吸波能力，还有助于提升红外隐身能力，如碳纳米管的添加可以增加相变微胶囊热导率和光热转换效率，对于维持目标的辐射温度稳定有重要意义。 [0037] 4、本发明提供的红外微波兼容相变微胶囊的相变潜热介于107.6～196.5J/g之间，芯材相变温度介于5.8‑55.4℃之间，最大反射损耗所处频率介于5.3～13.8GHz，大反射损耗介于‑3.92～‑28.4dB之间。 [0039] 图1为本发明实施例1的红外微波兼容隐身相变微胶囊的SEM图； [0040] 图2为本发明实施例7的红外微波兼容隐身相变微胶囊的SEM图。 具体实施方式[0041] 为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种红外微波兼容隐身相变微胶囊及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一个或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。 [0042] 若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。以下未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。 [0043] 根据本发明的一些实施例提供了一种红外微波兼容隐身相变微胶囊，包括壁材和包裹于所述壁材内部的芯材； [0044] 所述壁材的组成为吸波材料改性三聚氰胺甲醛树脂，所述吸波材料改性三聚氰胺甲醛树脂包括吸波材料及三聚氰胺甲醛树脂；所述甲醛和三聚氰胺的质量比为1∶(0.3‑0.9)。选择该范围内的质量比可以保证形成吸波材料改性三聚氰胺甲醛树脂壁材。若所述甲醛和三聚氰胺的质量比大于1：0.9，则交联密度过高，壁材硬度增大，韧性和抗冲击性下降，微胶囊会更容易破裂；若所述甲醛和三聚氰胺的质量比小于1：0.3，则交联密度不足，壁材硬度下降，耐候性和耐化学性降低，影响微胶囊的环境稳定性，同时反应时间会变长，影响效率。 [0045] 所述芯材为有机相变材料。 [0046] 通过上述设置可以将红外隐身效果和吸波性能同时最大化，以克服现有技术中的传统红外微波兼容隐身材料难以平衡电磁特性上发射率和吸收率之间的矛盾。 [0047] 通过电镜测试，所述红外微波兼容隐身相变微胶囊的粒径介于50nm～3μm之间。通过测试，所述红外微波兼容相变微胶囊的相变潜热介于107.6～196.5J/g之间，芯材相变温度介于5.8‑55.4℃之间，最大反射损耗所处频率介于5.3～13.8GHz，大反射损耗介于‑3.92～‑28.4dB之间。 [0048] 在上述的技术方案中，考虑到胶囊的成功合成，所述芯材与壁材的质量比设定为1∶(0.5～3)。若所述芯材与壁材的质量比小于1：3，则芯材比例过低，控温能力受到限制；若所述芯材与壁材的质量比大于1：0.5，则微波吸收能力不理想，且微胶囊更易破裂。 [0049] 在一些实施例中，可选的，所述吸波材料选自铁氧体、碳纳米管(CNT)、还原氧化石墨烯(RGO)、膨胀石墨和碳化硅中的至少一种。所述吸波材料与壁材的质量比为1∶(10～100)。若所述吸波材料与壁材的质量比小于1：100，则微波吸收能力不明显，达不到预期效果；若所述吸波材料与壁材的质量比大于1：10，则影响壁材的结构稳定，容易导致微胶囊破裂。 [0050] 具体地，吸波材料先与三聚氰胺甲醛树脂形成预聚物，再进行后续反应形成微胶囊。 [0051] 在一些实施例中，可选的，所述芯材选自液态石蜡、正十六烷、正十八烷、正二十烷、正十二醇和月桂酸中的至少一种。不同芯材的相变温度差别很大，比如正十四烷的相变温度大概在6℃；正十六醇的相变温度大约为45℃。选择不同的相变材料芯材，其维持温度稳定的范围也不同，可以适用于不同的应用场景。 [0052] 根据本发明的一些实施例还提供了一种红外微波兼容隐身相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤： [0053] S1.壁材预聚物的制备 [0054] 将预定量的吸波材料在去离子水中超声震荡分散30～35分钟，其目的是使得吸波材料充分分散，得到吸波材料水分散体；将37wt％的甲醛溶液、三聚氰胺和水在烧杯中混合均匀，在300～500rpm的转速下加热至70～80℃，之后在300～500rpm，70～80℃下恒温搅拌直到混合物变得透明，转速低于300rpm时，转速过低，导致混合不均匀，反应不充分；转速高于500rpm时，则转速过高，不利于三聚氰胺甲醛树脂的稳定合成；温度高于80℃时，则温度过高，导致反应过快，控制反应难度增加，同时可能引起副反应；而温度低于70℃时，则温度过低，使得反应过慢，且产物质量不稳定；然后将吸波材料水分散体转移到烧杯中，通过50wt％的三乙醇胺将混合溶液的pH值调节到8～9。采用50wt％的三乙醇胺是为了调节pH值，该pH下反应物的活性最高，有利于发生缩聚反应并形成三聚氰胺甲醛树脂。随后在 350rpm，75℃下恒温搅拌下，继续反应2～4h，合成壁材预聚物溶液。 [0055] 在上述的步骤S1中，考虑到成功合成微胶囊，所述37wt％的甲醛溶液∶三聚氰胺∶水∶吸波材料的质量比可以设置为1∶(0.3～0.8)∶(1.5～3.5)∶(0.01～0.1)。三聚氰胺甲醛树脂的比例小而吸波材料比例高，可能没法将其完全包覆，最后会产生结构不完整的微胶囊；反之则吸波材料的影响没法体现。 [0056] S2.芯材(有机相变材料)的乳化 [0057] 将乳化剂与去离子水通过机械搅拌充分混合，用塑料膜密封加热至60～80℃并保温。将预定量的芯材(有机相变材料)在100～200rpm转速，60～80℃下熔融并保温。然后将60～80℃的乳化剂水溶液导入熔融的芯材(有机相变材料，60‑80℃)中并达到平衡温度(60～80℃)，得到混合物溶液；选择在100～200rpm转速下熔融是为了使有机相变材料受热均匀，充分熔融；若转速低于100rpm，则可能使得熔融产物不均匀，而转速高于200rpm，则由于搅拌速率过大，导致受热不均匀。将混合物溶液以1600～2200rpm的搅拌速度剧烈乳化1～ 2h以形成稳定的水包油(O/W)乳液，上述乳化过程的搅拌速率必须是高速搅拌，其目的除了提高乳化效率，还能提高分散效果，使乳粒尺寸更小，提高乳液均匀性和稳定。之后，使用 50wt％以上的柠檬酸随溶液以400～600rpm的搅拌速率将乳化体系的pH调节至3～4，在400～600rpm的范围搅拌，目的是为了使柠檬酸与乳液快速均匀混合；而柠檬酸的作用是用于调节乳化体系的pH值。乳化体系冷却至60～70℃后维持恒温。 [0058] 在上述的步骤S2中，考虑到成功合成微胶囊，所述芯材(有机相变材料)、乳化剂和去离子水的质量比可以设置为1∶(0.15‑0.5)∶(5‑10)。若这三者的质量比小于下限值，则反应慢，产物性质不稳定，性能难以达到要求；若这三者的质量比大于上限值，则反应可能失败，微胶囊破裂或不能成功合成。 [0059] 在上述的步骤S2中，所述乳化剂选自苯乙烯马来酸酐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和辛苯昔醇中的至少一种。这些乳化剂从性能上来说均能满足要求，不过十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠有一定污染性和刺激性，所以优选苯乙烯马来酸酐和辛苯昔醇，但这两者的价格较高。 [0060] S3.相变微胶囊的制备 [0061] 在400～800rpm的搅拌速率下，将一定量壁材预聚物加入到乳液中，得到混合物体系。随后，将该混合物体系加热至60～80℃，该温度范围适合发生微胶囊缩聚反应，反应较快，且不会破坏微胶囊结构，若温度低于60℃，温度过低，则反应速率过慢，使得反应不充分，若温度高于80℃，则由于温度过高，可能是成分失活变性，甚至发生副反应；若搅拌速率小于400rpm，则搅拌速率过低，可能导致成分混合不均匀，产品也不稳定，若搅拌速率大于800rpm，则由于搅拌速率过高，可能使得受热不均匀，同时影响成分之间的结合，使得反应受阻；反应2小时以上，进行预聚物的缩聚和交联反应，得到具有微胶囊的悬浮液。