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一种矿物基储热气凝胶及其制备方法和应用

申请号 CN202311368501.0 申请日 2023-10-20 公开(公告)号 CN117659494A 公开(公告)日 2024-03-08
申请人 中国地质大学(武汉); 发明人 杨华明; 李宜航; 左小超; 赵晓光;
摘要 本 发明 提供了一种矿物基储热气凝胶及其制备方法和应用。通过将矿物材料与 相变 材料 混合,得到了矿物基复合 相变材料 ;将 光激发 介质包覆在矿物基复合相变材料表面,再加入 聚合物 交联;将交联后的矿物基复合相变材料行定向冷冻,经 冷冻干燥 处理后得到具有吸湿、储热、柔性和 太阳能 ‑热转换特征的低导热矿物基储热气凝胶。该矿物基储热气凝胶具有连续的三维孔结构,相互交联的 纤维 素、改性矿物基复合相变材料、 碳 纳米管 通过定向冷冻完成了有序排列,再经冷冻干燥后,三者定向排列形成了气凝胶的孔壁,能有效减小不同热环境下人体的 温度 变化,且可以将太阳能转换为 热能 并储存,可在低温下为人体提供热量,在制备人体 热管 理产品中具有巨大的市场前景。
权利要求

1.一种矿物基储热气凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将一定比例的相变储热材料与矿物材料混合后研磨,在一定温度真空环境下保持一定时间,冷却研磨后得到矿物基复合相变材料
S2、将所述矿物基复合相变材料与盐酸多巴胺加入到Tris缓冲溶液中,反应一定时间后过滤、干燥处理,得到改性矿物基复合相变材料;
S3、将一定比例所述改性矿物基复合相变储热材料与第一纤维素加入到溶液中,搅拌均匀后然后加入酸性溶液调节pH,在加热条件下使二者反应,反应一定时间后得到第一混合溶液;
S4、将第二纤维素纳米管加入到水中,球磨处理得到均匀的第二混合溶液;
S5、将步骤S4得到的第二混合溶液加入到步骤S3得到的第一混合溶液中,加入交联剂,加热反应一定时间,得前驱体溶液;
S6、将步骤S5得到的前驱体溶液倒入模具中,经冷冻干燥后得到矿物基储热气凝胶。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述的矿物材料包括埃洛石、凹凸棒石、蒙脱石和蛇纹石中的任一种,所述的相变材料包括石蜡硬脂酸、十四醇、十八醇、十四、十八氨和聚乙二醇中的至少一种。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述相变材料的用量按重量份数2~20份计,矿物材料的用量按重量份数1~4份计;加热温度为40~80℃,真空保持时间为0.5~2小时。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述矿物基复合相变材料的用量按重量份数1~4份,所述盐酸多巴胺的用量按重量份数0.5~2份计;Tris缓冲溶液的用量按重量份数200~400份计;常温下反应时间为12~24小时。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述的改性矿物基复合相变材料的用量按重量份数1~4份计;所述的第一纤维素为带有羧基的纤维素;所述第一纤维素的用量按重量份数1‑8份计;所述酸性溶液为强酸;pH范围1~3;反应温度为40~80℃,反应时间为2~10小时。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第二纤维素的用量按重量份数0.2~2份计,碳纳米管的用量按重量份数0.2~2份计,水的用量按重量份数40~120份计;球磨时间为1~4小时,转速为200~500r/min。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述交联剂包括1,4‑丁二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚中的任一种;所述交联剂的用量按重量份数0.2~1.5份计;加热温度为30~80℃;反应时间为12~36小时。
8.一种采用如权利要求1‑7中任一项所述的制备方法制备得到的矿物基储热气凝胶。
