一种低温催化释香复合催化剂及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202211282851.0 | 申请日 | 2022-10-19 | 公开(公告)号 | CN117899929A | 公开(公告)日 | 2024-04-19 |
| 申请人 | 中国科学院理化技术研究所; | 发明人 | 张振涛; 胡晓伟; 杨俊玲; 赵丹丹; 李晓琼; 徐鹏; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及轻工业及化工材料制备技术领域，具体涉及一种低温催化释香复合催化剂及其制备方法和应用。所述低温催化释香复合催化剂的制备方法包括：采用金属有机盐溶液对HTS 钛 硅 分子筛进行改性，制备复 合金 属 氧 化物钛硅分子筛催化剂。本发明具有高 稳定性 和 吸附 性且成本低，能够进行低温催化 烟草 薄片释香，有效解决现有加热不燃烧 电子 烟释香 温度 高等问题，降低烟草薄片释香温度，减少烟气有害成分的释放，降低烟具能耗。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种低温催化释香复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括：采用金属有机盐溶液对HTS钛硅分子筛进行改性，制备复合金属氧化物钛硅分子筛催化剂。 |
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| 说明书全文 | 一种低温催化释香复合催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及轻工业及化工材料制备技术领域，具体涉及一种低温催化释香复合催化剂及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 加热不燃烧电子烟目前的市场规模逐年增加，因其仿真的口感以及相对于传统卷烟减害的特性，越来越多的人开始接受并使用电子烟。传统的卷烟中心温度一般超过800℃，而卷烟当中大部分有害烟气成分是烟草受到高温时产生的，相关研究表明烟草有害物质的产生与加热温度呈正相关。因此烟草温度的降低，能够大幅度减少有害烟气的产生。 [0003] 目前常见的加热不燃烧电子烟加热温度在350℃左右，因在低温条件下烟气香味物质释放不足，使得进一步降低加热不燃烧电子烟的加热温度变得困难。考虑到香气释放过程的本质是氧化还原反应，可以通过添加合适的催化剂促进烟草香味物质的产生，从而进一步降低烟草加热温度。传统的催化剂主要有碱金属催化剂、金属氧化物催化剂、过渡金属催化剂等，其中碱金属催化剂一般包括锂、钠、钾、钙等(陈文轩,刘鹏,李学琴,李艳玲,周政忠,雷廷宙.生物质焦油催化裂解催化剂的研究进展[J].林产工业,2022,59(03):41‑48；齐国禄.碱金属催化碳烟燃烧反应机理及应用[D].河北科技大学,2016.)，但由于碱金属熔点较低，在高温下容易烧结团聚导致活性降低，同时因其自身具有较强的碱性，其在烟草薄片当中安全性不足；金属氧化物催化剂的种类繁多，可以根据反应的条件选择合适种类的催化剂，但金属氧化物催化剂由于分散性能不好，易发生团聚，使得其与反应物接触面积受限，降低了催化效率；过渡金属也是贵金属，具备很高的催化活性和反应稳定性，如发明CN104370879A使用了贵金属催化热解制备二烯烟碱，但贵金属价格昂贵，制备成本高，前期投入巨大，因此在工业上广泛推广受限。目前制备一种低成本、具有高稳定性和吸附性的能够在低温条件下催化烟草薄片释香的催化剂是有必要且亟待攻克的，以通过降低烟草薄片加热温度，减少烟气成分的危害，降低烟气入口温度以提升口感，提高新型烟草薄片的质量。 