将该悬浮液在搅拌下冷却至室温，并通过真空辅助过滤器分离，得到微胶囊粗品。最后，用70wt％的乙醇水溶液和去离子水交替洗涤微胶囊样品至少3次，洗涤目的是为了去除微胶囊表面的反应残留物，用乙醇水溶液和去离子水多次冲洗可以达到目的，然后干燥获得微胶囊粉末，即得到所述红外微波兼容隐身相变微胶囊。 [0062] 在上述的步骤S3中，所述红外微波兼容隐身相变微胶囊包括壁材和包裹于所述壁材内部的芯材；所述芯材与壁材的质量比为1∶(0.5～3)。该质量比可以保证微胶囊稳定性，不会轻易破碎。若所述芯材与壁材的质量比小于1：3，则芯材含量太低，会降低微胶囊对温度的调控能力。若所述芯材与壁材的质量比大于1：0.5，则微胶囊容易破裂，稳定性不足。 [0063] 在上述的步骤S3中，所述干燥为真空干燥，温度为40～60℃，目的是使微胶囊充分干燥，40～60℃不会破坏微胶囊结构；温度低于40℃时，则温度过低，烘干时间太长；温度高于60℃时，则由于温度过高，可能导致微胶囊性质改变，或者破坏微胶囊结构；考虑到微胶囊的充分干燥，此处将干燥时间设定为24～48小时；为了确保微胶囊不会发生变质且尽可‑3 ‑5能地不增加成本，将真空度设定为10 ～10 Pa。 [0064] 上述的方案中以有机相变材料作为芯材，以吸波材料改性三聚氰胺甲醛树脂为壁材，采用原位聚合法在分别在水相和油相中聚合；通过表面改性的方法将吸波材料复合在壁材中，通过原位聚合法形成稳定的红外微波兼容微胶囊结构，以将红外隐身效果和吸波性能同时最大化。 [0065] 本发明的一些实施例还提供了一种红外微波兼容隐身材料，所述红外微波兼容隐身材料包括上述的红外微波兼容隐身相变微胶囊；所述红外微波兼容隐身材料为可穿戴式红外隐身装备、伪装网或隐身涂层。该可穿戴式红外隐身装备，实现单兵隐身作战。该伪装网可作为军事目标的红外微波隐身。该隐身涂层可作为军事目标的红外微波隐身。 [0066] 以下结合具体实施例对本发明进行进一步说明。 [0067] 实施例1 [0068] 本实施例提供了一种红外微波兼容相变微胶囊的制备方法，具体包括如下步骤： [0069] (1)壁材预聚物的制备 [0070] 将羰基化碳纳米管(HO‑CNT)在去离子水中以40kHz的超声震荡分散30分钟，得到HO‑CNT水分散体。将37wt％的甲醛溶液、三聚氰胺和水在烧杯中混合均匀，在350rpm的转速下加热至75℃，之后在350rpm，75℃下恒温搅拌直到混合物变得透明。之后将HO‑CNT水分散体转移到烧杯中，通过50wt％的三乙醇胺将混合溶液的pH值调节到8。随后在350rpm，75℃下恒温搅拌下，继续反应3h，合成壁材预聚物的溶液。 [0071] 所述37％的甲醛溶液、三聚氰胺、水及羰基化碳纳米管的质量比为1∶0.3∶1.5∶0.01。 [0072] (2)芯材(有机相变材料)的乳化 [0073] 将苯乙烯马来酸酐与去离子水通过500rpm的机械搅拌充分混合，并用塑料膜密封加热至75℃并保温。将预定量的正十六醇(芯材)在150rpm、75℃下熔融并保温。然后将75℃的苯乙烯马来酸酐水溶液导入熔融的正十六醇(芯材)中并达到平衡温度(75℃)，得到混合物溶液。将混合物溶液以2000rpm的搅拌速度剧烈乳化1h以形成稳定的水包油(O/W)乳液。之后，使用50wt％的柠檬酸随溶液以500rpm的搅拌速率将乳化体系的pH调节至3。乳化体系冷却至65℃后维持恒温。 [0074] 上述正十六醇、苯乙烯马来酸酐和去离子水的质量比为1∶0.15∶5。 [0075] (3)相变微胶囊的制备 [0076] 在500rpm的搅拌速率下，按照3：1的质量比将壁材预聚物加入到乳液中。随后，将混合物体系加热至70℃，反应3小时，进行预聚物的缩聚和交联反应，形成微胶囊。所得悬浮液在500rpm的搅拌条件下冷却至室温，并通过过滤器分离获得初始微胶囊样品。