一种膜材料及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202311670917.8 | 申请日 | 2023-12-07 | 公开(公告)号 | CN117626637A | 公开(公告)日 | 2024-03-01 |
| 申请人 | 波司登羽绒服装有限公司; | 发明人 | 张啸梅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种膜材料及其制备方法和应用，所述膜材料包括热塑性聚 氨 酯 静电纺丝 膜和复合于所述热塑性聚氨酯静电纺丝膜上的 盐酸 万古霉素改性 碳 纳米管 ，所述盐酸万古霉素改性 碳纳米管 的制备原料以重量份计包括：8‑12份碳纳米管、1.8‑2.2份盐酸万古霉素、95‑110份吗啉乙磺酸、380‑420份1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和180‑220份N‑羟基琥珀酰亚胺，所述膜材料实现了吸收太阳光转化为 热能 及抗菌的两种功效，20分钟升温值为59.15‑59.17℃，20分钟温差为24.09‑24.1℃，抑菌率(金黄色葡萄球菌)为97‑98％。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种膜材料，其特征在于，所述膜材料包括热塑性聚氨酯静电纺丝膜和复合于所述热塑性聚氨酯静电纺丝膜上的盐酸万古霉素改性碳纳米管，所述盐酸万古霉素改性碳纳米管的制备原料以重量份计包括：8‑12份碳纳米管、1.8‑2.2份盐酸万古霉素、95‑110份吗啉乙磺酸、380‑420份1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和180‑220份N‑羟基琥珀酰亚胺。 |
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| 说明书全文 | 一种膜材料及其制备方法和应用技术领域背景技术[0002] 对于冬季服饰来说，保暖安全防护性至关重要。CN103203906A公开了一种双面珍珠绒冬季服装面料，包括：外珍珠绒面料层、设置在所述外珍珠绒面料层内表面上的中间防风面料层和设置在所述中间防风面料层内表面上的内珍珠绒面料层，所述外珍珠绒面料层包括外底纱层和外绒纱层，所述内珍珠绒面料层包括内底纱层和内绒纱层，所述外绒纱层和内绒纱层采用不同颜色的纱线，具有较佳的保暖防风性能，正反面风格相同、颜色不同，可双面穿着。CN107757004A公开了一种服装面料，包括外层、夹层和底层，其特征是：外层为真丝层，夹层为羊毛针织层，底层为无纺布内衬层。上述外层、中间层和底层依次层叠绗缝成一体，外层真丝层吸湿、易干、舒适；夹层羊毛针织层厚重、耐磨，适合冬季；底层无纺布内衬层抗皱，但抗菌性欠佳。 [0003] 热塑性聚氨酯(TPU)膜类作为服饰面料常用的材料，赋予面料保暖和抗菌等多重功能是必要的。因此，开发出一种具有保暖性兼具抗菌性的膜材料用于制备服饰面料是本领域亟待解决的问题。 发明内容[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种膜材料，所述膜材料可以解决冬季服饰材料保暖和抗菌的问题。 [0005] 为达此目的，本发明采用以下技术方案： [0006] 第一方面，本发明提供一种膜材料，所述膜材料包括热塑性聚氨酯静电纺丝膜和复合于所述热塑性聚氨酯静电纺丝膜上的盐酸万古霉素改性碳纳米管，所述盐酸万古霉素改性碳纳米管的制备原料以重量份计包括：8‑12份碳纳米管、1.8‑2.2份盐酸万古霉素、95‑110份吗啉乙磺酸、380‑420份1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和180‑220份N‑羟基琥珀酰亚胺。 [0007] 优选地，所述碳纳米管的重量份为8‑12份，例如可以为8份、9份、10份、11份、12份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0008] 优选地，所述盐酸万古霉素的重量份为1.8‑2.2份，例如可以为1.8份、1.9份、2份、2.1份、2.2份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0009] 优选地，所述吗啉乙磺酸的重量份为95‑110份，例如可以为95份、98份、100份、105份、110份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0010] 优选地，所述1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐的重量份为380‑420份，例如可以为380份、390份、400份、410份、420份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0011] 优选地，所述N‑羟基琥珀酰亚胺的重量份为180‑220份，例如可以为180份、190份、200份、210份、220份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0012] 碳纳米管最低抑菌浓度为25～50g/mL，而盐酸万古霉改性碳纳米管的最低抑菌浓度为0.1～1mg/mL，所以所述膜材料具有较好的抗菌性能。