发明内容[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种低温催化烟草薄片释香的方法。本发明提供的低温催化释香复合催化剂及其低温催化烟草薄片释香的方法能够进行低温催化烟草薄片释香，成本低，具有高稳定性和吸附性，有效解决现有加热不燃烧电子烟释香温度高等问题，降低烟草薄片释香温度，减少烟气有害成分的释放，降低烟具能耗。 [0006] 本发明提出的低温催化烟草薄片释香的方法，能够实现降低烟草薄片释香温度、减少烟气有害成分的释放、降低烟具能耗，有效解决现有加热不燃烧电子烟释香温度高的问题。通过具备良好吸附性能和有较大接触面积的空心网状钛硅分子筛HTS，与具备高催化性、高稳定性的金属氧化物相复合，有效降低烟草薄片的释香温度，从而减少新型烟草薄片烟气危害成分的释放，降低烟气入口温度、提升口感。此外还可以进一步降低加热不燃烧电子烟能耗，提高烟具使用时间。本发明通过使用钛硅分子筛HTS作为催化剂载体，再通过负载本发明金属氧化物制备低温催化剂，之后将催化剂与烟草薄片基质混合即可，操作过程相对简单，这不仅解决了传统金属氧化物对挥发性有机物吸附性不足的问题，提高了催化效率，并且相较贵金属催化剂极大降低了使用成本，具有较高的使用价值。 [0008] 作为优选，按照质量分数计，所述金属有机盐溶液的浓度为1％～20％，优选为1％～5％。本发明中，通过采用1％～5％质量分数的所述盐溶液改性，尤其是在2.5％～3.5％之间能够较为完全地使改性剂附着在钛硅分子筛上，加大催化剂的比表面积，更好地增加催化剂催化效率，得到催化速度更佳的钛硅分子筛催化剂。 [0009] 进一步优选，本发明提供的低温催化释香复合催化剂的制备方法包括：将所述金属有机盐溶液与所述HTS钛硅分子筛混合、搅拌，然后静置沉淀、过滤，将过滤物在100～130℃优选110～125℃温度下干燥15～25min优选15～20min，然后在500～600℃温度下焙烧8～12h，得到复合金属氧化物钛硅分子筛催化剂。本发明中，通过采用上述方法，合理控制干燥温度、干燥时间，能够较快进行干燥分离，减少干燥时间；合理控制焙烧温度、焙烧时间，能够较为完全转化改性剂催化成分，更好的减少能耗同时增加催化剂有效成分比例。 [0010] 作为优选，本发明提供的低温催化释香复合催化剂的制备方法包括：以TS‑1钛硅分子筛为原料制备空心网状的HTS钛硅分子筛。 [0011] 进一步优选，本发明提供的低温催化释香复合催化剂的制备方法包括：将正硅酸乙酯和钛酸丁酯的混合液加入四丙基氢氧化铵溶液中，蒸发形成合成凝胶，晶化处理，过滤清洗、干燥，然后煅烧处理，得到TS‑1钛硅分子筛；然后将所述TS‑1钛硅分子筛、硫酸溶液、TPAOH溶液混合搅拌，进行晶化处理，经过滤、洗涤和干燥，进行高温焙烧，制得所述HTS钛硅分子筛。本发明中，通过正硅酸乙酯和钛酸丁酯水解预聚、晶化、干燥煅烧能够制备理化性质稳定的钛硅分子筛HTS前体，之后通过硫酸作用扩大钛硅分子筛的间隙，更好地使有机盐溶液附着在钛硅分子筛网状结构之上，增加了催化剂的催化核心比例，使催化效果更高效。 [0012] 进一步优选，将正硅酸乙酯和钛酸丁酯的混合液加入四丙基氢氧化铵溶液中，在80～85℃温度下蒸发形成合成凝胶，在170～180℃条件下晶化20～25h，过滤清洗后，在110℃～120℃温度下干燥6～8h，然后在550℃～600℃下煅烧6～8h，得到TS‑1钛硅分子筛；然后将所述TS‑1钛硅分子筛、硫酸溶液、TPAOH溶液混合搅拌，将所得凝胶在50℃～60℃下晶化36h～48h，冷却至室温后过滤，将固体产物用大量去离子水洗涤，在120℃下干燥12h，然后在550℃～600℃下焙烧8h，制得所述HTS钛硅分子筛。