一种叔胺类酸式高氯酸盐及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202310754103.6 | 申请日 | 2023-06-25 | 公开(公告)号 | CN116789554A | 公开(公告)日 | 2023-09-22 |
| 申请人 | 北京印刷学院; | 发明人 | 王东栋; 冯宇光; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于热敏增幅材料技术领域，具体涉及一种叔胺类酸式高氯酸盐及其制备方法和应用。本发明提供的叔胺类酸式高氯酸盐中高氯酸根具有 氧 化性，铵根具有还原性，在受热时分子内发生 氧化还原反应 ，并释放大量的 热能 ，可以起到次增感作用，增强热敏增幅材料的感度；其含有有机成分使其分解 温度 较低，从而提高热敏增幅材料的感热灵敏度；叔胺类酸式高氯酸盐接枝 聚合物 形成的热爆式热敏增幅材料将热爆和热敏增幅结合起来，在提高热敏增幅材料的敏感度的同时，可以通 过热 爆自放热来提高其感度。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种叔胺类酸式高氯酸盐，其特征在于，其结构式如式I所示： |
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| 说明书全文 | 一种叔胺类酸式高氯酸盐及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于热敏增幅材料技术领域，具体涉及一种叔胺类酸式高氯酸盐及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 热敏材料增幅机制运用最多的是热敏CTP印刷版材的成像原理，这是热敏CTP印版成像的根本，其中的激光热敏染料就是具有增幅机制的材料。但是，从热敏的增幅机制或者印版感度的角度出发，现有的热敏CTP印版存在以下问题：(1)现有热敏CTP印版成像的热敏增幅机制比较单一。热敏CTP印版成像的热敏增幅材料就是红外增感染料。作为感光材料的最大特点就是吸收某一特定波长的光，从而进行光增感或者热增感。热敏CTP印版的成像主要是感热成像，因此增感染料吸收一定波长的光，才能够增热。这就导致增幅机制的单一性。比如830nm的红外染料，其甲川结构如下： [0003] [0004] 上述结构中庞大的共轭体系目的在于吸收830nm的激光能量，但释放的能量范围较宽，能量损失比较严重。(2)热敏CTP印版中增感染料的增幅幅度和面积比较宽。热敏CTP印版中增感染料结构单一，在印版中覆盖面比较广，在产热的过程中热量损失比较大的，缺乏一个次增幅材料来弥补不足。(3)热敏CTP印版中增感染料是小分子，不是大分子。热敏CTP印版中增感染料和聚合物不在同一个分子上，聚合物将间接接受增感染料产生热量，其间接效果肯定要劣于直接的效果。 发明内容[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种叔胺类酸式高氯酸盐及其制备方法和应用，本发明提供的叔胺类酸式高氯酸盐容易受热分解，提高热敏增幅材料的高感热灵敏度，能产生较强的发热效果，起到次增感作用，增强热敏增幅材料的感度。 [0006] 为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案： [0007] 本发明提供了一种叔胺类酸式高氯酸盐，其特征在于，其结构式如式I所示： [0008] [0009] 所述式I中R1、R2和R3独立为烃基。 [0010] 优选的，所述式I中R1、R2和R3独立为脂烃基或芳烃基。 [0011] 优选的，所述叔胺类酸式高氯酸盐包括三甲胺高氯酸盐、三乙胺高氯酸盐、三丙胺高氯酸盐、三正戊胺高氯酸盐、三正己胺高氯酸盐、三正庚胺高氯酸盐、三正辛胺高氯酸盐、N,N‑二甲基苯胺高氯酸盐、N,N‑二乙基苯胺高氯酸盐、甲基丙烯酸(N,N‑二甲基)氨基乙酯高氯酸盐或二苯胺高氯酸盐、吡啶高氯酸盐、N‑苯基乙二醇胺高氯酸盐或三乙醇胺高氯酸盐。 [0012] 本发明还提供了上述技术方案所述叔胺类酸式高氯酸盐的制备方法，包括以下步骤： [0013] 将叔胺类化合物、高氯酸和极性溶剂混合，进行中和反应，得到叔胺类酸式高氯酸盐。 [0014] 优选的，所述叔胺类化合物和高氯酸的质量比优选为(6～36):(7～43)。 [0015] 优选的，所述极性溶剂包括N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二乙基甲酰胺、乙醇和甲醇中的一种或几种；所述高氯酸和极性溶剂的质量比为(7～43):(40～110)。 [0016] 优选的，所述中和反应的温度为60～70℃；所述中和反应的时间为6～8h。 [0018] 本发明还提供了一种热爆式热敏增幅材料，其制原料包括叔胺类聚合物、高氯酸和极性溶剂； [0019] 所述叔胺类聚合物为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物接枝叔胺类化合物。 [0021] 所述热爆式热敏增幅材料为上述技术方案所述热爆式热敏增幅材料。 [0022] 本发明还提供了一种丙烯酸树脂固化油漆，包括A体系和B体系； [0023] 所述A体系的制备原料包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂和第一溶剂； [0024] 所述B体系的制备原料包括所述热爆式热敏增幅材料和第二溶剂； [0025] 所述热爆式热敏增幅材料为上述技术方案所述热爆式热敏增幅材料。 [0026] 本发明提供了一种叔胺类酸式高氯酸盐，其结构式如式I所示；所述式I中R1、R2和‑R3独立为烃基。本发明提供的叔胺类酸式高氯酸盐中高氯酸根(ClO4)的氧元素和氯元素分别是第二位和第三位的非金属元素，二者的结合具有超强的得电子性能，使高氯酸根具有很强的氧化性，可作为氧化基团；铵根具有还原性，在受热时叔胺类酸式高氯酸盐分子内发生氧化还原反应，并释放大量的热能，产生较强的发热效果，可以起到次增感作用，增强热敏增幅材料的感度；叔胺类酸式高氯酸盐含有有机成分，使其分解温度较低，而且分解过程释放大量的热能，从而提高热敏增幅材料的感热灵敏度，而且，可以通过选择合适种类的有机叔胺来调节其热稳定性和灵敏度。 [0027] 本发明将所述叔胺类酸式高氯酸盐接枝在聚合物侧链上，在提高热敏增幅材料的敏感度的同时，叔胺类酸式高氯酸盐受热分解使聚合物的亲和性发生变化，从受热前的亲水性变成受热后的疏水性；叔胺类酸式高氯酸盐可以使环氧结构的物质开环，同时与氧原子相连的碳原子上带上正电荷，可以进一步发生阳离子聚合，提高热敏增幅效果。本发明提供的叔胺类酸式高氯酸盐接枝聚合物形成的热爆式热敏增幅材料将热爆和热敏增幅结合起来，在提高热敏增幅材料的敏感度的同时，可以通过热爆自放热来提高其感度。 [0028] 本发明提供的叔胺类酸式高氯酸盐接枝聚合物形成的热爆式热敏增幅材料使热敏增幅机制变得多样。830nm增感染料吸收激光之后，可以激发次增幅机制的发生，进而提高材料成像的感光度。还可以通过调整所用叔胺的种类使具有次增幅机制材料的结构具有多样性。多样性的结构将体现不同的增感效果，适用于不同感热材料的不同感度。将热敏增感基团(叔胺类酸式高氯酸盐)接枝在大分子上，避免了聚合物间接接受热辐射的过程，而是实现了直接将热辐射在聚合物链间传递的效果。热敏次增感基团使高分子材料呈现两性之间的变化。 [0029] 本发明提供的生产工艺简单，比较绿色环保。比如具有甲川结构的有机分子合成工艺比较复杂，产率不高，对环境有一定的污染，而且用量较多。为此，叔胺类酸式高氯酸盐接枝聚合物形成的热爆式热敏增幅材料作为次增感材料加入，增感染料就可以适当减量，并且这个次增感材料的生产工艺简单，重结晶和溶剂的回收都比较环保，同时还能降低生产成本。 [0030] 本发明提供的叔胺类酸式高氯酸盐的热稳定性所体现的温度的变化从150℃到350℃，范围比较广；本发明提供的叔胺类酸式高氯酸盐的热稳定性所体现的放热峰，虽然有宽有窄，但是总体特征还是比较尖锐的，放热温度比较集中，便于控制叔胺类酸式高氯酸盐的稳定性及反应活性。 [0032] 图1为实施例1的三甲胺高氯酸盐的DSC曲线图； [0033] 图2为实施例2的三乙胺高氯酸盐的DSC曲线图； [0034] 图3为实施例3的三丙胺高氯酸盐的DSC曲线图； [0035] 图4为实施例4的三正戊胺高氯酸盐的DSC曲线图； [0036] 图5为实施例5的三正己胺高氯酸盐的DSC曲线图； [0037] 图6为实施例6的三正庚胺高氯酸盐的DSC曲线图； [0038] 图7为实施例7的三正辛胺高氯酸盐的DSC曲线图； [0039] 图8为实施例8的N,N‑二甲基苯胺高氯酸盐的DSC曲线图； [0040] 图9为实施例9的N,N‑二乙基苯胺高氯酸盐的DSC曲线图； [0041] 图10为实施例10的二苯胺高氯酸盐的DSC曲线图； [0042] 图11为实施例11的吡啶高氯酸盐的DSC曲线图； [0043] 图12为实施例12的N‑苯基乙二醇胺高氯酸盐的DSC曲线图； [0044] 图13为实施例13的三乙醇胺高氯酸盐的DSC曲线图； [0045] 图14为对比例1的乙二胺高氯酸盐的DSC曲线图； [0046] 图15为对比例2的三聚氰胺高氯酸盐的DSC曲线图； [0047] 图16为对比例3的四正丁胺高氯酸盐的DSC曲线图； [0048] 图17为应用例1的聚合物接枝叔胺类酸式高氯酸盐的DSC曲线图； [0049] 图18为应用例1的聚合物接枝叔胺类酸式高氯酸盐制备的热敏印刷版材的应用图； [0050] 图19为叔胺类酸式高氯酸盐的热分解温度随叔胺碳原子的变化曲线图； [0051] 图20为叔胺类酸式高氯酸盐的热分解温度差随叔胺碳原子的变化曲线图。 具体实施方式[0052] 本发明提供了一种叔胺类酸式高氯酸盐，其结构式如式I所示： [0053] [0054] 所述R1、R2和R3独立为烃基。 [0055] 在本发明中，所述R1、R2和R3独立优选包括脂烃基或芳烃基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、含环烃基或含羟基的烃基。 [0056] 在本发明中，所述叔胺类酸式高氯酸盐优选包括三甲胺高氯酸盐、三乙胺高氯酸盐、三丙胺高氯酸盐、三正戊胺高氯酸盐、三正己胺高氯酸盐、三正庚胺高氯酸盐、三正辛胺高氯酸盐、N,N‑二甲基苯胺高氯酸盐、N,N‑二乙基苯胺高氯酸盐、甲基丙烯酸(N,N‑二甲基)氨基乙酯高氯酸盐或二苯胺高氯酸盐、吡啶高氯酸盐、N‑苯基乙二醇胺高氯酸盐或三乙醇胺高氯酸盐。 [0057] 本发明还提供了上述技术方案所述叔胺类酸式高氯酸盐的制备方法，包括以下步骤： [0058] 将叔胺类化合物、高氯酸和极性溶剂混合，进行中和反应，得到叔胺类酸式高氯酸盐。 [0059] 如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。 [0060] 本发明将叔胺类化合物、高氯酸和极性溶剂混合，进行中和反应。 [0061] 在本发明中，所述叔胺类化合物优选包括脂肪叔胺或芳香叔胺，更优选为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、N,N‑二甲基苯胺、N,N‑二乙基苯胺、甲基丙烯酸(N,N‑二甲基)氨基乙酯或二苯胺、吡啶、N‑苯基乙二醇胺或三乙醇胺。 [0062] 本发明中叔胺类化合物的选择跨度较大，但是有规律可循，能提高产率，降低成本。由实施例结果可知，(1)脂肪叔胺类酸式高氯酸盐的起始热分解温度和峰值热分解温度均随着叔胺碳原子数的增加先呈现下降趋势；当碳原子数为6和7时出现拐点；当碳原子数为8时又将呈现上升趋势。(2)氮原子上接入了体积大、非极性强的苯环，含苯基的叔胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐的立体规整度就会降低，分子内的极性就会被中和。同时由于苯环的存在，分解起始温度和分解峰值温度均有所下降；由于非极性的苯环和强极性的氮原子的极性差异，导致分解起始温度和分解峰值温度的温差比较大。(3)由于氮原子上接入了两个体积大、非极性强的苯环，含两个苯基的叔胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐的立体规整度就会降低，分子内的极性大幅度被中和。同时由于两个苯环的存在，分解起始温度和分解峰值温度均有所继续下降；由于两个非极性的苯环和强极性的氮原子的极性差异比和单苯环和强极性的氮原子的极性差异比有所缓和，导致分解起始温度和分解峰值温度的温差有所减小。(4)吡啶的相应叔胺类酸式高氯酸盐的起始分解温度和峰值分解温度数据偏高，这是由于吡啶分子平面共轭结构的规整性所造成的。正是由于这种平面共轭结构，使得整个吡啶分子的充满了极性，而且相对均匀。吡啶再与高氯酸生成季铵盐后分子之间排列比较紧密，所以起始分解温度和峰值分解温度数据偏高。而温差降低正是由于吡啶结构的芳香性所导致的。(5)由于羟基的存在制衡了氮原子的极性所造成的，即氧原子的极性和氮原子的极性相互抵消，所以含羟基的叔胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐的分解温度偏低。 [0063] 在本发明中，所述高氯酸的纯度优选为分析纯；所述高氯酸的浓度优选为70～72％，更优选为70％。 [0064] 本发明选择上述浓度范围内的高氯酸，满足了产物重结晶的需要，产物纯度较高。 [0065] 在本发明中，所述叔胺类化合物和高氯酸的质量比优选为(6～36):(7～43)，更优选为(8～35):(7.1～42.9)。 [0066] 本发明合成酸式高氯酸盐时，叔胺类化合物和高氯酸的反应是按照严格的比例进行的，减少浪费，降低成本，提高对环境的友好程度。 [0067] 在本发明中，所述极性溶剂的种类包括N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二乙基甲酰胺、乙醇和甲醇中的一种或几种，更优选为N,N‑二乙基甲酰胺；所述高氯酸和极性溶剂的质量比优选为(7～43):(40～110)，更优选为(7.1～42.9):(50～100)。 [0068] 本发明中合成酸式高氯酸盐时，极性溶剂的选择比较宽泛，便于产物重结晶，便于生产。 [0069] 在本发明中，所述叔胺类化合物、高氯酸和极性溶剂的混合过程优选为先将叔胺类化合物和极性溶剂混合，得到叔胺溶液，再滴加高氯酸；所述混合优选在搅拌的条件下进行；所述滴加优选在搅拌的条件下进行；所述滴加优选在室温水浴下进行；所述室温水浴的温度优选为20～40℃，更优选为25～30℃；所述滴加的时间优选≥30min，更优选为30～40min；所述滴加的速度优选为0.2～0.6mL/min，更优选为0.3～0.5mL/min。 [0070] 在本发明中，所述中和反应的温度优选为70℃；所述中和反应的时间为6～8h，更优选为6～7h。 [0071] 在进行中和反应前，本发明优选还包括进行预中和反应；所述预中和反应的温度优选为60℃；所述预中和反应的时间优选为0.5～1h，更优选为0.5h。本发明通过预中和反应避免中和反应激烈，释放太多热量。 [0072] 本发明合成酸式高氯酸盐时，在预中和反应阶段利用放热反应确保温度达到设定温度，反应平稳，节能降耗，使产物有较高反应程度。 [0073] 所述中和反应后，本发明优选对所述中和反应所得产物进行后处理，得到叔胺类酸式高氯酸盐。在本发明中，所述后处理优选包括将所述中和反应所得产物降温后，依次进行第一过滤、洗涤、第二过滤和干燥，或者将所述中和反应所得产物降温后，依次进行减压蒸馏和干燥。在本发明中，所述降温优选至40℃以下；所述降温的方式优选为自然冷却；所述洗涤所用试剂优选为N,N‑二乙基甲酰胺；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～60℃；所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为7～8h；所述真空干燥的真空度优选为0.01～0.1MPa，更优选为0.05～0.07MPa；所述减压蒸馏的温度优选为40～80℃，更优选为50～60℃；所述减压蒸馏的时间优选为3～5h，更优选为4～4.5h；所述减压蒸馏的压强优选为0.05～0.07MPa，更优选为0.05～0.06MPa。 [0074] 本发明中叔胺类酸式高氯酸季铵盐的制备关键是控制反应温度和产物的重结晶，降低重结晶颗粒大小对于不同溶剂的依懒性。控制反应温度一方面是平稳反应过程的需要，另一方面本发明涉及的主要材料是热敏材料，在产物热性能未知的情况下，合成温度一定要严格控制，以免破坏产物的稳定性。