9.如权利要求8所述的矿物基储热气凝胶,其特征在于,所述矿物基储热气凝胶能有效减小不同热环境下人体的温度变化。
10.一种如权利要求8‑9中任一项所述的矿物基储热气凝胶在制备人体热管理产品中的应用。

说明书全文

一种矿物基储热气凝胶及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于绿色能源材料技术领域,具体涉及一种矿物基储热气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着全球石化燃料过量消耗引起的资源匮乏和温室效应问题愈加严重,研究人员正加速构建以新能源为主体的可持续能源消耗体系。太阳能作为典型的可再生能源之一,在我国资源丰富。利用太阳能供热采暖对节能减排具有重要意义。安全、舒适的热环境对人类的生产、生活至关重要。在日常生活中,不同职业的人面临不同的热环境,如空调房、溜场、冷库、热车间等,每天都要在不同的温度环境过渡。频繁的在常温和显著升高或降低的温度环境中变化会使人体感到不适,并可能导致疾病。将清洁的太阳能转换为热能并存储,可以使人体在寒冷环境中得到热量补充,维持舒适的热环境。开发具有太阳能吸收能的可穿戴储热材料用于人体温度调节,能减少对空调、通系统等主动调温设备的使用,达到节能减排目的的同时保持人体身心健康。例如,在寒冷季节,人们可以在室外通过太阳能进行热能补充,回到室内热量释放,从而减少对供暖设备的使用;对于冷库或冷链运输工作者,利用太阳能补充和维持体温,可以避免热冷环境交替造成的身体不适。
[0003] 相变材料能够在几乎恒定的温度下可逆地储存和释放潜热,被广泛应用于热能存储和热能管理。然而,相变材料具有刚性、易泄漏和光吸收能力弱等缺点,限制了其在太阳能利用和人体可穿戴热管理领域的应用。通常,将相变材料限制在多孔基体中能够防止其在相变过程泄漏;引入光激发介质能够有效的提升相变材料对太阳光的吸收能力。制备具有优异太阳光‑热能转换能力和储热性能,同时兼具舒适可穿戴特点的仍然存在困难。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于针对现有技术的上述不足,提供一种矿物基储热气凝胶及其制备方法和应用,该气凝胶具有太阳调温功能。
[0005] 为了实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:
[0006] 本发明的第一目的是提供一种矿物基储热气凝胶的制备方法,包括以下步骤:
[0007] 步骤S1,将一定比例的相变储热材料与矿物材料混合后研磨,在一定温度和真空环境下保持一定时间,冷却研磨后得到矿物基复合相变材料;
[0008] 步骤S2,将所述矿物基复合相变材料与盐酸多巴胺加入到Tris缓冲溶液中,反应一定时间后过滤、干燥处理,得到改性矿物基复合相变材料;
[0009] 步骤S3,将一定比例所述改性矿物基复合相变储热材料与第一纤维素加入到溶液中,搅拌均匀后然后加入酸性溶液调节pH,在加热条件下使二者反应,反应一定时间后得到第一混合溶液;
[0010] 步骤S4,将第二纤维素纳米管加入到水中,球磨处理得到均匀的混合溶液;
[0011] 步骤S5,将步骤S4得到的第二混合溶液加入到步骤S3得到的第一混合溶液中,加入交联剂,加热反应一定时间,得前驱体溶液;
[0012] 步骤S6、将步骤S5得到的前驱体溶液倒入模具中,经冷冻干燥后得到矿物基储热气凝胶。
[0013] 进一步的,步骤S1中,所述的矿物材料包括埃洛石、凹凸棒石、蒙脱石和蛇纹石中的任一种,所述的相变材料包括石蜡硬脂酸、十四醇、十八醇、十四、十八氨和聚乙二醇中的至少一种。
[0014] 进一步的,步骤S1中,所述相变材料的用量按重量份数2~20份计,矿物材料的用量按重量份数1~4份计;加热温度为40~80℃,真空保持时间为0.5~2小时。
[0015] 进一步的,步骤S2中,所述矿物基复合相变材料的用量按重量份数1~4份,所述盐酸多巴胺的用量按重量份数0.5~2份计;Tris缓冲溶液的用量按重量份数200~400份计;常温下反应时间为12~24小时。
