水溶性热交联多元共聚物、阴图平印版前体及制备方法 |
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| 申请号 | CN202210111181.X | 申请日 | 2022-01-29 | 公开(公告)号 | CN116554392A | 公开(公告)日 | 2023-08-08 |
| 申请人 | 乐凯华光印刷科技有限公司; | 发明人 | 吴兆阳; 杨青海; 高英新; 宋小伟; 吴俊君; 刘延安; 李邓阳; 李华彬; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种 水 溶性热交联多元共聚物、阴图平印版前体及制备方法，本 申请 提供的 水溶性 热交联共聚物应用于阴图平印版前体，抗 溶剂 性能更好，有着优异的耐印 力 ，同时有着良好的开机宽容度，也适合UV油墨印刷。阴图平印版为免处理平印版，在用红外激光扫描曝光后，可以不经过任何冲洗加工步骤直接安装版到印刷机上进行印刷，即该平印版为阴图在机显影型免处理版。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种水溶性热交联多元共聚物，其特征在于：所述水溶性热交联共聚物至少含有如下共聚单元：‑A‑B‑C‑D‑； |
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| 说明书全文 | 水溶性热交联多元共聚物、阴图平印版前体及制备方法技术领域[0001] 本发明涉及阴图平印版，尤其涉及一种水溶性热交联多元共聚物、阴图平印版前体及制备方法。本申请属于战略新兴产业目录之3新材料产业中的3.1新型功能材料产业重点方向下的3.19生态环境材料子方向的绿色印刷材料。 背景技术[0003] 平版印刷版前体一般包含涂覆在基材的亲水表面上的辐射敏感涂层。辐射敏感涂层通常包括一种或多种分散于有机聚合物粘合剂中的对辐射敏感的组分。在将一部分涂层曝光于辐射后（通常称为曝光成像），涂层中的已曝光部分变得比未曝光部分更易或更难在特定的液体（显影剂）中显影。当已曝光部分或区域在显影剂中变得难以显影，并且未曝光部分在显影过程中被除去时，一般认为这种印版前体为负性前体（或负性印刷版、阴图印刷版）。在合适的液体中显影后，已成像区域（图文部分）印刷时接受油墨，而基材亲水表面所暴露出的表面排斥油墨。 [0004] 在阴图胶印印刷版前体中使用的辐射敏感的可光致聚合组合物通常包含可聚合的组分，辐射吸收剂，引发剂组合物和可选的一种或更多种聚合物粘合剂。 [0005] 近年来，从全球环境保护和适应数字化两个方面来说，工业中强调简化平版印刷版制造工艺，包括省略预显影加热步骤(预热)和使用平版印刷油墨、润版液或两者进行在机显影(develop on press，简称DOP)以去除平版印刷版前体上不需要的涂层材料。它是一种使用能够在普通印刷过程中除去平版印刷版原版的非图像部分的图像记录层，并且除去印刷机上曝光后的非图像部分以获得平版印刷版的方法。作为在机显影的具体实例，例如使用润湿液、油墨或者润湿液和油墨去除平版印刷版原版的可溶的图像记录层的方法；通过与印刷机辊和橡皮布接触机械除去图像记录层的方法;以及在通过润湿液和油墨的渗透降低图像记录层的内聚强度或者图像记录层与载体的粘附强度后与辊和橡皮布接触机械除去图像记录层的方法。 [0006] 因为这种在机显影的平印版技术是预涂平印版材在通过CTP制版机扫描制版后，其非图文区域的涂层是在印刷机上通过润版水和油墨的作用下去除的，脱落的涂层大部分被过版纸带走、少部分可能溶解在润版水中，露出亲水性的铝版基，这种方式实现了印前过程无污物排放的环保目的，却存在印刷机污染的潜在风险。由此设计用于DOP应用的平版印版前体通常没有氧阻隔(防护)层(其在其它前体中是常见的)或者如果存在此类氧阻隔层，则该层处于低覆盖率。 [0007] 开发在机显影型免处理版材，关键技术之一是版材前体即功能有机物的开发。EP0980754介绍了羧基脱羧实现亲水疏水转变技术，但相转变化合物分子量太大，能量阂值变大，脱羧困难，所以该技术版材耐印力差。