其具体工艺(R1、R2、R3均为烃类物质)如下： [0075] [0076] 本发明还提供了上述技术方案所述叔胺类酸式高氯酸盐或上述技术方案所述制备方法制备的叔胺类酸式高氯酸盐作为热爆式热敏增幅材料在热敏印刷版材和/或丙烯酸树脂固化油漆中的应用。 [0077] 本发明还提供了一种热爆式热敏增幅材料，其制原料包括叔胺类聚合物、高氯酸和极性溶剂； [0078] 所述叔胺类聚合物为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物接枝叔胺类化合物。 [0079] 在本发明中，所述甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合物的叔胺取代物的制备方法，包括以下步骤： [0080] 将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、叔胺类化合物、引发剂和有机溶剂混合，进行自由基聚合反应，得到甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合物的叔胺取代物。 [0081] 在本发明实施例中，所述叔胺类化合物具体为甲基丙烯酸(N,N‑二甲基)氨基乙酯；所述引发剂具体为偶氮二异丁腈；所述有机溶剂具体为无水乙醇。 [0082] 在本发明实施例中，所述甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的质量比具体为9.8:10.4；所述甲基丙烯酸甲酯和叔胺类化合物的质量比具体为9.8:7.8；所述甲基丙烯酸甲酯和引发剂的质量比具体为9.8:0.28；所述甲基丙烯酸甲酯和有机溶剂的质量比具体为9.8:65。 [0083] 在本发明中，所述甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、叔胺类化合物、引发剂和有机溶剂的混合过程优选为将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、叔胺类化合物、引发剂和有机溶剂混合后，搅拌均匀。 [0084] 在本发明中，所述自由基聚合反应的温度优选为70℃；所述自由基聚合反应的时间优选为6h。 [0085] 本发明合成酸式高氯酸盐聚合物时，有机溶剂的选择有一定的兼容性，既能溶解树脂，又能溶解高氯酸盐，便于产物具有成膜性，便于生产；叔胺类化合物和高氯酸的反应是更加严格的比例进行的，显著降低了重结晶颗粒大小对于不同溶剂的依懒性，保证产物的性能，降低成本，提高对环境的友好水平。 [0086] 本发明将酸式高氯酸盐接枝在高分子聚合物上的目的是便于成膜。高分子叔胺类酸式高氯酸盐的制备关键是聚合反应和聚合产物的改性。聚合反应采用的是自由基聚合机理，适当控制自由基的链转移是十分必要的，尤其是防止自由基向叔胺转移，影响聚合进度和产物的分子量。因此，选择叔胺的结构是很重要的。其具体工艺如下： [0087] [0088] 本发明还提供了一种热敏印刷版材，其制备原料包括涂布液和基板；所述涂布液的制备原料包括热爆式热敏增幅材料、增感染料、结晶紫染料和有机溶剂。 [0089] 在本发明中，所述热敏印刷版材的制备方法优选包括以下步骤： [0090] 将热爆式热敏增幅材料、增感染料、染料和有机溶剂混合后过滤，得到涂布液； [0091] 将所述涂布液覆于基板上，依次进行干燥、曝光和显影，得到热敏印刷版材； [0092] 所述热爆式热敏增幅材料为上述技术方案所述热爆式热敏增幅材料。 [0093] 在本发明实施例中，所述增感染料具体为830nm红外增感染料；所述热爆式热敏增幅材料和增感染料的质量比具体为10:0.22；所述热爆式热敏增幅材料和染料的质量比具体为10:0.15；所述有机溶剂具体为N,N‑二乙基甲酰胺和无水乙醇；所述N,N‑二乙基甲酰胺和无水乙醇的质量比具体为30:60；所述热爆式热敏增幅材料和有机溶剂的质量比具体为10:90。 [0094] 在本发明中，所述热爆式热敏增幅材料、增感染料、染料和有机溶剂的混合过程优选为在有机溶剂中依次加入热爆式热敏增幅材料、增感染料、染料，进行搅拌；在本发明实施例中，所述搅拌的时间具体为3h。当有机溶剂为N,N‑二乙基甲酰胺和无水乙醇时，所述热爆式热敏增幅材料、增感染料、染料和有机溶剂的混合过程优选将N,N‑二乙基甲酰胺和无水乙醇混合，进行第一搅拌，再依次加入高氯酸盐聚合物、增感染料和染料，进行第二搅拌；本发明对所述第一搅拌的时间没有特殊限定，使N,N‑二乙基甲酰胺和无水乙醇混合均匀即可。 [0095] 本发明对所述过滤的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤过程即可。 [0096] 得到所述涂布液后，本发明将所述涂布液覆于基板上，依次进行干燥、曝光和显影，得到热敏印刷版材。 [0098] 在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～60℃；所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为7～8h。 [0099] 本发明对所述曝光和显影没有特殊限定，采用本领域熟知的曝光和显影技术即可。 [0100] 本发明还提供了一种丙烯酸树脂固化油漆，包括A体系和B体系； [0101] 所述A体系的制备原料包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂和第一溶剂； [0102] 所述B体系的制备原料包括所述热爆式热敏增幅材料和第二溶剂。 [0103] 在本发明中，所述丙烯酸树脂固化油漆的制备方法优选包括以下步骤： [0104] 将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂和第一溶剂第一混合，进行自由基聚合反应，得到A体系； [0105] 将所述热爆式热敏增幅材料和第二溶剂第二混合，得到B体系。 [0106] 本发明将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂和第一溶剂第一混合，进行自由基聚合反应，得到A体系。 [0107] 在本发明中，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈；所述第一溶剂优选为1,4‑二氧六环。 [0108] 在本发明中，所述苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的质量比优选为10:10；所述苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比优选为10:3；所述苯乙烯和引发剂的质量比优选为10:0.23；所述苯乙烯和第一溶剂的质量比优选为10:50。 [0109] 在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行。 [0110] 在本发明中，所述自由基聚合反应的温度优选为70～80℃，更优选为70～75℃；所述自由基聚合反应的时间优选为6～8h，更优选为6～7h。 [0111] 所述自由基聚合反应后，本发明优选将所述自由基聚合反应所得A体系冷却至室温，待用。 [0112] 本发明将所述高氯酸盐聚合物和第二溶剂第二混合，得到B体系。 [0113] 在本发明中，所述第二溶剂优选为无水乙醇；所述热爆式热敏增幅材料和第二溶剂的质量比优选为5:10。在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行。 [0114] 在本发明中，所述丙烯酸树脂固化油漆的应用过程优选为将所述A体系和B体系混合后，进行消泡，然后再进行涂布。 [0115] 在本发明中，所述A体系和B体系的质量比优选以所述A体系所用苯乙烯与所述B体系所用高氯酸盐聚合物的质量比计；所述A体系所用苯乙烯与所述B体系所用高氯酸盐聚合物的质量比优选为10:5。 [0116] 在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述消泡没有特殊限定，采用本领域熟知的消泡过程即可。 [0117] 以聚合物接枝叔胺类酸式高氯酸盐中聚合物为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合物为例，本发明中，高氯酸盐聚合物的阳离子聚合固化机理如下： [0118] [0119] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。 [0120] 实施例1 [0121] 制备三甲胺高氯酸盐的化学反应的原料配方如表1所示。 [0122] 表1三甲胺高氯酸盐的化学反应的原料配方 [0123] [0124] 取N,N‑二乙基甲酰胺置于烧瓶中，在搅拌下加入三甲胺，搅拌成均匀的溶液，再将烧瓶置于室温水浴中，在搅拌下滴加高氯酸溶液(滴加过程中有白色沉淀生成)，以0.5mL/min滴加时间30min，控制温度不超过60℃，滴加完毕后，反应30min，再升温至70℃，最后三甲胺和高氯酸中和反应6h，自然冷却降温，温度低于40℃时过滤，用适量N,N‑二乙基甲酰胺洗涤产物后，过滤，在0.05MPa、60℃下真空干燥12h，得到三甲胺高氯酸盐。 [0125] 实施例2 [0126] 制备三乙胺高氯酸盐的化学反应的原料配方如表2所示。 [0127] 表2三乙胺高氯酸盐的化学反应的原料配方 [0128] [0129] 取N,N‑二乙基甲酰胺置于烧瓶中，在搅拌下加入三乙胺，搅拌成均匀的溶液，再将烧瓶置于室温水浴中，在搅拌下滴加高氯酸溶液，控制温度不超过60℃，以0.5mL/min滴加完毕后，反应30min，再升温至70℃，最后反应6h，冷却降温40℃以下，在0.05MPa、60℃下减压蒸馏N,N‑二乙基甲酰胺4h，最后用真空干燥箱在0.05MPa、60℃下真空干燥12h，得到三乙胺高氯酸盐。 [0130] 实施例3 [0131] 制备三正丙基胺高氯酸盐的化学反应的原料配方如表3所示。 [0132] 表3三正丙基胺高氯酸盐的化学反应的原料配方 [0133] [0134] 合成过程与实施例1一致，不再赘述。 [0135] 实施例4 [0136] 制备三正戊基胺高氯酸盐的化学反应的原料配方如表4所示。 [0137] 表4三正戊基胺高氯酸盐的化学反应的原料配方 [0138] [0139] 合成过程与实施例2一致，不再赘述。 [0140] 实施例5 [0141] 制备三正己基胺高氯酸盐的化学反应的原料配方如表5所示。 [0142] 表5三正己基胺高氯酸盐的化学反应的原料配方 [0143] [0144] 合成过程与实施例2一致，不再赘述。 [0145] 实施例6 [0146] 制备三正庚基胺高氯酸盐的化学反应的原料配方如表6所示。 [0147] 表6三正庚基胺高氯酸盐的化学反应的原料配方 [0148] [0149] 合成过程与实施例1一致，不再赘述。 [0150] 实施例7 [0151] 制备三正辛基胺高氯酸盐的化学反应的原料配方如表7所示。 [0152] 表7三正辛基胺高氯酸盐的化学反应的原料配方 [0153] [0154] 合成过程与实施例1一致，不再赘述。 [0155] 实施例8 [0156] 制备N,N‑二甲基苯胺高氯酸盐的化学反应的原料配方如表8所示。 [0157] 表8N,N‑二甲基苯胺高氯酸盐的化学反应的原料配方 [0158] [0159] [0160] 合成过程与实施例1一致，不再赘述。 [0161] 实施例9 [0162] 制备N,N‑二乙基苯胺高氯酸盐的化学反应的原料配方如表9所示。 [0163] 表9N,N‑二乙基苯胺高氯酸盐的化学反应的原料配方 [0164] [0165] 合成过程与实施例1一致，不再赘述。 [0166] 实施例10 [0167] 制备二苯胺高氯酸盐的化学反应的原料配方如表10所示。 [0168] 表10二苯胺高氯酸盐的化学反应的原料配方 [0169] [0170] 合成过程与实施例1一致，不再赘述。 [0171] 实施例11 [0172] 制备吡啶高氯酸盐的化学反应的原料配方如表11所示。 [0173] 表11吡啶高氯酸盐的化学反应的原料配方 [0174] [0175] 合成过程与实施例1一致，不再赘述。 [0176] 实施例12 [0177] 制备N‑苯基二乙醇胺高氯酸盐的化学反应的原料配方如表12所示。 [0178] 表12N‑苯基二乙醇胺高氯酸盐的化学反应的原料配方 [0179] [0180] [0181] 合成过程与实施例1一致，不再赘述。 [0182] 实施例13 [0183] 制备三乙醇胺高氯酸盐的化学反应的原料配方如表13所示。 [0184] 表13三乙醇胺高氯酸盐的化学反应的原料配方 [0185] [0186] 合成过程与实施例1一致，不再赘述。 [0187] 对比例1 [0188] 制备乙二胺高氯酸盐的化学反应的原料配方如表14所示。 [0189] 表14乙二胺高氯酸盐的化学反应的原料配方 [0190] [0191] 合成过程与实施例1一致，不再赘述。 [0192] 对比例2 [0193] 三聚氰胺属于伯胺，从结构上极性颇强，其结构式如下所示： [0194] [0195] 制备三聚氰胺高氯酸盐的化学反应的原料配方如表15所示。 [0196] 表15三聚氰胺高氯酸盐的化学反应的原料配方 [0197] [0198] [0199] 合成过程与实施例1一致，不再赘述。 [0200] 对比例3 [0201] 以四正丁胺高氯酸盐为对比例3，其结构式如下所示： [0202] [0203] 应用例1 [0204] 制备高氯酸盐聚合物的化学反应的原料配方如表16所示。 [0205] 表16高氯酸盐聚合物的化学反应的原料配方 [0206] [0207] 将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸(N,N‑二甲基)氨基乙酯、偶氮二异丁腈、无水乙醇依次加入烧瓶中搅拌均匀，再升温至70℃，并在70℃保温6h，保温期间根据反应情况需要适量补充0.05g偶氮二异丁腈，然后冷却降温，当温度降至室温时，滴加高氯酸溶液，并室温搅拌8h，得到高氯酸盐聚合物。 [0208] 应用例2 [0209] 应用例1的高氯酸盐聚合物在热敏印刷版材中的应用的配方如表17所示。 [0210] 表17热敏印刷版材的原料配方 [0211] [0212] [0213] 在锥形瓶中，先加入N,N‑二乙基甲酰胺、无水乙醇，搅拌均匀后再依次加入高氯酸聚合物、830nm增感染料和结晶紫，再继续搅拌3h，涂布液制备完毕，过滤待用； [0214] 利用离心涂布机将涂布液均匀地涂布在事先准备好的铝板基上，在60℃烘干12h，最后经过曝光、显影，得到所要的影像(如图18)。 [0215] 应用例3 [0216] 应用例1的高氯酸盐聚合物在丙烯酸树脂固化油漆中的应用的配方如表18所示。 [0217] 表18丙烯酸树脂固化油漆的原料配方 [0218] [0219] A将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈、1,4‑二氧六环依次加入反应器中，搅拌均匀后，升温至70℃反应6h。最后冷却至室温，待用； [0220] B将高氯酸盐聚合物和无水乙醇混合，搅拌成均一体系，待用； [0221] 将A、B搅拌混合成均一体系，消除气泡，得到丙烯酸树脂固化油漆。 [0222] 性能测试 [0223] (1)用示差扫描量热法(DSC)测试不同种类脂肪叔胺制备的叔胺类酸式高氯酸盐的热稳定性，结果如表19所示，不同种类脂肪叔胺制备的叔胺类酸式高氯酸盐的起始温度和峰值温度随叔胺碳原子的变化规律如图19所示，热分解温度差随叔胺碳原子的变化规律如图20所示。 [0224] 表19脂肪叔胺类酸式高氯酸盐热稳定性的变化规律 [0225] [0226] 由图19可知，显示出脂肪叔胺类酸式高氯酸盐的起始热分解温度和峰值热分解温度均随着叔胺碳原子数的增加先呈现下降趋势；当碳原子数为6和7时出现拐点；当碳原子数为8时又将呈现上升趋势。 [0227] 由图20可知，显示出脂肪叔胺叔胺类酸式高氯酸盐的起始热分解温度和峰值热分解温度的温差均随着叔胺碳原子数的增加先呈现上降趋势；当碳原子数为6时出现拐点；当碳原子数为7和8时又将呈现下升趋势。 [0228] 图19和图20的变化趋势是显而易见的，符合分子中极性与非极性的变化过程。在叔胺分子中氮原子是一个极性比较强的原子，烷基链是极性很弱的原子团。因此，当烷基链较短时，叔胺的极性就比较强，所形成的相应的高氯酸盐的稳定性就比较强，分解温度较高；随着烷基链长逐渐增大(C≤6)，叔胺的极性就被烷基的非极性逐渐抵消，所形成的相应的高氯酸盐的稳定性也逐渐变弱，分解温度随之降低，初始分解温度和分解峰值的温度差逐渐增加；随着烷基链长进一步增长(C≥6)，烷基的非极性强于叔胺氮原子的极性，所形成的相应的高氯酸盐的稳定性由于烷基链的整齐排列而提高，分解温度随之升高，初始分解温度和分解峰值的温度差反而减小。 [0229] (2)用示差扫描量热法(DSC)测试含有一个苯基的叔胺制备的叔胺类酸式高氯酸盐的热稳定性，并与三甲胺和三乙胺相应的叔胺类酸式高氯酸盐的热稳定性进行比较，结果如表20所示。 [0230] 表20含有一个苯基的叔胺类酸式高氯酸盐稳定性的变化数据 [0231] [0232] 由表20可知，三甲胺和三乙胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐与含一个苯基的叔胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐的起始温度、峰值温度和温差存在明显差异，前两者的数据偏高，后两者数据偏低，源于它们规整性的差异和极性的差异，两者差异是同一个问题的反应。由于氮原子上接入了体积大、非极性强的苯环，相应叔胺类酸式高氯酸盐的立体规整度就会降低，分子内的极性就会被中和。同时由于苯环的存在，分解起始温度和分解峰值温度均有所下降；由于非极性的苯环和强极性的氮原子的极性差异，导致分解起始温度和分解峰值温度的温差比较大。 [0233] (3)用示差扫描量热法(DSC)测试含有两个苯基的叔胺制备的叔胺类酸式高氯酸盐的热稳定性，并与三甲胺和三乙胺相应的叔胺类酸式高氯酸盐的热稳定性进行比较，结果如表21所示。 [0234] 表21含有两个苯基的叔胺类酸式高氯酸盐稳定性的变化数据 [0235] [0236] 由表21可知，三甲胺和三乙胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐与含两个苯基的叔胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐的起始温度、峰值温度和温差存在明显差异，前两者的数据偏高，后者数据偏低，同样源于它们规整性的差异和极性的差异，两者差异是同一个问题的反应。由于氮原子上接入了两个体积大、非极性强的苯环，相应叔胺类酸式高氯酸盐的立体规整度就会降低，分子内的极性大幅度被中和。同时由于两个苯环的存在，分解起始温度和分解峰值温度均有所继续下降；由于两个非极性的苯环和强极性的氮原子的极性差异比和单苯环和强极性的氮原子的极性差异比有所缓和，导致分解起始温度和分解峰值温度的温差有所减小。 [0237] (4)用示差扫描量热法(DSC)测试含有芳香吡啶基的叔胺制备的叔胺类酸式高氯酸盐的热稳定性，并与三甲胺、三乙胺和N,N‑二甲基苯基胺相应的叔胺类酸式高氯酸盐的热稳定性进行比较，结果如表22所示。 [0238] 表22含有芳香吡啶基的叔胺类酸式高氯酸盐稳定性的变化数据 [0239] [0240] 由表22可知，吡啶的相应叔胺类酸式高氯酸盐和前三者存在明显差异，吡啶的相应叔胺类酸式高氯酸盐的起始分解温度和峰值分解温度数据偏高，这是由于吡啶分子平面共轭结构的规整性所造成的。正是由于这种平面共轭结构，使得整个吡啶分子的充满了极性，而且相对均匀。吡啶再与高氯酸生成季铵盐后分子之间排列比较紧密，所以起始分解温度和峰值分解温度数据偏高。而温差降低正是由于吡啶结构的芳香性所导致的。 [0241] (5)用示差扫描量热法(DSC)测试含有羟基的叔胺制备的叔胺类酸式高氯酸盐的热稳定性，并与三甲胺和三乙胺相应的叔胺类酸式高氯酸盐的热稳定性进行比较，结果如表23所示。 [0242] 表23含有羟基的叔胺类酸式高氯酸盐稳定性的变化数据 [0243] [0244] 由表23可知，三乙醇胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐和三乙胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐存在明显差异，三乙醇胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐起始分解温度和峰值分解温度数据偏低，这是由于羟基的存在制衡了氮原子的极性所造成的，即氧原子的极性和氮原子的极性相互抵消。 [0245] 同时，表23显示三乙醇胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐和N‑苯基二乙醇胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐存在明显差异。三乙醇胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐由于三个羟基的存在，季铵盐的分子之间会通过氢键相互缔结形成相对稳定的结晶；N‑苯基二乙醇胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐分子中由于非极性共轭结构苯基的存在，影响了三乙醇胺的高氯酸盐氢键相互缔结，结晶程度减弱，所以其起始分解温度和峰值分解温度较三乙醇胺的高氯酸盐偏低。 [0246] 从产物的形态上对比，三甲胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐是无色颗粒，三乙胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐呈离子液体状(DSC曲线未发现杂质峰的存在)，说明三甲胺的极性远高于三乙胺；同时N‑苯基二乙醇胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐和三乙醇胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐均呈片状，证实羟基的存在，尤其是氢键的缔结，使其相应的盐的极性提高，呈现固体形态，并由于氮原子结构的三角锥的特性，使产物出现片状。 [0247] (6)用示差扫描量热法(DSC)测试乙二胺制备的叔胺类酸式高氯酸盐的热稳定性，并与三甲胺和三乙胺相应的叔胺类酸式高氯酸盐的热稳定性进行比较，结果如表24所示。 [0248] 表24乙二胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐稳定性的变化数据 [0249] [0250] 由表24可知，乙二胺的相应酸式叔胺类酸式高氯酸盐和三甲胺、三乙胺的相应酸式叔胺类酸式高氯酸盐各方面数据比较接近。乙二胺的相应酸式叔胺类酸式高氯酸盐起始分解温度和峰值分解温度数据介于前面二者之间，这是由于乙二胺的高氯酸盐分子上有两个碳原子，每一个碳原子上连接着一个伯胺，对于三乙胺的相应酸式叔胺类酸式高氯酸盐极性明显增强；但是乙二胺的相应酸式叔胺类酸式高氯酸盐分子上每一个碳原子上连接着一个伯胺，极性存在相互抵消的现象，因此乙二胺的相应酸式叔胺类酸式高氯酸盐的极性对于三甲胺相应酸式叔胺类酸式高氯酸盐的极性将有所减弱。这一点也体现在它们三者温差的变化。 [0251] 从产物的形态上对比，三甲胺的相应酸式叔胺类酸式高氯酸盐是无色颗粒，三乙胺的相应酸式叔胺类酸式高氯酸盐呈离子液体状(DSC曲线未发现杂质峰的存在)，说明三甲胺的极性远高于三乙胺；同时乙二胺的相应酸式叔胺类酸式高氯酸盐均呈片状，证实氮氢键缔结成氢键的存在，使其相应的盐的极性提高，呈现固体形态，并由于氮原子结构的三角锥的特性，使产物出现片状。 [0252] (7)用示差扫描量热法(DSC)测试三聚氰胺制备的叔胺类酸式高氯酸盐的热稳定性，并与三甲胺和三乙胺相应的叔胺类酸式高氯酸盐的热稳定性进行比较，结果如表25所示。 [0253] 表25三聚氰胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐稳定性的变化数据 [0254] [0255] 由表25可知，三聚氰胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐和三甲胺、三乙胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐各方面数据差别较大。三聚氰胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐起始分解温度和峰值分解温度数据均高于前面二者，这是由于三聚氰胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐分子上有一个强极性的共轭体系，三个单原子均匀分布在共轭体系之内，使得共轭体系不仅具有平面结构，而且具有一定的极性；同时，共轭体系外侧还有三个伯胺，增加了分子的极性。三聚氰胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐明显增强，还有可结晶盘装堆积的共轭体系，因此三聚氰胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐的结构特性体现在它们三者温差变化中。 [0256] 从产物的形态上对比，三甲胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐是无色颗粒，三乙胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐呈离子液体状(DSC曲线未发现杂质峰的存在)，说明三甲胺的极性远高于三乙胺；同时三聚氰胺的相应叔胺类酸式高氯酸盐均呈白色粉末，证实氮氢键缔结成氢键和极性共轭体系的存在，使其相应的盐的极性提高，呈现白色粉末。 [0257] (8)用示差扫描量热法(DSC)测试四正丁基高氯酸铵、正戊胺制备的叔胺类酸式高氯酸盐的的热稳定性，并与三甲胺和三乙胺相应的叔胺类酸式高氯酸盐的热稳定性进行比较，结果如表26所示。 [0258] 表26四正丁基高氯酸铵、正戊胺制备的叔胺类酸式高氯酸盐稳定性的变化数据[0259] [0260] 表26显示四正丁基高氯酸铵和三甲胺高氯酸盐、三乙胺的高氯酸盐和正戊胺的高氯酸盐各方面数据差别较大。三聚氰胺的高氯酸盐起始分解温度和峰值分解温度数据均高于前面二者，这是由于三聚氰胺的高氯酸盐分子上有一个强极性的共轭体系，三个单原子均匀分布在共轭体系之内，使得共轭体系不仅具有平面结构，而且具有一定的极性；同时，共轭体系外侧还有三个伯胺，更子加了分子的极性。三聚氰胺的高氯酸盐极性明显增强，还有可结晶盘装堆积的共轭体系，因此三聚氰胺的高氯酸盐的结构特性体现在它们三者温差变化的表25中。 [0261] 从产物的形态上对比，三甲胺的高氯酸盐是无色颗粒，三乙胺的高氯酸盐呈离子液体状(DSC曲线未发现杂质峰的存在)，说明三甲胺的极性远高于三乙胺；同时三聚氰胺的高氯酸盐均呈白色粉末，证实氮氢键缔结成氢键和极性共轭体系的存在，使其相应的盐的极性提高，呈现白色粉末。 [0262] (9)用示差扫描量热法(DSC)对应用例1的高氯酸盐聚合物进行测试，结果如图17所示。 [0263] 由图17可知，高氯酸盐的分解不再出现小分子的尖峰，说明高氯酸盐通过化学键接枝在聚合物上了；显示放热的起始温度为237.7℃，峰值先后为305.3℃、338℃，说明整个高分子聚合物的极性比较小和高氯酸的用量较小是相对应的。 [0264] 尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。 |
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