[0016] 进一步的,步骤S3中,所述的改性矿物基复合相变材料的用量按重量份数1~4份计;所述的第一纤维素为带有羧基的纤维素;所述第一纤维素的用量按重量份数1‑8份计;所述酸性溶液为强酸,包括硫酸和盐酸;pH范围1~3;反应温度为40~80℃,反应时间为2~
10小时。
[0017] 进一步的,所述第二纤维素的用量按重量份数0.2~2份计,碳纳米管的用量按重量份数0.2~2份计,水的用量按重量份数40~120份计;球磨时间为1~4小时,转速为200~500r/min。
[0018] 进一步的,所述交联剂包括1,4‑丁二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚中的任一种;所述交联剂的用量按重量份数0.2~1.5份计;加热温度为30~80℃;反应时间为12~36小时。
[0019] 本发明的第二目的是提供采用上述方法制备得到的矿物基储热气凝胶。
[0020] 进一步的,所述矿物基储热气凝胶能有效减小不同热环境下人体的温度变化。
[0021] 本发明的第三目的是提供上述矿物基储热气凝胶在制备人体热管理产品中的应用。
[0022] 与现有技术相比,本发明的有益效果是:
[0023] (1)本发明提供了一种矿物基储热气凝胶及其制备方法和应用。通过将矿物材料与相变材料混合,得到了矿物基复合相变材料。将光激发介质包覆在矿物基复合相变材料表面,随后加入聚合物交联。将交联后的矿物基复合相变材料行定向冷冻,再经冷冻干燥处理后得到具有吸湿、储热、柔性和太阳能‑热转换特征的低导热矿物基储热气凝胶。该矿物基储热气凝胶具有连续的三维孔结构,相互交联的纤维素、改性矿物基复合相变材料、碳纳米管通过定向冷冻完成了有序排列,再经冷冻干燥后,三者定向排列形成了气凝胶的孔壁,具有较高的比表面积和孔体积率。
[0024] (2)本发明制备的矿物基储热气凝胶的储热密度为124.1J/g,且具有良好的柔性;2
在使用氙灯模拟强度为100mW/cm太阳光照射400秒后,矿物基储热气凝胶温度最高可达到
77℃,光热转换效率高达87.4%。
[0025] (3)本发明制备的矿物基储热气凝胶能有效减小不同热环境下人体的温度变化,且可以将太阳能转换为热能并储存,为在低温下为人体提供热量,在制备人体热管理产品中具有巨大的市场前景。
[0026] (4)本发明提供制备方法简单、高效。附图说明
[0027] 图1为本发明制备的矿物基储热气凝胶的结构示意图;
[0028] 图2为实施例1制备的凹凸棒石复合储热气凝胶扫描电镜(SEM)图;
[0029] 图3为实施例1制备的的凹凸棒石复合储热气凝胶孔径分布曲线;
[0030] 图4为实施例1的凹凸棒石复合储热气凝胶储热性能示意图;
[0031] 图5为实施例1制备的凹凸棒石复合储热气凝胶柔性展示图;
[0032] 图6为实施例1的凹凸棒石复合储热气凝胶在不同热环境下的温度稳定性能;
[0033] 图7为实施例1的凹凸棒石复合储热气凝胶光热转换性能图;
[0034] 图8为实施例1的凹凸棒石复合储热气凝胶用于人体手腕穿戴和太阳能调温效果示意图;
[0035] 图9为实施例1制备的凹凸棒石复合储热气凝胶用于人体吸湿效果示意图;
[0036] 图10为实施例2制备的凹凸棒石复合储热气凝胶的储热性能示意图;
[0037] 图11为实施例3制备的埃洛石复合储热气凝胶的光热转换性能图。

具体实施方式

[0038] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
[0039] 参考图1,为本发明的矿物基储热气凝胶的结构示意图,通过将矿物材料与相变材料混合,得到了矿物基复合相变材料;将光激发介质包覆在矿物基复合相变材料表面,随后加入聚合物交联;将交联后的矿物基复合相变材料行定向冷冻,再经冷冻干燥处理后得到具有吸湿、储热、柔性和太阳能‑热转换特征的低导热矿物基储热气凝胶。针对相变材料具有刚性、易泄漏和光吸收能力弱等缺点,使用矿物材料作为封装基体,通过化学交联引入长链聚合物和光激发介质增强了相变材料柔性和光热转换能力,制备了具有连续多孔结构的三维矿物基储热气凝。
[0040] 在一些实施方式中,为了将具有氨基和优异光热转换能力的聚多巴胺包覆在矿物基复合相变材料表面,可以通过矿物基复合相变材料与盐酸多巴胺反应实现。