W094/23954介绍了一种微胶囊热熔技术，激光热熔使微胶囊破坏，亲水物质破坏转为疏水，但破损物易造成印刷空白处污染；US4004924介绍一种热塑性疏水颗粒和亲水粘结剂的混合体，但不耐印；爱克发EP 2006‑5‑ 2406114475.4、CN200780018820介绍一种半连续乳液法制造苯乙烯、丙烯腈乳液热塑性颗粒，能实现热熔，但不含自乳化亲水性基团，颗粒控制技术要求高，乳化乳液稳定性较差，需加入抗微生剂；柯达US 2006‑7‑27 11/494，235、CN200780028508介绍一种含亲水基和氰基侧基的耐溶剂聚合物，含烯丙基酯支链，是通过羧基侧基和烯丙基卤化物在碱作用下缩合反应而成，但副反应副产物较多，后处理麻烦，而且酯基仍不耐印；富士胶片JP 2000‑7‑ 132000‑213142、CN01120259介绍一种平版印刷版前体，含三维多异氰酸酯预交联结构并包含亲水接枝链的聚合物，三维预交联结构虽提高了版材耐印力，但降低了版材的在机显影性。近年来，可在机显影的免处理版材技术取得了长足进展并且已经实现了商业化，但仍存在版材开机宽容度低、抗溶剂性差、UV油墨下耐印力低等问题。 发明内容[0008] 为解决上述问题，本发明提供一种水溶性热交联多元共聚物、阴图平印版前体及制备方法，本申请提供的水溶性热交联多元共聚物应用于阴图平印版前体，提高了版材的的抗溶剂性能，也有着良好的在机显影宽容度，并适应UV油墨印刷。 [0009] 本发明的目的是以下述方式实现的：一种水溶性热交联多元共聚物，该共聚物含有如下结构：‑A‑B‑C‑D‑ A代表苯乙烯共聚单元； B代表(甲基)丙烯酸乙酯共聚单元； C代表具有氨酯化不饱和双键支链的共聚单元： R1为H原子或甲基，R2为CH2=C(CH3)COOCH2CH2NCO‑基团； D代表含有磺酸烷基的丙烯酰胺共聚单元： 其中，n为0‑8的整数，R为碳原子数3‑18的烷基或芳基，M为碱金属元素。 [0010] 对于含有磺酸烷基的丙烯酰胺共聚单元D，其中，n为1‑4的整数，R为选自正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、对辛基苯基和对十二烷基苯基中的任意一种，M为钠或钾。 [0011] 对于含有磺酸烷基的丙烯酰胺共聚单元D，其中，n为1、2，R为选自正辛基、正十二烷基、正十四烷基、对十二烷基苯基和正十六烷基中的任意一种，M为钠。 [0012] 本发明的水溶性热交联多元共聚物的重均分子量为2000‑300000；玻璃化转化温度为30‑400℃；苯乙烯共聚单元A在水溶性热交联多元共聚物中的重量百分比含量为20%‑70%；(甲基)丙烯酸乙酯共聚单元B在水溶性热交联多元共聚物中的重量百分比含量为1%‑ 40% ；具有氨酯化不饱和双键支链的共聚单元C在水溶性热交联多元共聚物中的重量百分比含量为1%‑40%；含有磺酸烷基的丙烯酰胺共聚单元D在水溶性热交联多元共聚物中的重量百分比含量为1%‑40%。 [0013] 本发明的水溶性热交联多元共聚物的重均分子量为10000‑200000；玻璃化转化温度为40‑300℃；苯乙烯共聚单元A在水溶性热交联多元共聚物中的重量百分比含量为30%‑60%；(甲基)丙烯酸乙酯共聚单元B在水溶性热交联多元共聚物中的重量百分比含量为1%‑ 30% ；具有氨酯化不饱和双键支链的共聚单元C在水溶性热交联多元共聚物中的重量百分比含量为1%‑30%；含有磺酸烷基的丙烯酰胺共聚单元D在水溶性热交联多元共聚物中的重量百分比含量为1%‑30%。 [0014] 本发明的水溶性热交联多元共聚物的重均分子量为30000‑150000；玻璃化转化温度为60‑150℃；苯乙烯共聚单元A在水溶性热交联多元共聚物中的重量百分比含量为40%‑60%；(甲基)丙烯酸乙酯共聚单元B在水溶性热交联多元共聚物中的重量百分比含量为1%‑ 25% ；具有氨酯化不饱和双键支链的共聚单元C在水溶性热交联多元共聚物中的重量百分比含量为5%‑20%；含有磺酸烷基的丙烯酰胺共聚单元D在水溶性热交联多元共聚物中的重量百分比含量为5%‑25%。 [0015] 本发明的一种阴图平印版前体，包含可成像层，可成像层包含水溶性热交联共聚物、可聚合/交联的组分、红外辐射吸收剂和引发剂，所述水溶性热交联共聚物包括上述所述的水溶性热交联多元共聚物。 [0016] 水溶性热交联共聚物占可成像层重量（可成像层重量是指可成像层的干重）的10%‑60%，可聚合/交联的组分占可成像层重量的10%‑70%，红外辐射吸收剂占可成像层重量的1%‑30%，引发剂占可成像层重量的1%‑30%。 [0017] 水溶性热交联共聚物占可成像层重量的20%‑40%，可聚合/交联的组分占可成像层重量的20%‑50%，红外辐射吸收剂占可成像层重量的1%‑15%，引发剂占可成像层重量的3%‑20%。 [0018] 可聚合/交联的组分由烯键式不饱和可自由基聚合单体或低聚物或可自由基交联聚合物中的至少一种组成。 [0019] 红外光辐射吸收染料是一种吸收在750 850nm的菁染料。~ [0020] 引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、硒鎓盐的一种或多种。 [0022] 所述的阴图平印版前体的制备方法，把可成像层各原料混合得到感光液配制物，然后在经过亲水化处理的版基上使用棒状涂布机或其他设备、方法涂布上述感光液配制物，随后经过合适方式干燥，得到阴图制版平印版前体。 [0023] 相对于现有技术，本发明提供一种水溶性热交联共聚物、阴图平印版前体及阴图平印版的制备方法，本申请提供的水溶性热交联共聚物应用于阴图平印版前体，抗溶剂性能更好，有着优异的耐印力，同时有着良好的开机宽容度，也适合UV油墨印刷。阴图平印版为免处理平印版，在用红外激光扫描曝光后，可以不经过任何冲洗加工步骤直接安装版到印刷机上进行印刷，即该平印版为阴图在机显影型免处理版。 具体实施方式[0024] 一种水溶性热交联多元共聚物，该共聚物含有如下结构：‑A‑B‑C‑D‑ A代表苯乙烯共聚单元； B代表(甲基)丙烯酸乙酯共聚单元； C代表具有氨酯化不饱和双键支链的共聚单元： R1为H原子或甲基，R2为CH2=C(CH3)COOCH2CH2NCO‑基团； D代表含有磺酸烷基的丙烯酰胺共聚单元： 其中，n为0‑8的整数，R为碳原子数3‑18的烷基或芳基，M为碱金属元素。 [0025] 水溶性热交联多元共聚物中，苯乙烯结构单元A具有良好的热塑性，玻璃转化温度适中，作为粘合剂具有受热熔融的特性，可以使见热部分的图文与版基牢固结合，从而增强图文部分的亲墨性能。苯乙烯在水溶性热交联多元共聚物中的含量直接影响聚合物的玻璃化转化温度及热塑性。本发明中，苯乙烯共聚单元A在水溶性热交联多元共聚物中重量百分比含量为20‑70%，依次进一步优选为30%‑70%，30%‑60%，40%‑60%，50%‑60%。 [0026] 本发明的水溶性热交联多元共聚物中，(甲基)丙烯酸乙酯共聚单元B，常用的聚合及共聚合单体，可用于制造聚合物和共聚物、合成树脂、胶黏剂、涂料、纤维处理剂、成型材料的中间体，可有效提升、改善共聚物的柔韧性和韧度。(甲基)丙烯酸乙酯共聚单元B在水溶性热交联多元共聚物中重量百分比含量为1%‑40%，优选为1%‑30%，更优选为1‑25%。 [0027] 本发明的水溶性热交联多元共聚物中，具有氨酯化不饱和双键的支链的共聚单元C，其不饱和基团脂在光或热的作用下和多官能度预聚体交联，形成三维交联结构，可实现涂层由亲水转变为疏水，实现版材成像印刷。另外，聚氨酯弹性体由于含有强极性的氨酯键具有很高的耐磨性，被称为“耐磨王”树脂，所以，我们在水溶性热交联多元共聚物中引入强极性的氨酯键。引入强极性的氨酯键后乳液颗粒弹性更好、更耐磨。同时，含有强极性氨酯键的粘合剂对铝版基具有很强的吸附作用，能提高版材的耐印力。此外，含聚氨酯结构的粘合剂与聚氨酯预聚体相溶性更好，版材不易出现因成膜组分溶解度差异而造成胡椒点的出现。 [0028] 本发明的水溶性热交联多元共聚物中设计了氨酯化不饱和双键支链的共聚单元C，其结构如下：R1为H原子或甲基，R2为CH2=C(CH3)COOCH2CH2NHCO‑基团。