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一种脱水糖甜味香原料的制备方法及应用
申请号	CN202410031354.6	申请日	2024-01-09	公开(公告)号	CN117924379A	公开(公告)日	2024-04-26
申请人	河南中烟工业有限责任公司;			发明人	陈芝飞; 席高磊; 王秋领; 王清福; 芦昶彤; 赵永振; 蔡莉莉; 杜佳; 刘强; 马胜涛; 李蕾;
摘要	本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种脱水糖甜味香原料的制备方法及应用，本技术方案以甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷为原料，通过羟基选择性保护、分子内脱水、亲核取代和脱保护四步反应制备1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖。与现有文献报道的合成方法相比，本发明的原料廉价易得，反应工艺简单，四步反应总收率高于60％，能够进行大规模生产，具有广泛的应用前景。该香原料添加至卷烟中可以增加口腔甜润感，丰富烟香，增加烟气透发性和细腻程度，改善余味舒适性，具有潜在应用价值。
权利要求	1.一种脱水糖甜味香原料的制备方法，其特征在于，所述脱水糖甜味香原料为1,4:3, 6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖，采用以下步骤：步骤1、中间化合物(II)的制备，在反应瓶中，依次加入原料甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷(I)、苄基溴、催化剂和溶剂，60～120℃搅拌反应10～24h，反应结束后，加入饱和氯化钠溶液洗涤，萃取分离得到有机相并用无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，得到中间化合物(II)；步骤2、中间化合物(III)的制备，在反应瓶中，依次加入中间化合物(II)、催化剂、碱和溶剂，‑40～0℃反应2～8h，反应结束后加入饱和氯化钠溶液和二氯甲烷，萃取分离得到有机相，经无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，柱层析纯化得到中间化合物(III)；步骤3、中间化合物(IV)的制备，在反应瓶中，依次加入中间化合物(III)、催化剂和溶剂，40～80℃反应4～10h，反应结束后加入饱和氯化钠溶液和二氯甲烷，萃取分离得到有机相，经无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，柱层析纯化得到中间化合物(IV)；步骤4、目标产物(V)的制备，在反应瓶中，依次加入中间化合物(IV)、催化剂和溶剂，于氢气氛围下20～50℃反应24～72h，反应结束后减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到目标化合物(V)。 2.根据权利要求1所述的脱水糖甜味香原料的制备方法，其特征在于，步骤1中，催化剂为氧化银、氧化锡或二丁基氧化锡的一种；溶剂为苯、甲苯或邻二甲苯中的一种。 3.根据权利要求1所述的脱水糖甜味香原料的制备方法，其特征在于，甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷(I)、催化剂和苄基溴的摩尔比为1︰(0.5～1.5)︰(1.0～2.0)。 4.根据权利要求1所述的脱水糖甜味香原料的制备方法，其特征在于，步骤2中，催化剂为甲基磺酸酐、三氟甲磺酸酐或对甲苯基磺酸酐中的一种；碱为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯中的一种；溶剂为乙腈、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。 5.根据权利要求1所述的脱水糖甜味香原料的制备方法，其特征在于，化合物(II)、催化剂与碱的摩尔比为1︰(0.1～2)︰(1～2)。 6.根据权利要求1所述的脱水糖甜味香原料的制备方法，其特征在于，步骤3中，催化剂为对甲苯磺酸、三氟甲磺酸铁、三氯化铁或三溴化铁中的一种；溶剂为乙腈、甲醇或四氢呋喃中的一种。 7.根据权利要求1所述的脱水糖甜味香原料的制备方法，其特征在于，化合物(III)与催化剂的摩尔比为1︰(0.1～3)。 8.根据权利要求1所述的脱水糖甜味香原料的制备方法，其特征在于，步骤4中，催化剂为钯碳、兰尼镍、或锌粉中的一种；溶剂为乙腈、二氯甲烷或乙醇中的一种。 9.根据权利要求1所述的脱水糖甜味香原料的制备方法，其特征在于，化合物(IV)与催化剂的质量比为1︰(0.05～1)。 10.一种应用，其特征在于，上述权利要求1至9中任一项制备的1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖，应用于卷烟中。
说明书全文	一种脱水糖甜味香原料的制备方法及应用技术领域 [0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种二脱水葡萄糖的制备方法及作为甜味香原料在卷烟中的应用。背景技术 [0002] 脱水糖化合物普遍存在于卷烟烟气和糖类裂解产物中，属于糖降解生成的吡喃类化合物，具有挥发性、脂溶性和水溶性等特点。其中，1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖具有独特的甜味特性，迄今为止关于其合成研究报道较少，且已有报道的合成工艺不成熟，产品成本高昂。1987年Batelaan等使用硝酸异甘露醇酯(价格>5万/克)或硝酸异山梨醇酯(价格>0.5万元/g)在高温高真空下热解，该合成方法原料价格昂贵，反应条件极为苛刻且不易控制，难以广泛采用。2007年Fabbri等在不加催化剂的情况下350℃直接热裂解纤维素，可得到3％的目标产物。