本发明中，采用上述优化条件的方法制备HTS钛硅分子筛其空间结构稳定，常温条件下能够保存较长的时间，且钛硅分子筛粒径均匀，在烟草当中不易发生聚集，分散性良好。 [0013] 作为优选，所述正硅酸乙酯、所述钛酸丁酯和所述四丙基氢氧化铵的摩尔比为1.00～1.05：0.35～0.40：1.00～1.10。 [0014] 作为优选，所述TS‑1钛硅分子筛、硫酸溶液、TPAOH溶液的质量体积比为1.00～1.05g：0.10～0.11mL：1.00～1.20mL。 [0015] 作为优选，所述硫酸溶液的浓度为15％～25％、所述TPAOH溶液的浓度为20％～30％。 [0016] 第二方面，本发明提供的复合催化剂，包括催化核心和低温催化载体；所述低温催化载体为HTS钛硅分子筛，所述催化核心为金属氧化物；优选的，所述复合催化剂由所述低温催化释香复合催化剂的制备方法制得。 [0017] 本发明中，所述低温催化载体包括但不限于TS‑1、HTS等钛硅分子筛结构，其余网状结构如MOFs材料亦可作为催化剂载体；所述催化核心包括但不限于铜、钼、钨、镁、铁、锰等金属氧化物，其余具备催化效果如铂、金、钯等金属也可作为催化核心，所述复合催化剂优选由本发明提供的所述低温催化释香复合催化剂的制备方法制得。 [0018] 第三方面，本发明提供所述低温催化释香复合催化剂的制备方法得到的复合催化剂或所述的复合催化剂在低温催化电子烟烟草薄片香气成分裂解释香中的应用。 [0019] 作为优选，包括将至少一种所述复合催化剂与电子烟烟草薄片混合。 [0020] 进一步优选，所述复合催化剂在所述电子烟烟草薄片中的添加量为1％～30％优选为5％～10％。 [0021] 本发明的有益效果至少在于：具备多孔网状结构的钛硅分子筛作为催化剂吸附载体，具备高催化作用的金属氧化物作为催化核心，通过两者相互结合得到复合钛硅分子筛催化剂，使其具备良好的吸附性和较高的催化活性。与目前单一形式的金属氧化物催化剂相比，复合催化剂因其网状的结构能够更好吸附捕捉烟草薄片当中的大分子有机物，使其更易在加热时与催化核心相接触，从而实现较低温度的催化氧化，形成烟草特有的香气成分。并且由于钛硅分子筛巨大的比表面积，在提高烟草薄片释香性能的同时，可以极大程度地降低催化核心的使用量，降低生产成本。该催化剂是直接与电子烟再造烟片基质混合，使催化剂在使用时更加简单方便，与电子烟再造烟片的生产流程不冲突，但同时也决定了催化电子烟烟草薄片的催化剂成为了一次性消耗品，使用传统过渡金属如铂、金、钯、铑等贵金属的成本就极高，而使用本发明的改性的钛硅分子筛其成本十分低廉，极大提高了经济效益。附图说明 [0022] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0023] 图1为本发明实施例提供的1％HTS改性对烟草热解的影响速度； [0024] 图2为本发明实施例提供的5％HTS改性对烟草热解的影响速度； [0025] 图3为本发明实施例提供的烟草薄片在醋酸铜各质量分数HTS下热解质量。 具体实施方式[0026] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。 [0027] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 [0028] 以下实施例中的原材料均可通过市售购买得到。 [0029] 本发明以下实例中，催化效果测试通过烟草薄片失重速率表示，测试条件控制烟草反应温度在200℃、250℃、300℃、350℃；反应时间1min。 [0030] 本发明以下实例中，烟粉由山东中烟颐中烟草提供，与该公司市售烟草薄片成品一致，在此为实验数据准确使用烟粉进行测试，所用试剂购于国药集团化学试剂有限公司，所用电热恒温鼓风干燥箱购于上海精宏实验设备有限公司，所用高温箱式电阻炉购于绍兴市上虞区道墟燕光仪器设备厂。 [0031] 实施例1 [0032] 取10ml四丙基氢氧化铵加入到30ml去离子水中，在室温下搅拌1h后，再逐滴滴加30ml正硅酸乙酯和0.5mL钛酸丁酯的混合液。升温至50℃搅拌，澄清后升温至80℃，蒸发其中的醇。之后，在180℃下晶化24h。冷却后经抽滤、水洗、干燥，得到白色固体；再置于在马弗炉内600℃下煅烧12h，制得载体TS‑1。将TS‑1加入到硫酸溶液中搅拌，取其混合物加入到四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液中，将所得凝胶在50℃下晶化48h，冷却至室温后过滤，将固体产物用去离子水洗涤，在120℃下干燥12h，然后在550℃下焙烧8h，制得HTS。 [0033] 实施例2 [0034] 取磷钨酸1g溶于99g去离子水中，搅拌至溶解。取上述方法制得的钛硅分子筛HTS 10g，加入到磷钨酸水溶液中，室温条件下搅拌12h。将搅拌后的钛硅分子筛浊液静置2h后过滤。将过滤物置于干燥箱中，在110℃条件下干燥30min。将干燥后的产物放置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧10h，制得1％磷钨酸改性钛硅分子筛H3[P(W3O10)4]@HTS。 [0035] 实施例3‑4 [0036] 采用同实施例2的方法，区别之处在于分别将1％的磷钨酸水溶液改为1％的钼酸铵水溶液和1％的醋酸铜水溶液。 [0037] 实施例5 [0038] 取醋酸铜3g溶于97g去离子水中，搅拌10min。取上述方法制得的钛硅分子筛HTS 10g，加入到制备的醋酸铜水溶液中，室温条件下搅拌8h。将搅拌后的钛硅分子筛浊液静置 2h后过滤。将过滤物置于干燥箱中，在120℃条件下干燥20min。将干燥后的产物放置于马弗炉中，在600℃条件下焙烧8h，制得3％醋酸铜改性钛硅分子筛Cu(CH3COO)2@HTS。 [0039] 实施例6‑9 [0040] 采用同实施例5的方法，区别之处在于分别将3％的醋酸铜水溶液的浓度改为1％、2％、4％和5％。 [0041] 实施例10 [0042] 取钼酸铵5g溶于95g去离子水中，搅拌至溶解。取上述方法制得的钛硅分子筛HTS 10g，加入到钼酸铵的水溶液中，室温条件下搅拌过夜。将搅拌后的钛硅分子筛浊液静置4h后过滤。将过滤物置于干燥箱中，在120℃条件下干燥30min。将干燥后的产物放置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧12h，制得5％钼酸铵改性钛硅分子筛(NH)MoO@HTS。 [0043] 实施例11 [0044] 采用同实施例10所述的方法，区别之处在于将5％的钼酸铵水溶液改为5％的磷钨酸水溶液。 [0045] 实施例12 [0046] 取烟粉0.25g，考虑到使催化剂均达到本身催化效果的最大值，同时减少测量误差，故在本实施例中添加量较大，实际生产过程中按照需求添加，其中分别按烟粉质量的10％加入实施例所述方法得到的1％浓度改性的钼酸铵、醋酸铜、磷钨酸钛硅分子筛(1％(NH)MoO@HTS、1％Cu(CH3COO)2@HTS、1％H3[P(W3O10)4]@HTS)0.025g，分别将其编为1号1％钼酸铵改性分子筛、2号1％醋酸铜改性钛硅分子筛和3号1％磷钨酸改性钛硅分子筛，以及不添加改性催化剂的编号为4号，具体配比如表1所示。 [0047] 表1 1％改性钛硅分子筛对比实验配置表 [0048] 序号 1 2 3 4烟粉质量/g 0.25 0.25 0.25 0.25 添加催化剂质量/g 0.025 0.025 0.025 0 共重/g 0.275 0.275 0.275 0.25 [0049] 将上述烟粉与改性催化剂混合均匀，之后依次在200℃、250℃、300℃、350℃和400℃中烘烤60s，分别记录其质量，通过质量的减少速度反应催化效果，实验数据如表2所示。由于所加催化剂在制备过程中已经在高温条件下长时间焙烤，故在本实验及下述实验中可认为催化剂质量恒定，为方便对比各实验数据，故在记录数据时去除了催化剂本身质量，因此质量的减少量为烟粉氧化所减少的质量，可以近似为烟草氧化效果，其质量变化曲线如图1所示。 [0050] 表2烟粉在1％改性催化剂作用下质量随温度变化表 [0051]序号 1 2 3 4 烟粉质量/g 0.25 0.25 0.25 0.25 200℃ 0.17 0.16 0.15 0.14 250℃ 0.13 0.12 0.13 0.10 300℃ 0.09 0.06 0.09 0.09 350℃ 0.07 0.05 0.07 0.08 400℃ 0.06 0.04 0.06 0.03 [0052] 通过对比各组实验可以看出，其质量减少速度在300℃之前氧化速度低于空白对照组，在300℃～350℃之间时，各实验组催化速度大大提高，三组实验效果均高于空白对照组，由于再造烟草薄片释香温度多集中在350℃左右，由此可见该三种催化剂均具备一定的低温催化效果。其中以醋酸铜改性钛硅分子筛效果最好。 [0053] 实施例13 [0054] 采用同实施例12相同的实验方法，区别在于将1％低温催化剂改为5％低温催化剂，添加量改为烟粉质量的20％、加热时间降低为30s。其配置如表3所示，编号1号为5％钼酸铵改性分子筛、2号5％醋酸铜改性钛硅分子筛和3号5％磷钨酸改性钛硅分子筛，以及不添加改性催化剂的编号为4号，烟粉质量变化如表4所示。 [0055] 表3 5％改性钛硅分子筛对比实验配置表 [0056] 序号 1 2 3 4烟粉质量/g 0.25 0.25 0.25 0.25 添加催化剂质量/g 0.05 0.05 0.05 0 共重/g 0.30 0.30 0.30 0.25 [0057] 表4烟粉在5％改性催化剂作用下质量随温度变化表 [0058] [0059] [0060] 其质量变化曲线如图2所示。由实验数据可以看出5％浓度改性钛硅分子筛催化剂催化效果仅醋酸铜效果良好，钼酸铵和磷钨酸催化效果与空白组相近，可见过高浓度的改性剂不能提高催化效率，合适的改性剂浓度对催化效果影响巨大。 [0061] 实施例14 [0062] 采用同实施例12相同的实验方法，区别在于将低温催化剂改为1％、2％、3％、4％和5％醋酸铜改性钛硅分子筛催化剂，其添加量为质量的10％，烘烤时间50s，配置表与表1相近，这里不过多叙述。分别编号1～5。其烟粉质量变化如表5所示。 [0063] 表5烟粉在不同浓度醋酸铜改性钛硅分子筛催化剂作用下质量减少数据表[0064]序号 1 2 3 4 5 200℃ 0.04 0.05 0.04 0.05 0.05 250℃ 0.06 0.07 0.07 0.07 0.08 300℃ 0.07 0.08 0.08 0.08 0.09 350℃ 0.15 0.16 0.18 0.16 0.14 400℃ 0.18 0.19 0.2 0.18 0.17 [0065] 其质量减少情况与温度之间的关系如图3所示，由此可知其催化效果与浓度的变化关系近似于正态分布，故其催化效果以3％浓度较优。 [0066] 实施例15 [0067] 取烟粉0.25g，按烟粉质量20％添加氧化铜、氧化铁、金粉、未改性钛硅分子筛HTS、3％浓度醋酸铜改性钛硅分子筛各0.05g，按顺序分配实验序号1～5，空白对照实验为序号 6。