一种3,6-脱水-D-吡喃葡萄糖的制备方法及应用 |
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| 申请号 | CN202410031348.0 | 申请日 | 2024-01-09 | 公开(公告)号 | CN117924376A | 公开(公告)日 | 2024-04-26 |
| 申请人 | 河南中烟工业有限责任公司; | 发明人 | 王清福; 陈芝飞; 李蕾; 席高磊; 芦昶彤; 王泽宁; 蔡莉莉; 于建春; 赵永振; 付瑜锋; 宁一博; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于有机合成技术领域，具体涉及一种3,6‑脱 水 ‑D‑吡喃 葡萄糖 的制备方法及应用，制备方法以甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷为起始原料，经三步反应合成了3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖，与现有文献报道的合成方法相比，本发明的反应采用更精确的羟基保护策略，工艺更加简单，反应 原子 利用率高，三步反应总收率高于60％，适合进行大规模生产，具有广泛的应用前景。该香原料添加至 卷烟 中可以增加 口腔 甜润感，丰富烟香，增加烟气透发性和细腻程度，改善余味舒适性，具有潜在应用价值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，采用如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备方法及应用技术领域背景技术[0002] 3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖，属于糖降解生成的吡喃类化合物，具有挥发性、脂溶性和水溶性等特点。目前市售的3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖制备方法是收集纤维素燃烧烟气，再采用柱层析手段提纯，因此制备成本极高。然而，迄今为止未有3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖的合成研究报道，因此，开展3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖的合成研究具有重要意义。 发明内容[0003] 本发明的目的在于提供一种操作简单、产率高、易规模化生产的3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖制备方法及作为特色烟用甜味香原料在卷烟中的应用，以解决现3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备成本高的问题。 [0004] 为实现上述目的，本申请是通过以下技术方案实现的： [0005] 一种3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备方法，采用如下步骤： [0006] [0007] 步骤1、中间化合物(II)制备：在反应瓶中，依次加入原料甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷(I)、磺酰化试剂、碱和溶剂，50～100℃搅拌反应5～10h，反应结束后，加入饱和氯化钠溶液洗涤，萃取分离得到有机相并用无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，得到中间化合物(II)； [0008] 步骤2、中间化合物(III)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(II)、催化剂和溶剂，40～80℃反应4～8h，反应结束后抽滤，滤液减压浓缩，得到中间化合物(III)； [0009] 步骤3、目标产物(IV)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(III)、催化剂和溶剂，于氢气氛围下20～50℃反应2～8h，反应结束后减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到目标产物3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖(IV)。 [0011] 优选的，甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷(I)和磺酰化试剂的摩尔比为1︰(1.0～1.5)。 [0013] 优选的，中间化合物(II)与催化剂的摩尔比为1︰(0.1～2)。 [0014] 优选的，步骤3中，催化剂为钯碳、兰尼镍或锌粉中的一种；溶剂为乙腈、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。 [0015] 优选的，中间化合物(III)与催化剂的质量比为1︰(0.05～1)。 [0016] 一种应用，上述任一项制备的3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖，作为烟用甜味香原料应用于卷烟中。 [0017] 优选的，3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖作为烟用甜味香原料的添加量为卷烟烟丝质量的1～100ppm。 [0018] 本发明的有益效果是： [0019] 本技术方案以甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷为起始原料，经三步反应合成了3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖，与现有文献报道的合成方法相比，本发明的反应采用更精确的羟基保护策略，工艺更加简单，反应原子利用率高，三步反应总收率高于60％，适合进行大规模生产，具有广泛的应用前景。该香原料添加至卷烟中可以增加口腔甜润感，丰富烟香，增加烟气透发性和细腻程度，改善余味舒适性，具有潜在应用价值。 具体实施方式[0020] 以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。 [0021] 本申请涉及一种3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备方法，结构式的制备步骤为： [0022] [0023] 本申请的技术方案中，涉及的试剂或仪器等，除非明确说明外，均通过正常商业途径获得。 [0024] 实施例1 [0025] 一种3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备方法，制备步骤如下： [0026] 步骤1、中间化合物(II)制备：在100mL的圆底烧瓶中，加入甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷1.94g(10mmol)、三氟甲磺酰氯1.85g(11mmol)、三乙胺11.1g(11mmol)和20mL乙腈，然后0℃反应2小时。反应结束后，加入20mL饱和碳酸氢钠溶液和20mL饱和氯化钠溶液洗涤，萃取分离得到有机相并用无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，得到中间化合物(II)1.79g，产率92.3％。 [0027] 步骤2、中间化合物(III)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(II)1.79g(10mmol)、三氟甲磺酸铁2.06g(10mmol)和20mL乙腈，80℃反应8h，反应结束后抽滤，滤液减压浓缩，得到中间化合物(III)1.50g，产率84.0％。 [0028] 步骤3、目标产物(IV)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(III)1.50g(10mmol)、兰尼镍0.59g(10mmol)和20mL四氢呋喃，50℃反应8h，反应结束后减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到目标产物3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖(IV)1.26g，产率84.0％。三步反应总收率为65.0％。 [0029] 实施例2 [0030] 一种3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备方法，制备步骤如下： [0031] 步骤1、中间化合物(II)制备：在100mL的圆底烧瓶中，加入甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷1.94g(10mmol)、三氟甲磺酰氯2.52g(15mmol)、三乙胺11.1g(11mmol)和20mL乙腈，然后0℃反应2小时。反应结束后，加入20mL饱和碳酸氢钠溶液和20mL饱和氯化钠溶液洗涤，萃取分离得到有机相并用无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，得到中间化合物(II)1.85g，产率95.4％。 [0032] 步骤2、中间化合物(III)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(II)1.79g(10mmol)、三氟甲磺酸铁3.09g(15mmol)和20mL乙腈，80℃反应8h，反应结束后抽滤，滤液减压浓缩，得到中间化合物(III)1.52g，产率84.9％。 [0033] 步骤3、目标产物(IV)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(III)1.50g(10mmol)、兰尼镍0.35g(6mmol)和20mL四氢呋喃，50℃反应8h，反应结束后减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到目标产物3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖(IV)1.28g，产率85.1％。三步反应总收率为68.9％。 [0034] 实施例3 [0035] 一种3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖的制备方法，制备步骤如下： [0036] 步骤1、中间化合物(II)制备：在100mL的圆底烧瓶中，加入甲基‑α‑D‑吡喃葡萄糖苷1.94g(10mmol)、对甲苯磺酰氯2.29g(12mmol)、三乙胺15.2g(15mmol)和20mL乙腈，然后0℃反应2小时。反应结束后，加入20mL饱和碳酸氢钠溶液和20mL饱和氯化钠溶液洗涤，萃取分离得到有机相并用无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，得到中间化合物(II)1.79g，产率92.5％。 [0037] 步骤2、中间化合物(III)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(II)1.79g(10mmol)、三氯化铁3.24g(20mmol)和20mL乙腈，80℃反应8h，反应结束后抽滤，滤液减压浓缩，得到中间化合物(III)1.52g，产率84.7％。 [0038] 步骤3、目标产物(IV)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(III)1.50g(10mmol)、兰尼镍0.59g(10mmol)和20mL四氢呋喃，50℃反应8h，反应结束后减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到目标产物3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖(IV)1.26g，产率84.0％。三步反应总收率为65.8％。 [0039] 香料性能测试：称取一定量的3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖(IV)，用乙醇稀释成5％的溶液，备用。称取100g未加香加料的空白卷烟烟丝，均匀平铺于干净的托盘中，将化合物IV的乙醇溶液均匀喷洒在烟丝上，制得化合物IV与烟丝比重1ppm、5ppm、10ppm、50ppm和100ppm的加香烟丝，密封放置4h，放入50℃烘箱烘干，用蒸馏水加湿至标准水分(12％)，卷制成标准烟支，平衡水分(湿度60％±2％，温度22±1℃)48h后进行评吸。对照样为空白卷烟，对照样在相同温度和湿度条件下平衡48h。 [0040] 表1感官评价结果 [0041] [0042] 由表1可知：3,6‑脱水‑D‑吡喃葡萄糖具有明显改善和修饰卷烟香气、降低刺激性、改善吸味、使余味干净而舒适的作用。其在味觉上呈现出的“甜”突出，具有显著提升卷烟烟气“回甜”特性，凸显卷烟“甜”和“润”的口感特征，建议用量：1‑100ppm。 |
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