[0041] 在一些实施方式中,为了将羧基纤维素接枝在改性矿物基复合相变材料表面,可以通过改性矿物基复合相变储热材料上的氨基与羧基纤维素的羧基反应来实现。
[0042] 在一些实施方式中,为了形成长链得到柔性好的气凝胶,可以通过在改性矿物基复合相变材料表面的羧基纤维素接枝纤维素,形成长链,提高柔性,防止断裂。在加热条件下纤维素可以通过开环反应在交联剂作用下发生化学交联,形成长链。
[0043] 在一些实施方式中,为了更好的进行储热,能源的转换效率较高,可以选择碳纳米管作为光激发介质包覆在矿物基复合相变材料表面。
[0044] 本发明中的第一纤维素指带有羧基的纤维素,例如可以为羧基化纤维素、羧甲基纤维素
[0045] 本发明中的第二纤维素指未经过改性的普通纤维素,常用的纳米纤维素。
[0046] 实施例1
[0047] 矿物基储热气凝胶的制备。
[0048] (1)将1g凹凸棒石,10g十八醇混合研磨,放入真空烘箱内,80℃保持2小时,得到凹凸棒石复合相变材料。
[0049] (2)将凹凸棒石复合相变材料和盐酸多巴胺各4g加入到400mL浓度为0.01mol/L的Tris缓冲溶液中,在常温下反应24小时得到改性凹凸棒石复合相变材料。
[0050] (3)将1g羧基纤维素和4g改性凹凸棒石复合相变材料混合到水中,搅拌均匀后加入浓硫酸调节pH为1,搅拌1小时,转速为200r/min,60℃下反应4小时,得到改性矿物基复合相变材料/纤维素混合溶液,即第一混合溶液。
[0051] (4)将第二纤维素(纳米纤维素)和碳纳米管各0.2g加入到40mL水中,在300r/min条件下球磨3小时,得到纤维素/碳纳米管悬浮液,即第二混合溶液。
[0052] (5)将第二混合溶液加入到步骤3得到的第一混合溶液中,加入3mL的1,4‑丁二醇二缩水甘油醚作为交联剂,在50℃下缓慢搅拌,反应24小时后得到前驱体溶液;
[0053] (6)将所述前驱体溶液倒入模具中,加入液氮进行定向冷冻,然后在‑50℃,3Pa条件下干燥24小时,得到复合相变储热气凝胶。
[0054] 本实施用中的交联剂还可以替换为甘油二缩水甘油醚或者聚乙二醇二缩水甘油醚。
[0055] 实施例2
[0056] 矿物基储热气凝胶的制备。
[0057] 其余步骤同实施例1,所不同的是:
[0058] (1)将1g凹凸棒石,10g硬脂酸混合研磨,放入真空烘箱内,80℃保持2小时,得到凹凸棒石复合相变材料;
[0059] (2)将2g凹凸棒石复合相变材料和4g盐酸多巴胺,加入到200mL浓度为0.01mol/L的Tris缓冲溶液中,在常温下反应24小时得到改性凹凸棒石复合储热储热材料。
[0060] 实施例3
[0061] 矿物基储热气凝胶的制备。
[0062] 其余步骤同实施例1,所不同的是:
[0063] (1)将1g埃洛石,10g十八醇混合研磨,放入真空烘箱内,80℃保持2小时,得到埃洛石复合相变材料;
[0064] (2)将2g埃洛石复合相变材料和4g盐酸多巴胺加入到200mL浓度为0.01mol/L的Tris缓冲溶液中,在常温下反应24小时得到改性埃洛石复合相变材料;
[0065] (3)将1g羧基纤维素和4g改性埃洛石复合相变材料混合到水中,搅拌均匀后加入浓硫酸调节pH为2,搅拌1小时,转速为200r/min,60℃下反应6小时,得到改性矿物基复合相变材料/纤维素混合溶液。
[0066] 实施例4
[0067] 矿物基储热气凝胶的制备。
[0068] 其余步骤同实施例1,所不同的是:矿物基为蒙脱石,相变材料为十八氨。
[0069] 实施例5
[0070] 矿物基储热气凝胶的制备。
[0071] 其余步骤同实施例1,所不同的是:矿物基为蛇纹石,相变材料为聚乙二醇。
[0072] 实施例6
[0073] 矿物基储热气凝胶的制备。
[0074] 其余步骤同实施例1,所不同的是,相变材料为聚乙二醇和硬脂酸。
[0075] 为了更好地阐述本发明制备的矿物基储热气凝胶的性能,本申请人进行了如下研究:
[0076] 性能表征:
[0077] 将矿物基储热气凝胶进行扫描电镜(SEM)表征,实施例1‑6均具有类似的形貌。以实施例1为例,参考图2,从SEM可以看出相互交联的纤维素、改性矿物基复合相变材料、碳纳米管通过定向冷冻完成了有序排列,再经冷冻干燥后,三者定向排列形成了气凝胶的孔壁。