其配置表如表6所示。 [0068] 表6不同催化剂与烟粉配置表 [0069]序号 1 2 3 4 5 6 烟粉质量/g 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 添加催化剂质量/g 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0 共重/g 0.275 0.275 0.275 0.275 0.275 0.25 [0070] 将其分别置于300℃马弗炉内，烘烤2min，测试其质量分别为0.081、0.093、0.095、0.103、0.063、0.097。由以上数据分析，氧化铜和3％钛硅分子筛改性催化剂对烟粉有较好催化效果，这是由于铜相对其他金属对有机物热解有较好的催化作用；钛硅分子筛本身并没有体现催化作用，相反对烟粉氧化起到了阻碍的作用，这是由于钛硅分子筛的添加会吸附空气当中的氧，影响烟粉与氧气的接触，从而使效果降低；氧化铁和金粉与空白实验相接近，说明氧化铁和过渡金属对烟粉的催化性作用不显著。 [0071] 实验例1 [0072] 本发明产品为细微粉末状催化剂，其物理化学性质稳定，其在生产制备过程中经过高温长时间烘烤，已经完全去除有机物，故在产品运输和储存中，不会发生性质改变的现象，但需要注意防潮，防止其发生结块。 [0073] 由于其化学性质稳定，故在生产过程当中可以按需加入，本次实验例以稠浆法制备烟草薄片样品，其添加量按1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％依次分为7组，其具体配置如下。 [0074] 取烟粉10g、食品用高粘度糯米胶5g、去离子水15g、碳酸钙5g、羧甲基纤维素0.5g，制备烟草薄片稠浆。各取3g稠浆分别加入3％醋酸铜改性钛硅分子筛0.01g、0.05g、0.10g、0.15g、0.20g、0.25g、0.30g搅拌均匀，并分组为1～7号。之后将各组样本均匀涂布在50mm× 50mm的不锈钢凹槽内，置于110℃恒温干燥箱内干燥10min，干燥后可以获得烟草薄片实验样品。 [0075] 根据上述方法可以在烟草薄片生产加工过程当中制备不同添加量的钛硅分子筛改性催化剂，以上实例仅为推荐添加方法，除此之外在使用造纸法制备烟草薄片样品时，可以添加到烟草薄片基质当中，也可以起到相应作用。 [0076] 测试方法：实验以热解速度为主要参考依据，考虑到实验误差，本发明均以较大基数的实验样品为测试对象，热解质量测试使用万分之一天平，辅以DSC进行测试，对烟草薄片热解成分分析使用气相色谱仪进行测试。为保障试验数据的一致性，上述实验均在室温25℃，标准大气压下进行，加热装置保持在有氧条件下进行，考虑到实验安全性，整个实验过程需要在通风条件下进行。 [0077] 如图所示不同改性剂对实验催化效果的影响程度不同，由图1可以比较明显看出，低浓度改性剂在烟草薄片释香前期效果一般，但在主要释香阶段效果明显，较高浓度改性剂会使催化温度降低，由图2可以看出其催化温度降低至250℃时开始出现快速热解，但随温度升高热解速度下降，逐渐与空白对照实验相接近，由此可知催化效果与催化温度均与改性剂浓度相关。图3是不同浓度醋酸铜改性剂对烟草薄片热解的影响规律，不难看出其在主要释香温度区间催化效果与浓度呈现正态分布的关系，从实验结果来看，3％醋酸铜改性剂效果良好，实施例15是本发明同现在常用催化剂催化效果的对比，本发明提供的复合钛硅分子筛催化剂较现有方法使用的催化剂具有更好的催化效果。 |
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