一种1,4:3,6-二脱水-D-吡喃葡萄糖的制备方法及应用 |
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| 申请号 | CN202410031353.1 | 申请日 | 2024-01-09 | 公开(公告)号 | CN117924378A | 公开(公告)日 | 2024-04-26 |
| 申请人 | 河南中烟工业有限责任公司; | 发明人 | 陈芝飞; 王秋领; 王清福; 李蕾; 席高磊; 蔡莉莉; 王泽宁; 杜佳; 芦昶彤; 孙志涛; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于有机合成技术领域，具体涉及一种1,4:3,6‑二脱 水 ‑D‑吡喃 葡萄糖 的制备方法及应用，本技术方案以廉价易得的甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷为原料，通过简单的三步反应制备1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖。与现有文献报道的合成方法相比，本发明的原料廉价易得，反应工艺简单，三步反应总收率高于65％，能够进行大规模生产，具有广泛的应用前景。该香原料添加至 卷烟 中可以增加 口腔 甜润感，丰富烟香，增加烟气透发性和细腻程度，改善余味舒适性，具有潜在应用价值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤如下： |
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| 说明书全文 | 一种1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备方法及应用技术领域背景技术[0002] 1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖普遍存在于卷烟烟气和糖类裂解产物中，属于糖降解生成的吡喃类化合物，具有挥发性、脂溶性和水溶性等特点。然而，迄今为止关于该化合物的合成研究报道较少，且已有报道的合成工艺不成熟，产品成本高昂。1987年Batelaan等使用硝酸异甘露醇酯(价格>5万/克)或硝酸异山梨醇酯(价格>0.5万元/g)在高温高真空下热解，该合成方法原料价格昂贵，反应条件极为苛刻且不易控制，难以广泛采用。2007年Fabbri等在不加催化剂的情况下350℃直接热裂解纤维素，可得到3％的1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖产物。2016年，Casoni等以微晶纤维素为底物，MCM‑41及Cu1‑MCM‑41为催化剂制备生物质油时，1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖组分最高收率在6％左右，但催化剂制备过程繁琐，重复使用时，产率明显降低。 [0003] 目前市售的1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖标准品的制备方法是收集纤维素燃烧烟气，再采用柱层析手段提纯，因此制备成本极高。因此，开展1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖的新方法合成研究具有重要意义。 发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种操作简单、产率高、易规模化生产的1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖制备方法及作为特色烟用甜味香原料在卷烟中的应用。 [0005] 为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下： [0006] 一种1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备方法，步骤如下： [0007] [0008] 步骤1、中间化合物(II)制备：在反应瓶中，依次加入原料甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷(I)、磺酰化试剂、碱和溶剂，0～10℃搅拌反应1～5h，反应结束后，加入饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，萃取分离得到有机相并用无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，得到中间化合物(II)； [0009] 步骤2、中间化合物(III)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(II)、碱和溶剂40～80℃反应4～8h，反应结束后抽滤，滤液减压浓缩，得到中间化合物(III)； [0010] 步骤3、目标产物(IV)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(III)、催化剂和溶剂，20～80℃反应2～8h，反应结束后减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到目标产物1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖(IV)。 [0012] 优选的，步骤1中，甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷(I)和磺酰化试剂的摩尔比为1︰(1.0～1.5)。 [0014] 优选的，步骤2中，中间化合物(II)与碱的摩尔比为1︰(1～5)。 [0016] 优选的，步骤3中，中间化合物(III)与催化剂的摩尔比为1︰(0.1～3)。 [0017] 一种应用，上述任一项制备的1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖作为烟用甜味香原料，应用于卷烟中。 [0018] 优选的，1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖作为烟用甜味香原料的添加量为烟丝质量的0.5～100ppm。 [0019] 本发明的有益效果是： [0020] 本技术方案以甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷为起始原料，经三步反应合成了1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖。与现有文献报道的合成方法相比，本发明的原料廉价易得，反应工艺简单，三步反应总收率高于65％，能够进行大规模生产，具有广泛的应用前景。该香原料添加至卷烟中可以增加口腔甜润感，丰富烟香，增加烟气透发性和细腻程度，改善余味舒适性，具有潜在应用价值。 具体实施方式[0021] 以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。 [0022] 在本申请的以下实施例中，所使用的试剂或仪器等，除非有特别说明，均为能够通过正常商业途径获取。 [0023] 本申请的技术方案中，对于1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖的合成，采用三步反应，反应结构式如下所示： [0024] [0025] 实施例1 [0026] 一种1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备方法，步骤如下： [0027] 步骤1、中间化合物(II)制备：在100mL的圆底烧瓶中，加入甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷1.94g(10mmol)、三氟甲磺酰氯1.85g(11mmol)、三乙胺11.1(11mmol)和20mL乙腈，然后0℃反应2小时。反应结束后，加入20mL饱和碳酸氢钠溶液和20mL饱和氯化钠溶液洗涤，萃取分离得到有机相并用无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，得到中间化合物(II)3.07g，产率94.3％。 [0028] 步骤2、中间化合物(III)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(II)1.63g(5mmol)、氢化钠0.48g(20mmol)和20mL乙腈，80℃反应6h，反应结束后抽滤，滤液减压浓缩，得到中间化合物(III)0.74g，产率84.0％。 [0029] 步骤3、目标产物(IV)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(III)0.35g(2mmol)、氯化铁0.33g(2mmol)和20mL四氢呋喃，50℃反应8h，反应结束后减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到目标产物1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖(IV)0.24g，产率83.3％。三步反应总收率为65.8％。 [0030] 实施例2 [0031] 一种1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备方法，步骤如下： [0032] 步骤1、中间化合物(II)制备：在100mL的圆底烧瓶中，加入甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷1.94g(10mmol)、对甲苯磺酰氯2.09g(11mmol)、三乙胺11.1(11mmol)和20mL乙腈，然后0℃反应2小时。反应结束后，加入20mL饱和碳酸氢钠溶液和20mL饱和氯化钠溶液洗涤，萃取分离得到有机相并用无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，得到中间化合物(II)3.22g，产率92.5％。 [0033] 步骤2、中间化合物(III)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(II)1.74g(5mmol)、氢化钠0.36g(15mmol)和20mL乙腈，80℃反应8h，反应结束后抽滤，滤液减压浓缩，得到中间化合物(III)0.76g，产率86.4％。 [0034] 步骤3、目标产物(IV)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(III)0.35g(2mmol)、氯化铁0.49g(3mmol)和20mL四氢呋喃，50℃反应8h，反应结束后减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到目标产物1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖(IV)0.25g，产率86.8％。三步反应总收率为67.4％。 [0035] 在本申请的实施例中，反应步骤均与实施例1的步骤相同，区别之处仅在各步骤的催化剂、溶剂、碱等的不同，这些不同均能制备出1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖，区别仅是反应收率的不同，因此，本申请不进行过多的实施例的说明及介绍，但并不是表示本申请的技术方案仅适用于实施例1或实施例2的技术方案，而实施例1和实施例2仅是示例。 [0036] 香料性能测试：称取一定量的1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖(IV)，用乙醇稀释成5％的溶液，备用。称取100g未加香加料的空白卷烟烟丝，均匀平铺于干净的托盘中，将化合物IV的乙醇溶液均匀喷洒在烟丝上，制得化合物IV与烟丝比重0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm和100ppm的加香烟丝，密封放置4h，放入50℃烘箱烘干，用蒸馏水加湿至标准水分(12％)，卷制成标准烟支，平衡水分(湿度60％±2％，温度22±1℃)48h后进行评吸。对照样为空白卷烟，对照样在相同温度和湿度条件下平衡48h。 [0037] 表1感官评价结果 [0038] [0039] 由表1可知：1,4:3,6‑二脱水‑D‑吡喃葡萄糖具有明显改善和修饰卷烟香气、降低刺激性、改善吸味、使余味干净而舒适的作用。其在味觉上呈现出的“甜”突出，具有显著提升卷烟烟气“回甜”特性，凸显卷烟“甜”和“润”的口感特征，建议用量：0.5‑100ppm。 |
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