原理上分析，盐酸万古霉改性碳纳米管膜的抗菌性能比较好，这主要是因为盐酸万古霉改性碳纳米管起到了二次杀菌的功能。碳纳米管的经向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级。有的细菌落在在改性碳纳米管的径向上，被碳纳米管杀死，而落在了轴向上的细菌被盐酸万古霉杀死，因此膜材料抗菌性能较好。碳纳米管容易团聚，而通过盐酸万古霉改性改性且经过超声后易分散，在TPU表面分布均匀，所以比表面积大，保暖蓄热功能优异。 [0013] 优选地，所述热塑性聚氨酯静电纺丝膜与盐酸万古霉素改性碳纳米管的质量比为100：(1‑3)。 [0014] 优选地，所述膜材料的制备原料以重量份计还包括：380‑420份溶剂。 [0015] 优选地，所述溶剂的重量份为380‑420，例如可以为380、390、400、410、420，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0016] 优选地，所述溶剂包括N，N‑二甲基甲酰胺、水或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。 [0017] 第二方面，本发明提供一种如第一方面所述膜材料的制备方法，所述制备方法包括： [0018] S1将碳纳米管、盐酸万古霉素、吗啉乙磺酸、1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺混合，得到盐酸万古霉素改性碳纳米管；将热塑性聚氨酯进行静电纺丝，得到热塑性聚氨酯静电纺丝膜； [0019] S2将步骤S1得到的盐酸万古霉素改性碳纳米管和热塑性聚氨酯静电纺丝膜混合，进行超声，得到所述膜材料。 [0020] 优选地，所述制备方法具体包括： [0021] (1)将碳纳米管和溶剂混合，进行超声，得到碳纳米管分散液；将热塑性聚氨酯与溶剂混合，进行搅拌、静电纺丝，得到热塑性聚氨酯静电纺丝膜； [0022] (2)将步骤(1)得到的碳纳米管分散液、盐酸万古霉素、吗啉乙磺酸、1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺混合，进行搅拌、烘干，得到盐酸万古霉素改性碳纳米管； [0023] (3)将步骤(1)得到的热塑性聚氨酯静电纺丝膜、步骤(2)得到的盐酸万古霉素改性碳纳米管和溶剂混合，进行超声、烘干，得到所述膜材料。 [0024] 优选地，步骤(1)所述超声的温度为40‑60℃，例如可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0025] 优选地，步骤(1)所述超声的时间为28‑32min，例如可以为28min、29min、30min、31min、32min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0026] 优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为6‑10h，例如可以为6h、7h、8h、9h、10h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0027] 优选地，步骤(1)所述搅拌的温度为50‑70℃，例如可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0028] 优选地，步骤(1)所述静电纺丝的速率为1‑3mL/h，例如可以为1mL/h、1.5mL/h、2mL/h、2.5mL/h、3mL/h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0029] 优选地，步骤(1)所述静电纺丝的电压为1‑20kV，例如可以为1kV、3kV、5kV、8kV、10kV、15kV、18kV、20kV，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0030] 优选地，步骤(1)所述静电纺丝的时间为2‑5h，例如可以为2h、3h、4h、5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0031] 优选地，步骤(2)所述搅拌的温度为20‑30℃，例如可以为20℃、22℃、25℃、28℃、30℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0032] 