用以共聚生成共聚单元C的单体可以见下述结构式: Cl: C2: 本发明的水溶性热交联多元共聚物中，具有氨酯化不饱和双键的支链的共聚单元C重量百分比含量为1%‑40%，优选为1%‑30%，进一步优选为5%‑25%，更进一步优选为5%‑20%。 [0029] 本发明的水溶性热交联多元共聚物中的氨酯化不饱和双键支链的共聚单元C1、C2已有工业化的产品出售，可方便购买，也可实验室批量合成。 [0030] 本发明的水溶性热交联多元共聚物中的含有磺酸烷基的丙烯酰胺共聚单元D，由一种两亲性可聚合单体在制备水溶性热交联多元共聚物时，在水溶性热交联多元共聚物中生成含有磺酸烷基的丙烯酰胺共聚单元D。其中，n为0‑8的整数，R为碳原子数3‑18的烷基或芳基，M为碱金属元素。 [0031] 这种两亲性可聚合单体，在分子结构上同时具有亲水基团和疏水基团，因此具有良好的两亲性，该两亲性可聚合单体在用于制备聚合物时具有自增溶的作用，能够获得具有两亲性微嵌段结构且溶解性能良好的共聚物，并且该两亲性可聚合单体属于丙烯酰胺的衍生物，易与丙烯酰胺类单体共聚，且酰胺N上的两个氢原子被取代，增强了其本身及共聚物的稳定性，提高了共聚物的抗溶剂性能。 [0032] 优选情况下，n为1‑4的整数，R为选自正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、对辛基苯基和对十二烷基苯基中的任意一种，M为钠或钾。 [0033] 更优选地n为1、2，R为选自正辛基、正十二烷基、正十四烷基、对十二烷基苯基和正十六烷基中的任意一种，M为钠，这时得到的单体溶解性更好、表面活性更高。 [0034] 本发明的水溶性热交联多元共聚物中的含有磺酸烷基的丙烯酰胺共聚单元D，包含以下物结构但不限于此：2‑辛基丙烯酰胺基乙磺酸钠 D1，2‑十二烷基丙烯酰胺基乙磺酸钠D2，2‑十四烷基丙烯酰胺基乙磺酸钠 D3，2‑十四烷基丙烯酰胺基丙磺酸钾 D4，2‑十六烷基丙烯酰胺基乙磺酸钠 D5。 [0035] 本发明的水溶性热交联多元共聚物中，含有磺酸烷基的丙烯酰胺共聚单元D重量百分比含量为1%‑40%，优选为1%‑30%，进一步优选为5%‑25%，更进一步优选为10‑25%。 [0036] 这种两亲性可聚合单体的制备方法，其中，该方法包括在烷基化条件下，在有机溶剂和水的混合物中，在碱性条件下，将碳原子数为3‑18的脂肪胺或碳原子数为3‑18的芳胺与下式(1)所示的卤代烷基磺酸碱金属盐接触，得到下式(2)所示的中间体;在碱性溶液中，将该中间体与丙烯酰氯接触；X‑CH2‑ (CH2) n‑ SO3M 式(1) R‑NH‑ (CH2)n+1‑SO3M 式(2) 式(1)和式(2)中:X代表卤素，n为0‑8的整数，M为碱金属元素，R为碳原子数3‑18的烷基或碳原子数3‑18的芳基。 [0037] 在优选的情况下，所述脂肪胺或芳胺与卤代烷基磺酸碱金属盐的用量摩尔比一般为0.8‑3:1，优选为0.8‑1.5:1；所述中间体与丙烯酞氯的用量摩尔比一般为0.3‑1. 2:1，优选为0.5‑1.2:1。所述脂肪胺或芳胺与卤代烷基磺酸碱金属盐的用量在上述范围内时，得到的两亲性可聚合单体溶解性更好、表面活性更高。 [0038] 在两亲性可聚合单体的制备方法中，所述碳原子数为3‑18的脂肪胺和芳胺、卤代烷基磺酸碱金属盐的种类在前面已经详述，在此不再赘述。 [0039] 该两亲性可聚合单体已有工业化的产品出售，也可实验室批量合成。 [0040] 根据本发明的两亲性可聚合单体的制备方法，在优选的情况下，所述有机溶剂和水的混合物中，有机溶剂和水的体积比可以为2‑10:1，优选为4‑6:1，所述碱性条件下的pH值可以为8‑12，优选为9‑11，所述碱性条件例如可以通过向混合物中添加碱性化合物实现(例如NaOH，KOH等)，只要能够达到所要求的pH值范围即可；所述有机溶剂与所述脂肪胺或芳胺和卤代烷基磺酸碱金属盐的总量的摩尔比可以为20‑50:1，优选为30‑40:1。 [0042] 根据本发明，所述中间体可以通过室温冷却后过滤得到。 [0043] 由于本发明中中间体的制备是通过卤代烃与有机胺之间脱卤化氢的反应来制备的，而该反应是有机化学领域非常常规且研究得非常成熟的反应，因此碳原子数为3‑18的脂肪胺或碳原子数为3‑18的芳胺与具有式(1)的通式所示的卤代烷基磺酸碱金属盐接触后的固体产物无需特别的结构表征即可证明其为式(2)所示的结构，但也可以进行表征，如可以通过核磁共振和红外谱图证实。 [0044] 将碳原子数为3‑18的脂肪胺或碳原子数3‑18的芳胺与卤代烷基磺酸碱金属盐接触、中间体与丙烯酰氯接触的条件包括接触的温度和接触的时间。接触的温度可以在较宽的温度范围内选择，例如所述将碳原子数为3‑18的脂肪胺或碳原子数3‑18的芳胺与卤代烷基磺酸碱金属盐接触的温度可以为40‑90℃，优选为60‑85℃，接触时间的延长有利于反应收率的提高，但是接触时间过长对其收率提高幅度并不明显，因此一般优选情况下，接触的时间可以为10‑20小时，优选为10‑14小时；所述中间体与丙烯酰氯接触的温度可以为1‑10℃，优选为2‑5℃。 [0045] 两亲性可聚合单体的制备方法，还包括接触完毕后，经过滤、真空干燥得到本发明的两亲性可聚合单体。所述过滤、真空干燥、重结晶的方式或方法均可以采用本领域常用的方式或方法，本发明无特殊要求。例如，所述重结晶的溶剂可以为乙醇、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或多种。 [0046] 水溶性热交联多元共聚物的制备方法：合成本发明所述的水溶性热交联多元共聚物采用共聚的方法，共聚反应可选无规共聚或嵌段共聚，优选无规共聚。聚合的引发剂包括过氧化物如二叔丁基过氧化物、苯甲酞基过氧化物，过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸胺，偶氮化合物如偶氮二异丁睛等。共聚方式采用乳液聚合。 [0047] 可选用的反应溶剂有水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢吠喃、1, 4一二氧六环、N, N一二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺丙酮、甲基乙基酮、环己烷、二氯化乙烯、甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇异丙醚、乙二醇丁醚乙酸酯,3一甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二甲亚砜、乳酸甲酯和乳酸乙酯等，或者是它们的混合物。最好采用醇和水的混合物，优选正丙醇一水或者异丙醇一水的混合物。乳液共聚反应温度优选40‑100℃，最优为60‑90℃。 [0048] 合成本发明所述的水溶性热交联多元共聚物，加料方式采用部分原料滴加的方式，多元共聚物颗粒的粒径大小可以通过改变反应体系浓度和滴加时间控制，多元共聚物颗粒的直径随着反应体系浓度的减少和滴加时间的增加而变小，可以通过调整反应体系浓度和滴加时间将多元共聚物颗粒的粒径大小控制在纳微米级。 [0049] 本发明的水溶性热交联多元共聚物的重均分子量2000‑300000，优选为10000‑200000，更优选为20000‑180000，进一步优选为30000‑150000, 更进一步优选为40000‑ 100000。玻璃化转化温度为30‑400℃，优选为30‑300℃，更优选为40‑220℃，更进一步优选为60‑150℃。 [0050] 一些有用的水溶性热交联共聚物以微粒形式存在，此类离散颗粒可具有至少l0nm且至多并包括1500nm，或典型为至少80nm且至多并包括600nm的平均粒度，并且通常均匀分布在对红外辐射敏感的可成像层内。 [0051] 制备具有如下文所描述的结构和组分的本发明的平版印版前体。 [0052] 可成像层可成像层包括一种或多种水溶性热交联共聚物，其可选自许多本领域已知的材料，可以由含支链亲水性基团的乙烯基共聚单元、(甲基)丙烯腈共聚单元、两亲性可聚合单体共聚单元、(甲基)丙烯酸酯共聚单元，或具有氨酯化不饱和双键的支链的(甲基)丙烯酸酯共聚单元等组成。一些有用的多元共聚物包含具有侧链的重复单元，所述侧链包含磺酸烷基段等。