最后，用70wt％的乙醇水溶液和去离子水交替洗涤微胶囊样品3次，然后在50℃下的真空干燥(真空‑5 度为10 Pa)48小时获得微胶囊粉末，即得到所述红外微波兼容相变微胶囊。 [0077] 所述红外微波兼容相变微胶囊包括壁材和包裹于所述壁材内部的芯材；所述壁材的组成为羰基化碳纳米管改性三聚氰胺甲醛树脂，所述羰基化碳纳米管改性三聚氰胺甲醛树脂包括羰基化碳纳米管及三聚氰胺甲醛树脂；所述芯材为正十六醇；所述甲醛和三聚氰胺的质量比为1∶0.3；所述芯材为有机相变材料；所述芯材与壁材的质量比为1∶2。 [0078] 实施例2 [0079] 本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的芯材与壁材的质量比为1:3，其余步骤及参数同实施例1。 [0080] 所述红外微波兼容相变微胶囊包括壁材和包裹于所述壁材内部的芯材；所述壁材的组成为羰基化碳纳米管改性三聚氰胺甲醛树脂，所述羰基化碳纳米管改性三聚氰胺甲醛树脂包括羰基化碳纳米管及三聚氰胺甲醛树脂；所述芯材为正十六醇；所述甲醛和三聚氰胺的质量比为1∶0.4；所述芯材为有机相变材料；所述芯材与壁材的质量比为1∶3。 [0081] 实施例3 [0082] 本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的吸波材料为还原氧化石墨烯(RGO)，其余步骤及参数同实施例1。 [0083] 所述红外微波兼容相变微胶囊包括壁材和包裹于所述壁材内部的芯材；所述壁材的组成为还原氧化石墨烯改性三聚氰胺甲醛树脂，所述还原氧化石墨烯改性三聚氰胺甲醛树脂包括羰基化碳纳米管及三聚氰胺甲醛树脂；所述芯材为正十六醇；所述甲醛和三聚氰胺的质量比为1∶0.3；所述芯材为有机相变材料；所述芯材与壁材的质量比为1∶2。 [0084] 实施例4 [0085] 本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的吸波材料为还原氧化石墨烯(RGO)，其余步骤及参数同实施例1。 [0086] 所述红外微波兼容相变微胶囊包括壁材和包裹于所述壁材内部的芯材；所述壁材的组成为还原氧化石墨烯改性三聚氰胺甲醛树脂，所述还原氧化石墨烯改性三聚氰胺甲醛树脂包括羰基化碳纳米管及三聚氰胺甲醛树脂；所述芯材为正十六醇；所述甲醛和三聚氰胺的质量比为1∶0.3；所述芯材为有机相变材料；所述芯材与壁材的质量比为1∶2。 [0087] 实施例5 [0088] 本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的芯材与壁材的质量比为1:0.5，其余步骤及参数同实施例1。 [0089] 所述红外微波兼容相变微胶囊包括壁材和包裹于所述壁材内部的芯材；所述壁材的组成为还原氧化石墨烯改性三聚氰胺甲醛树脂，所述还原氧化石墨烯改性三聚氰胺甲醛树脂包括羰基化碳纳米管及三聚氰胺甲醛树脂；所述芯材为正十六醇；所述甲醛和三聚氰胺的质量比为1∶0.5；所述芯材为有机相变材料；所述芯材与壁材的质量比为1∶0.5。 [0090] 实施例6 [0091] 本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的芯材与壁材的质量比为1:1.5，其余步骤及参数同实施例1。 [0092] 所述红外微波兼容相变微胶囊包括壁材和包裹于所述壁材内部的芯材；所述壁材的组成为还原氧化石墨烯改性三聚氰胺甲醛树脂，所述还原氧化石墨烯改性三聚氰胺甲醛树脂包括羰基化碳纳米管及三聚氰胺甲醛树脂；所述芯材为正十六醇；所述甲醛和三聚氰胺的质量比为1∶0.5；所述芯材为有机相变材料；所述芯材与壁材的质量比为1∶1.5。 [0093] 实施例7 [0094] 本实施例提供了一种红外微波兼容相变微胶囊的制备方法，具体包括如下步骤： [0095] (1)壁材预聚物的制备 [0096] 将纳米四氧化三铁粒子(Fe3O4)在去离子水中以40kHz超声震荡分散30分钟，得到纳米四氧化三铁粒子水分散体。将37wt％的甲醛溶液、三聚氰胺和水在烧杯中混合均匀，在350rpm的转速下加热至75℃，之后在350rpm，75℃下恒温搅拌直到混合物变得透明。