优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为9‑12h，例如可以为9h、10h、11h、12h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0033] 优选地，步骤(2)所述烘干的时间为1‑3h，例如可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0034] 优选地，步骤(2)所述烘干的温度为35‑40℃，例如可以为35℃、36℃、37℃、.8℃、39℃、40℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0035] 优选地，步骤(2)所述烘干后还包括离心和清洗步骤。 [0036] 优选地，所述离心的时间为2‑4h，例如可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0037] 优选地，所述清洗包括使用吗啉乙磺酸清洗。 [0038] 优选地，所述清洗的次数为2‑5次，例如可以为2次、3次、4次、5次。 [0039] 优选地，步骤(3)所述超声的温度为40‑60℃，例如可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0040] 优选地，步骤(3)所述超声的时间为50‑70min，例如可以为50min、55min、60min、65min、70min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0041] 优选地，步骤(3)所述烘干的温度为30‑40℃，例如可以为30℃、32℃、35℃、38℃、40℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0042] 优选地，步骤(3)所述烘干的时间为1‑3h，例如可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0043] 通过超声的方法将盐酸万古霉素改性碳纳米管复合到热塑性聚氨酯静电纺丝膜上，其机制如下：超声波会使在溶液中超声波会使液体产生空化气泡，当碰到碳纳米管空化气泡会变形甚至破碎，破碎了的空化气泡会产生高强度的气流或者冲击波，从而产生大的推力甚至产生高能量使热塑性聚氨酯静电纺丝膜部分熔化，使碳纳米管沉积在热塑性聚氨酯静电纺丝膜表面。 [0044] 热塑性聚氨酯静电纺丝膜的制备，如下：将TPU加入到DMF(N，N‑二甲基甲酰胺)与THF(四氢呋喃)的混合溶液中，搅拌成为流动性较好的溶液，备用，该溶液在15kV的电压下静电纺丝。 [0045] 盐酸万古霉素改性碳纳米管：碳纳米管加入到水中，超声，然后把MES(吗啉乙磺酸)，EDC(1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N‑羟基琥珀酰亚胺)加入到碳纳米管的分散液中，在常温下搅拌，再将盐酸万古霉素加入到上述溶液中，持续搅拌，接着离心，用MES缓冲溶液洗数次、烘干。 [0046] 膜材料制备如下：盐酸万古霉素改性碳纳米管，加入到含有水的量杯中，再将热塑性聚氨酯静电纺丝膜(1cm×1.5cm)放入量杯中，然后将此量杯放到超声波细胞粉碎机的探头下，超声，将膜取出，搅拌烘干。 [0047] 第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的膜材料在婴幼儿服饰面料中的应用。 [0048] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果： [0049] 本发明提供一种膜材料，所述膜材料包括热塑性聚氨酯静电纺丝膜和复合于所述热塑性聚氨酯静电纺丝膜上的盐酸万古霉素改性碳纳米管，实现了吸收太阳光转化为热能及抗菌的两种功效，20分钟升温值为59.15‑59.17℃，20分钟温差为24.09‑24.1℃，抑菌率(金黄色葡萄球菌)为97‑98％。附图说明 [0050] 图1为本发明提供的膜材料的抗菌性能测试的结果图。 具体实施方式[0051] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。 [0052] 本发明实施例及对比例中用到的实验材料如下： [0053] (1)碳纳米管，厂家阿拉丁试剂公司，牌号308068‑56‑6； [0054] (2)盐酸万古霉素，厂家阿拉丁试剂公司，牌号1404‑90‑6； [0055] (3)热塑性聚氨酯，厂家巴斯夫股份公司，牌号1190A10。 [0056] 实施例1 [0057] 本实施例提供一种膜材料，所述膜材料包括热塑性聚氨酯静电纺丝膜和复合于所述热塑性聚氨酯静电纺丝膜上的盐酸万古霉素改性碳纳米管，所述盐酸万古霉素改性碳纳米管的制备原料以重量份计包括：10份DMF、10份THF、10份碳纳米管、97.62份MES(吗啉乙磺酸)、400份EDC(1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐)和200份NHS(N‑羟基琥珀酰亚胺)、2份盐酸万古霉素，所述热塑性聚氨酯静电纺丝膜与盐酸万古霉素改性碳纳米管的质量比为100：2。 [0058] 本实施例还提供一种所述膜材料的制备方法，所述制备方法包括： [0059] (1)碳纳米管加入到水中，50℃超声30min，得到碳纳米管的分散液；将TPU加入到DMF与THF的混合溶液中，在60℃下搅拌8h，成为流动性较好的溶液，该溶液在15kV的电压下静电纺丝，得到热塑性聚氨酯静电纺丝膜，静电纺丝速率为2mL/h，得到热塑性聚氨酯静电纺丝膜； [0060] (2)将MES、EDC和NHS加入到碳纳米管分散液中，在常温下搅拌10min，再将盐酸万古霉素加入到上述溶液中，持续搅拌10h，接着离心180min(3h)，用MES缓冲溶液洗3次，放入37℃的烘箱中烘干120min(2h)，得到盐酸万古霉素改性碳纳米管； [0061] (3)盐酸万古霉素改性碳纳米管加入到水的量杯中，再将热塑性聚氨酯静电纺丝膜(1cm×1.5cm)放入量杯中，然后将此量杯放到超声波细胞粉碎机的探头下，50℃超声60min。将膜取出，搅拌清洗3h，放入37℃的烘箱中烘干120min(2h)，得到所述膜材料。 [0062] 实施例2 [0063] 本实施例提供一种膜材料，所述膜材料包括热塑性聚氨酯静电纺丝膜和复合于所述热塑性聚氨酯静电纺丝膜上的盐酸万古霉素改性碳纳米管，所述盐酸万古霉素改性碳纳米管的制备原料以重量份计包括：10份DMF、10份THF、10份碳纳米管、97.62份MES(吗啉乙磺酸)、400份EDC(1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐)和200份NHS(N‑羟基琥珀酰亚胺)、2.2份盐酸万古霉素，所述热塑性聚氨酯静电纺丝膜与盐酸万古霉素改性碳纳米管的质量比为100：2.2。 [0064] 本实施例还提供一种所述膜材料的制备方法，所述制备方法包括： [0065] (1)碳纳米管加入到水中，40℃超声30min，得到碳纳米管的分散液；将TPU加入到DMF与THF的混合溶液中，在60℃下搅拌8h，成为流动性较好的溶液，该溶液在20kV的电压下静电纺丝，得到热塑性聚氨酯静电纺丝膜，静电纺丝速率为2mL/h，得到热塑性聚氨酯静电纺丝膜； [0066] (2)将MES、EDC和NHS加入到碳纳米管分散液中，在常温下搅拌10min，再将盐酸万古霉素加入到上述溶液中，持续搅拌10h，接着离心180min(3h)，用MES缓冲溶液洗3次，放入37℃的烘箱中烘干180min(3h)，得到盐酸万古霉素改性碳纳米管； [0067] (3)盐酸万古霉素改性碳纳米管加入到水的量杯中，再将热塑性聚氨酯静电纺丝膜(1cm×1.5cm)放入量杯中，然后将此量杯放到超声波细胞粉碎机的探头下，50℃超声60min。将膜取出，搅拌清洗3h，放入37℃的烘箱中烘干120min(2h)，得到所述膜材料。 [0068] 对比例1 [0069] 本对比例提供一种碳纳米管‑TPU膜，所述碳纳米管‑TPU膜的制备方法如下：碳纳米管加入到水中，50℃超声30min，得到碳纳米管的分散液；将TPU加入到DMF与THF的混合溶液中，在60℃下搅拌8h，成为流动性较好的溶液，该溶液在15kV的电压下静电纺丝，得到热塑性聚氨酯静电纺丝膜，静电纺丝速率为2mL/h，得到碳纳米管‑TPU膜。 [0070] 对比例2 [0071] 本对比例提供一种PU膜，所述PU膜的制备方法如下：将TPU加入到DMF与THF的混合溶液中，在60℃下搅拌8h，成为流动性较好的溶液，该溶液在15kV的电压下静电纺丝，得到热塑性聚氨酯静电纺丝膜，静电纺丝速率为2mL/h，得到PU膜。 [0072] 对实施例1‑2提供的膜材料，对比例1提供的碳纳米管‑TPU膜、对比例2提供的PU膜进行性能测试，具体方法如下： [0073] (1)发热性能：T/GDBX 012‑2019《服装功能性技术要求》； [0074] 20分钟升温值＝第20分钟温度‑初始温度； [0075] 20分钟温差＝第20分钟测试样温度‑第20分钟对照样温度； [0076] (2)抗菌性能：GB/T 20944.3‑2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》； [0077] 抑菌率：金黄色葡萄球菌≥70％为合格； [0078] 对实施例1‑2提供的膜材料，对比例1提供的碳纳米管‑TPU膜、对比例2提供的PU膜进行性能测试，测试结果如表1所示： [0079] 表1 [0080] [0081] 通过表1可知，当万古霉素改性碳纳米管时，获得优异的抗菌性，且改性后的吸光蓄热性能优异。抗菌性能测试结果图如图1所示，第一行为2h后的细菌分布效果，第二行为24h后的细菌分布效果；从左到右依次为对比例2、对比例1和实施例1。 |
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