[0078] 参考图3,为实施例1制备的的凹凸棒石复合储热气凝胶孔径分布曲线。本结果通过高压压汞仪测试得到,根据测试结果可得到矿物基储热气凝胶的保留的孔径范围为2
10nm‑100μm,平均孔径为9.9μm,孔隙率为88%,总孔面积为4.28m/g,总孔体积为9.8mL/g。
[0079] 参考图4,为实施例1的凹凸棒石复合储热气凝胶储热性能示意图。本结果通过差示扫描量热仪(DSC)测试得到,说明了凹凸棒石复合储热气凝胶在38‑58℃范围内可以吸收热量,在56‑23℃范围内可以释放热量,储热密度为124.1J/g,具有优异的储热性能。。
[0080] 参考图5,为实施例1制备的凹凸棒石复合储热气凝胶柔性展示图。
[0081] 参考图6,为实施例1的凹凸棒石复合储热气凝胶在不同热环境下的温度稳定性能。本测试将凹凸棒石复合储热气凝胶放入可程式恒温箱中,设置环境温度从低温到高温循环变化,用温度传感器分布记录气凝胶内部外部和内部温度变化。结果发现凹凸棒石复合储热气凝胶相变环境温度波动更小,说明具有优异的热缓冲性能。
[0082] 参考图7,为实施例1的凹凸棒石复合储热气凝胶光热转换性能图。本测试通过氙2
灯模拟强度为100mW/cm太阳光照射在凹凸棒石复合储热气凝胶表面,400秒后停止光照,分别记录了有光照和无光照的情况下气凝胶底部的温度变化。结果表面,光照400秒后凹凸棒石复合储热气凝胶温度升高到70℃,具有优异的光热转换和存储能力。
[0083] 参考图8,为实施例1的凹凸棒石复合储热气凝胶用于人体手腕穿戴和太阳能调温效果示意图。本测试将凹凸棒石复合储热气凝胶穿戴在手腕上,然后在室外(武汉,8月18日下午3点,晴)等待300s,再次进入室内(21℃),并红外热成像仪记录气凝胶的温度变化。结果说明凹凸棒石复合储热气凝胶可以通过吸收太阳能储存热量,在300s达到了53.5度;回到室内后可以持续释放热量,对人体进行温度调节。
[0084] 参考图9,为实施例1制备的凹凸棒石复合储热气凝胶用于人体吸湿效果示意图。本测试将将水滴滴在手臂上模拟汗液,然后将矿物基储热气凝胶贴在手臂,随后摘下气凝胶,观察手臂中水滴状态。结果说明凹凸棒石复合储热气凝胶具有良好的吸湿性能。
[0085] 参考图10,为实施例2制备的凹凸棒石复合储热气凝胶的储热性能示意图。从图中可以看出,吸热温度为63‑77℃,放热温度为53‑67℃;吸热密度为132.4J/g,放热密度为130.8J/g。
[0086] 参考图11,为实施例3制备的埃洛石复合储热气凝胶的光热转换性能图。在氙灯模2
拟强度为100mW/cm太阳光照400秒后埃洛石复合储热气凝胶温度升高到77℃。
[0087] 根据本发明的实施例,将矿物基储热气凝胶应用于人体热管理时,矿物基储热气2
凝胶可以吸收光的能量发热。在使用氙灯模拟强度为100mW/cm 太阳光照射400秒后,矿物基储热气凝胶最高温度可达到77℃,光热转换效率高达87.4%;其柔性确保能与人体贴合、吸湿功能吸收人体排出汗液,确保舒适性;太阳能吸收和调温功能确保了在不同热环境下的应用。在实际生活中,人们通过织物对人体热量调节为目的,减少建筑物采暖能耗,降低能源消耗。本发明的矿物基储热气凝胶可以作为是人体与环境进行热交换的界面,将其应用于织物产品、建筑物保温材料等高性能产品,为提高人体热舒适度和降低能源消耗提供了有效途径。同时,太阳能作为一种绿色可持续发展的绿色清洁能源,采用本发明制备的矿物基储热气凝胶,实现可控的太阳热能转化和存储并应用于人体热管理,提升人体在不同热环境的舒适度,实现节能减排和矿物材料高值化开发利用,具有重要意。
[0088] 以上未涉及之处,适用于现有技术。
[0089] 虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明,但是本领域的技术人员应该理解,以上示例仅是为了进行说明,而不是为了限制本发明的范围,本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解,凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围。
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