2016年，Casoni等以微晶纤维素为底物，MCM‑41及Cu1‑MCM‑41为催化剂制备生物质油时，1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖组分最高收率在6％左右，但催化剂制备过程繁琐，重复使用时，产率明显降低。因此，开展1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖的新合成方法研究具有重要意义。发明内容 [0003] 本发明的目的在于提供一种操作简单、产率高、易规模化生产的1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖制备方法及作为特色烟用甜味香原料在卷烟中的应用。 [0004] 为实现上述目的，本申请是通过以下技术方案实现的： [0005] 一种脱水糖甜味香原料的制备方法，所述脱水糖甜味香原料为1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖，采用以下步骤： [0006] [0007] 步骤1、中间化合物(II)的制备，在反应瓶中，依次加入原料甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷(I)、苄基溴、催化剂和溶剂，60～120℃搅拌反应10～24h，反应结束后，加入饱和氯化钠溶液洗涤，萃取分离得到有机相并用无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，得到中间化合物(II)； [0008] 步骤2、中间化合物(III)的制备，在反应瓶中，依次加入中间化合物(II)、催化剂、碱和溶剂，‑40～0℃反应2～8h，反应结束后加入饱和氯化钠溶液和二氯甲烷，萃取分离得到有机相，经无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，柱层析纯化得到中间化合物(III)； [0009] 步骤3、中间化合物(IV)的制备，在反应瓶中，依次加入中间化合物(III)、催化剂和溶剂，40～80℃反应4～10h，反应结束后加入饱和氯化钠溶液和二氯甲烷，萃取分离得到有机相，经无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，柱层析纯化得到中间化合物(IV)； [0010] 步骤4、目标产物(V)的制备，在反应瓶中，依次加入中间化合物(IV)、催化剂和溶剂，于氢气氛围下20～50℃反应24～72h，反应结束后减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到目标化合物(V)。 [0011] 优选的，步骤1中，催化剂为氧化银、氧化锡或二丁基氧化锡的一种；溶剂为苯、甲苯或邻二甲苯中的一种。 [0012] 优选的，甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷(I)、催化剂和苄基溴的摩尔比为1︰(0.5～1.5)︰(1.0～2.0)。 [0013] 优选的，步骤2中，催化剂为甲基磺酸酐、三氟甲磺酸酐或对甲苯基磺酸酐中的一种；碱为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯中的一种；溶剂为乙腈、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。 [0014] 优选的，化合物(II)、催化剂与碱的摩尔比为1︰(0.1～2)︰(1～2)。 [0015] 优选的，步骤3中，催化剂为对甲苯磺酸、三氟甲磺酸铁、三氯化铁或三溴化铁中的一种；溶剂为乙腈、甲醇或四氢呋喃中的一种。 [0016] 优选的，化合物(III)与催化剂的摩尔比为1︰(0.1～3)。 [0017] 优选的，步骤4中，催化剂为钯碳、兰尼镍、或锌粉中的一种；溶剂为乙腈、二氯甲烷或乙醇中的一种。 [0018] 优选的，化合物(IV)与催化剂的质量比为1︰(0.05～1)。 [0019] 一种应用，上述任一项制备的1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖，应用于卷烟中。 [0020] 本发明的有益效果是： [0021] 本技术方案以甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷为起始原料，经四步反应合成了1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖。与现有文献报道的合成方法相比，本发明的原料廉价易得，反应工艺简单，四步反应总收率高于60％，能够进行大规模生产，具有广泛的应用前景。该香原料添加至卷烟中可以增加口腔甜润感，丰富烟香，增加烟气透发性和细腻程度，改善余味舒适性，具有潜在应用价值。具体实施方式 [0022] 以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。 [0023] 本申请技术方案中所有涉及的试剂、仪器等，除非有特别说明外，均为能够通过商业途径获得。 [0024] 本技术方案为以甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷为起始原料，经四步反应合成了1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖的技术方案，具体的结构式反应过程如下所示： [0025] [0026] 实施例1 [0027] 一种1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备方法，采用如下步骤： [0028] 步骤1、中间化合物(II)的制备：在100mL的圆底烧瓶中，加入甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷(I)1.94g(10mmol)、二丁基氧化锡2.49g(10mmol)、苄基溴2.05g(12mmol)和30mL甲苯，然后110℃反应12小时。