一种1,4-脱水-D-吡喃葡萄糖的制备方法及应用 |
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| 申请号 | CN202410031350.8 | 申请日 | 2024-01-09 | 公开(公告)号 | CN117924377A | 公开(公告)日 | 2024-04-26 |
| 申请人 | 河南中烟工业有限责任公司; | 发明人 | 王清福; 陈芝飞; 于建春; 李耀光; 王泽宇; 杜佳; 席高磊; 赵永振; 李蕾; 付瑜锋; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属有机合成技术领域，具体涉及一种1,4‑脱 水 ‑D‑吡喃 葡萄糖 的制备方法及应用，制备方法为以甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷为起始原料，经三步反应合成了1,4‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖，与现有文献报道的合成方法相比，本发明的反应采用更精确的羟基保护策略，工艺更加简单，反应 原子 利用率高，三步反应总收率高于60％，适合进行大规模生产，具有广泛的应用前景。该香原料添加至 卷烟 中可以增加 口腔 甜润感，丰富烟香，增加烟气透发性和细腻程度，改善余味舒适性，具有潜在应用价值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种1,4‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤如下： |
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| 说明书全文 | 一种1,4‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备方法及应用技术领域背景技术[0002] 1,4‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖，属于糖降解生成的吡喃类化合物，具有挥发性、脂溶性和水溶性等特点。然而，迄今为止关于1,4‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖的合成研究报道较少，2010年Neil R.Thomas使以甲基葡萄糖苷为原料，通过六步反应合成1,4‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖，反应总收率为23.8％。该合成方法合成步骤繁琐，其中涉及多步羟基保护步骤，反应原子利用率低。因此，开展1,4‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖的新方法合成研究具有重要意义。 发明内容[0003] 本发明的目的在于提供一种操作简单、产率高、易规模化生产的1,4‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖制备方法及作为特色烟用甜味香原料在卷烟中的应用，以解决现合成1,4‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖的总收率低的问题。 [0004] 为实现上述目的，本申请是通过以下技术方案实现的： [0005] 一种1,4‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备方法，步骤如下： [0006] [0007] 步骤1、中间化合物(II)制备：在反应瓶中，依次加入原料甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷(I)、苄基溴、催化剂和溶剂，60～120℃搅拌反应10～24h，反应结束后，加入饱和氯化钠溶液洗涤，萃取分离得到有机相并用无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，得到中间化合物(II)； [0008] 步骤2、化合物(III)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(II)、催化剂、添加剂和溶剂，40～80℃反应4～12h，反应结束后加入饱和氯化钠溶液和二氯甲烷，萃取分离得到有机相，经无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，柱层析纯化得到中间化合物(III)； [0009] 步骤3、目标产物(IV)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(III)、催化剂和溶剂，20～50℃反应24～72h，反应结束后减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到目标产物1,4‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖(IV)。 [0011] 优选的，甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷(I)、催化剂和苄基溴的摩尔比为1︰(0.5～1.5)︰(1.0～2.0)。 [0013] 优选的，中间化合物(II)、催化剂与添加剂的摩尔比为1︰(0.5～3)︰(1～2)。 [0014] 优选的，步骤3中，催化剂为兰尼镍或锌粉中的一种，溶剂为乙腈、二氯甲烷或乙醇中的一种。 [0015] 优选的，化合物(III)与催化剂的质量比为1︰(0.1～1)。 [0016] 一种应用，上述任一项制备的1,4‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖，作为烟用甜味香原料应用于卷烟中。 [0017] 优选的，1,4‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖作为烟用甜味香原料的添加量为卷烟烟丝质量的1～100ppm。 [0018] 本发明的有益效果是： [0019] 本技术方案以甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷为起始原料，经三步反应合成了1,4‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖。与现有文献报道的合成方法相比，本发明的反应采用更精确的羟基保护策略，工艺更加简单，反应原子利用率高，三步反应总收率高于60％，适合进行大规模生产，具有广泛的应用前景。该香原料添加至卷烟中可以增加口腔甜润感，丰富烟香，增加烟气透发性和细腻程度，改善余味舒适性，具有潜在应用价值。 具体实施方式[0020] 以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。 [0021] 本申请的1,4‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖的结构式合成步骤如下： [0022] [0023] 在本申请的合成过程中所使用的试剂、仪器等，除有特别说明外，均为能够通过正常的商业途径获得。 [0024] 实施例1 [0025] 一种1,4‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备方法，步骤如下： [0026] 步骤1、中间化合物(II)制备：在100mL的圆底烧瓶中，加入甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷1.94g(10mmol)、二丁基氧化锡3.73g(15mmol)、苄基溴2.05g(12mmol)和30mL甲苯，然后110℃反应12小时。反应结束后，加入20mL二氯甲烷和20mL饱和氯化钠溶液洗涤，萃取分离得到有机相并用无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，柱层析纯化得到中间化合物(II)2.25g，产率79.2％。 [0027] 步骤2、中间化合物(III)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(II)1.42g(5mmol)、三氟甲磺酸铁1.03g(5mmol)、无水氯化钙0.55g(5mmol)和10mL四氢呋喃，50℃反应8h，反应结束后减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到中间化合物(III)1.07g，产率85.2％。 [0028] 步骤3、目标产物(IV)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(III)252mg(1mmol)、兰尼镍50.4mg和5mL乙醇，25℃反应48h，反应结束后过滤，减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到目标产物(IV)154mg，产率95.1％。三步反应总收率为64.1％。 [0029] 实施例2 [0030] 一种1,4‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备方法，步骤如下： [0031] 步骤1、中间化合物(II)制备：在100mL的圆底烧瓶中，加入甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷1.94g(10mmol)、二丁基氧化锡2.49g(10mmol)、苄基溴2.56g(15mmol)和30mL甲苯，然后110℃反应12小时。反应结束后，加入20mL二氯甲烷和20mL饱和氯化钠溶液洗涤，萃取分离得到有机相并用无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，柱层析纯化得到中间化合物(II)2.31g，产率81.3％。 [0032] 步骤2、中间化合物(III)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(II)1.42g(5mmol)、三氟甲磺酸铁1.03g(5mmol)、无水硫酸钠0.71g(5mmol)和10mL四氢呋喃，50℃反应8h，反应结束后减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到中间化合物(III)1.01g，产率80.1％。 [0033] 步骤3、目标产物(IV)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(III)252mg(1mmol)、兰尼镍25.2mg和5mL乙醇，25℃反应48h，反应结束后过滤，减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到目标产物(IV)150mg，产率92.6％。三步反应总收率为60.3％。 [0034] 香料性能测试：称取一定量的1,4‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖(IV)，用乙醇稀释成5％的溶液，备用。称取100g未加香加料的空白卷烟烟丝，均匀平铺于干净的托盘中，将化合物IV的乙醇溶液均匀喷洒在烟丝上，制得化合物IV与烟丝比重0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、50ppm和100ppm的加香烟丝，密封放置4h，放入50℃烘箱烘干，用蒸馏水加湿至标准水分(12％)，卷制成标准烟支，平衡水分(湿度60％±2％，温度22±1℃)48h后进行评吸。对照样为空白卷烟，对照样在相同温度和湿度条件下平衡48h。 [0035] 表1感官评吸结果 [0036] [0037] [0038] 由表1可知：1,4‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖具有明显改善和修饰卷烟香气、降低刺激性、改善吸味、使余味干净而舒适的作用。其在味觉上呈现出的“甜”突出，具有显著提升卷烟烟气“回甜”特性，凸显卷烟“甜”和“润”的口感特征，建议用量：1‑100ppm。 |
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