之后将纳米四氧化三铁粒子水分散体转移到烧杯中，通过50wt％的三乙醇胺将混合溶液的pH值调节到8。随后在350rpm，75℃下恒温搅拌下，继续反应3h，合成壁材预聚物溶液。 [0097] 所述37wt％的甲醛溶液、三聚氰胺、水及Fe3O4的质量比为1∶0.8∶3.5∶0.1。 [0098] (2)芯材(有机相变材料)的乳化 [0099] 将苯乙烯马来酸酐与去离子水通过机械搅拌充分混合，并用塑料膜密封加热至75℃并保温。将预定量的正十四烷(芯材)在150rpm、75℃下熔融并保温。然后将75℃的苯乙烯马来酸酐水溶液导入熔融的正十四烷(芯材)中并达到平衡温度(75℃)，得到混合物溶液。将混合物溶液以2000rpm的搅拌速度剧烈乳化1h以形成稳定的水包油(O/W)乳液。之后，使用50wt％的柠檬酸随溶液以500rpm的搅拌速率将乳化体系的pH调节至3。乳化体系冷却至 65℃后维持恒温。 [0100] 上述正十四烷、苯乙烯马来酸酐和去离子水的质量比为1∶0.5∶10。 [0101] (3)相变微胶囊的制备 [0102] 在500rpm的搅拌速率下，按照1.25：1的质量比将壁材预聚物加入到乳液中。随后，将混合物体系加热至70℃，反应3小时，进行预聚物的缩聚和交联反应，形成微胶囊。所得悬浮液在搅拌条件下冷却至室温，并通过过滤器分离获得初始微胶囊样品。最后，用70wt％的‑乙醇水溶液和去离子水交替洗涤微胶囊样品3次，然后在50℃的下真空干燥(真空度为10 5 Pa)48小时获得微胶囊粉末，即得到所述红外微波兼容相变微胶囊。 [0103] 所述红外微波兼容相变微胶囊包括壁材和包裹于所述壁材内部的芯材；所述壁材的组成为纳米四氧化三铁粒子改性三聚氰胺甲醛树脂，所述纳米四氧化三铁粒子改性三聚氰胺甲醛树脂包括纳米四氧化三铁粒子及三聚氰胺甲醛树脂；所述芯材为正十四烷；所述甲醛和三聚氰胺的质量比为1∶0.8；所述芯材为有机相变材料；所述芯材与壁材的质量比为1∶1.5。 [0104] 实施例8 [0105] 本实施例与实施例7的区别在于，本实施例的吸波材料为钡铁氧体(BaO·6Fe2O3)，其余步骤及参数同实施例7。 [0106] 所述红外微波兼容相变微胶囊包括壁材和包裹于所述壁材内部的芯材；所述壁材的组成为钡铁氧体改性三聚氰胺甲醛树脂，所述钡铁氧体改性三聚氰胺甲醛树脂包括钡铁氧体及三聚氰胺甲醛树脂；所述芯材为正十四烷；所述甲醛和三聚氰胺的质量比为1∶0.8；所述芯材为有机相变材料；所述芯材与壁材的质量比为1∶1.5。 [0107] 实施例9 [0108] 本实施例与实施例7的区别在于，本实施例的芯材与壁材的质量比为1:1，芯材为月桂酸，乳化剂为辛苯昔醇，其余步骤及参数同实施例7。 [0109] 所述红外微波兼容相变微胶囊包括壁材和包裹于所述壁材内部的芯材；所述壁材的组成为钡铁氧体改性三聚氰胺甲醛树脂，所述钡铁氧体改性三聚氰胺甲醛树脂包括钡铁氧体及三聚氰胺甲醛树脂；所述芯材为月桂酸；所述甲醛和三聚氰胺的质量比为1∶0.8；所述芯材为有机相变材料；所述芯材与壁材的质量比为1∶1。 [0110] 实施例10 [0111] 本实施例与实施例9的区别在于，本实施例的吸波材料为羟基碳纳米管(HO‑CNT)，其余步骤及参数同实施例9。 [0112] 所述红外微波兼容相变微胶囊包括壁材和包裹于所述壁材内部的芯材；所述壁材的组成为羟基碳纳米管改性三聚氰胺甲醛树脂，所述羟基碳纳米管改性三聚氰胺甲醛树脂包括羟基碳纳米管及三聚氰胺甲醛树脂；所述芯材为月桂酸；所述甲醛和三聚氰胺的质量比为1∶0.8；所述芯材为有机相变材料；所述芯材与壁材的质量比为1∶1。 [0113] 实施例11 [0114] 本实施例与实施例9的区别在于，本实施例的芯材与壁材的质量比为1:3，其余步骤及参数同实施例9。 [0115] 所述红外微波兼容相变微胶囊包括壁材和包裹于所述壁材内部的芯材；所述壁材的组成为钡铁氧体改性三聚氰胺甲醛树脂，所述钡铁氧体改性三聚氰胺甲醛树脂包括钡铁氧体及三聚氰胺甲醛树脂；所述芯材为月桂酸；所述甲醛和三聚氰胺的质量比为1∶0.4；所述芯材为有机相变材料；所述芯材与壁材的质量比为1∶3。 [0116] 实施例12 [0117] 本实施例与实施例9的区别在于，本实施例的芯材与壁材的质量比为1:0.5，其余步骤及参数同实施例9。 [0118] 所述红外微波兼容相变微胶囊包括壁材和包裹于所述壁材内部的芯材；所述壁材的组成为钡铁氧体改性三聚氰胺甲醛树脂，所述钡铁氧体改性三聚氰胺甲醛树脂包括钡铁氧体及三聚氰胺甲醛树脂；所述芯材为月桂酸；所述三聚氰胺和甲醛的质量比为1∶0.5；所述芯材为有机相变材料；所述芯材与壁材的质量比为1∶0.5。 [0119] 对比例1 [0120] 本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的壁材为三聚氰胺甲醛树脂，不含羰基化碳纳米管，其余步骤及参数同实施例。 [0121] 对比例2 [0122] 本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的芯材与壁材的质量比为1:4，其余步骤及参数同实施例1。 [0123] 对比例3 [0124] 本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的芯材与壁材的质量比为1:0.3，其余步骤及参数同实施例1。 [0125] 对比例4 [0126] 本对比例与实施例4的区别在于，本对比例的芯材与壁材的质量比为1:4，其余步骤及参数同实施例4。 [0127] 对比例5 [0128] 本对比例与实施例4的区别在于，本对比例的芯材与壁材的质量比为1:0.3，其余步骤及参数同实施例4。 [0129] 如图1所示，实施例1所制备的红外微波兼容相变微胶囊的结构致密，性质稳定，粒径介于50nm～3μm之间。 [0130] 如图2所示，实施例7所制备的红外微波兼容相变微胶囊的结构致密，性质稳定，粒径介于50nm～3μm之间。 [0131] 表1实施例1‑12及对比例1‑5的红外微波兼容相变微胶囊的主要制备参数及性能测试 [0132] 其中，实施例1‑12及对比例1‑5的红外隐身相变微胶囊的相变潜热是通过差示扫描量热仪测量其加热到相变温度时的热量变化而得到的。 [0133] 实施例1‑12及对比例1‑5的红外隐身相变微胶囊的芯材相变温度是通过差示扫描量热仪测试的。 [0134] 将实施例1‑12及对比例1‑5所制备的红外微波隐身相变微胶囊与酚醛树脂按照保证质量比1：15进行混合，然后70℃固化6h成为厚度为5mm的板件。按照本领域公知的远场测试的同轴法测量其电磁屏蔽效能(最大反射损耗处频率及最大反射损耗)。 [0135] [0136] [0137] [0138] 从实施例1‑12、对比例1‑5及表1的数据可以看出，本发明实施例1‑12的红外微波兼容相变微胶囊的相变潜热介于107.6～196.5J/g之间，芯材相变温度介于5.8‑55.4℃之间，最大反射损耗所处频率介于5.3～13.8GHz，大反射损耗介于‑3.92～‑28.4dB之间。与对比例1相比，由于HO‑CNT的加入，实施例1所述红外微波兼容相变微胶囊的吸波能力显著提高。由对比例2‑5可知，芯材与壁材的质量比对于最终材料的性能影响巨大，当其高于0.5‑3的优选范围时，吸波性能有一定增长，但增长有限，而其相变潜热有很大的损失；反之则会大大削减其吸波能力。因此需要根据实际工作需求，对芯材与壁材的质量比进行控制，才可以获得最佳的使用性能。对比实施例1‑6、7‑8以及9‑12可以发现不同的芯材可以赋予微胶囊不同的相变温度区间，以适应不同的工作环境。 [0139] 在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。 [0140] 本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。 |
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