反应结束后，加入20mL二氯甲烷和20mL饱和氯化钠溶液洗涤，萃取分离得到有机相并用无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，柱层析纯化得到中间化合物(II)2.25g，产率79.2％。 [0029] 步骤2、中间化合物(III)的制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物II1.42g(5mmol)、三氟甲磺酸酐1.69g(6mmol)、碳酸钾1.38g(10mmol)和20mL乙腈，60℃反应8h，加入20mL二氯甲烷和20mL饱和氯化钠溶液洗涤，萃取分离得到有机相并用无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，柱层析纯化得到中间化合物(III)1.21g，产率91.0％。 [0030] 步骤3、中间化合物(IV)的制备：反应瓶中，依次加入中间化合物(III)1.06g(4mmol)、三氟甲磺酸铁0.41g(2mmol)和10mL四氢呋喃，50℃反应8h，反应结束后减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到中间化合物(IV)0.84g，产率90.5％。 [0031] 步骤4、目标产物(V)的制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(IV)232mg(1mmol)、钯碳23.2mg和5mL四氢呋喃，25℃氢气氛围反应48h，反应结束后过滤，减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到目标产物1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖(V)135mg，产率93.8％。四步反应总收率为61.2％。 [0032] 实施例2 [0033] 一种1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备方法，采用如下步骤： [0034] 步骤1、中间化合物(II)制备：在100mL的圆底烧瓶中，加入甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷(I)1.94g(10mmol)、氧化银2.32g(10mmol)、苄基溴2.05g(12mmol)和30mL甲苯，然后110℃反应12小时。反应结束后，加入20mL二氯甲烷和20mL饱和氯化钠溶液洗涤，萃取分离得到有机相并用无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，柱层析纯化得到中间化合物(II)2.21g，产率77.8％。 [0035] 步骤2、中间化合物(III)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(II)1.42g(5mmol)、三氟甲磺酸酐1.69g(6mmol)、碳酸钠1.06g(10mmol)和20mL乙腈，60℃反应8h，加入20mL二氯甲烷和20mL饱和氯化钠溶液洗涤，萃取分离得到有机相并用无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，柱层析纯化得到中间化合物(III)1.20g，产率90.2％。 [0036] 步骤3、中间化合物(IV)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(III)1.06g(4mmol)、氯化铁0.32g(2mmol)和10mL四氢呋喃，50℃反应48h，反应结束后减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到中间化合物(IV)0.82g，产率88.3％。 [0037] 步骤4、目标产物(V)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(IV)232mg(1mmol)、钯碳46.4mg和5mL四氢呋喃，25℃氢气氛围反应8h，反应结束后过滤，减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到目标产物1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖(V)140mg，产率97.2％。四步反应总收率为60.2％。 [0038] 香料性能测试：称取一定量的1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖(V)，用乙醇稀释成5％的溶液，备用。称取100g未加香加料的空白卷烟烟丝，均匀平铺于干净的托盘中，将化合物V的乙醇溶液均匀喷洒在烟丝上，制得化合物V与烟丝比重0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm和 100ppm的加香烟丝，密封放置4h，放入50℃烘箱烘干，用蒸馏水加湿至标准水分(12％)，卷制成标准烟支，平衡水分(湿度60％±2％，温度22±1℃)48h后进行评吸。对照样为空白卷烟，对照样在相同温度和湿度条件下平衡48h。 [0039] 表1感官评价结果 [0040] [0041] [0042] 由表1可知：1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖具有明显改善和修饰卷烟香气、降低刺激性、改善吸味、使余味干净而舒适的作用。其在味觉上呈现出的“甜”突出，具有显著提升卷烟烟气“回甜”特性，凸显卷烟“甜”和“润”的口感特征，建议用量：0.5‑100ppm。 [0043] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。

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