其它有用的多元共聚物包含两种或更多种类型的重复单元，所述重复单元具有包含不饱和双键的氨酯段的不同的侧链。 [0053] 水溶性热交联共聚物必须包括本申请所述的水溶性热交联多元共聚物。 [0054] 一些水溶性热交联共聚物以微粒形式存在，此类离散颗粒可具有至少l0nm且至多并包括1500nm，或典型为至少80nm且至多并包括600nm的平均粒度，并且通常均匀分布在对红外辐射敏感的可成像层内。 [0055] 水溶性热交联共聚物在本发明平印版成像层中所占的固体含量为10‑60%，优选20‑40%。 [0056] 可成像层包括可聚合/交联的组分，可聚合/交联的组分包括一种或多种可自由基聚合/交联的化合物，其各自含有可使用自由基被引发聚合的一个或多个可自由基聚合的基团。在一些实施方案中，对红外辐射敏感的可成像层包含两种或更多种可自由基聚合的组分，所述组分在各分子中具有不同数量的可自由基聚合基团。 [0057] 有用的可自由基聚合的组分可含有一种或更多种可自由基聚合的单体或低聚物，其具有一个或更多个烯键式不饱和可聚合或可交联基团，其可通过自由基引发可聚合或交联。因此，合适的可聚合或交联的烯键式不饱和化合物包括具有一个或多个可聚合基团的烯键式不饱和可聚合单体，包括醇的不饱和酯，例如多元醇的(甲基)丙烯酸酯。也可以使用低聚物和/或预聚物，例如，氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。 [0058] 类似地，还可使用具有此类可自由基聚合的基团的可交联聚合物。可使用诸如氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和环氧化物甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚醚甲基丙烯酸酯、以及不饱和聚酯树脂之类的低聚物或预聚物。在一些实施方案中，可自由基聚合的组分包含羧基。 [0059] 特别有用的可自由基聚合的组份包括可自由基聚合的单体或低聚物，其包含可加成聚合的烯键式不饱和基团，包括多个丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团及其组合，或可自由基交联的聚合物。更特别有用的可自由基聚合的化合物包括源自具有多个可聚合基团的脲氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。 [0060] 可聚合/交联的组分在本发明平印版成像层中所占的固体含量为10‑70%，优选20‑50%。 [0061] 可成像层包括一种或多种红外辐射吸收剂，红外辐射吸收剂可以为对波长为750~1200nm的近红外辐射或红外辐射敏的花青染料，该花青染料含有可变色基团和可聚合/交联的不饱和双键。由于该花青染料的特殊结构，使得其具有较好的成像反差，而且由于分子中含有可聚合/交联的双键，在成像时染料残体能参与光聚合反应，因此提高了印版的耐印力。 [0062] 所述红外辐射吸收剂可以是一种吸收在750 850nm的菁染料。~ [0063] 本发明能够引发聚合/交联的引发体系除含菁染料红外光热转换材料之外，还可以含有其他合适的光热转换染料。如甲川、聚甲川、芳基甲川、花青、半花青、链花青、squarylium、吡喃鎓、氧鎓醇、萘醌、蒽醌。卟啉、偶氮、croconium、三芳基胺、噻唑鎓、吲哚鎓、噁鎓、靛青、靛三羰花青、氧杂三羰花青、酞青、硫代花青、硫代三羰花青、部花青、隐花青、萘酞菁、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、硫代吡喃并亚芳基和双(硫代吡咯并)聚甲川、氧引嗪、吡唑啉偶氮类等。 [0064] 本发明平印版可成像层中优选至少一种红外辐射吸收剂为包含四芳基硼酸根阴离子的菁染料。 [0065] 本发明中使用的菁染料结构举例如下，但不仅限于这几种结构。 [0066] 红外辐射吸收剂的总量在本发明平印版成像层中所占的固体含量为1‑30%，优选1‑15%。 [0067] 可成像层还包括在辐射敏感的可成像层暴露于红外辐射时提供自由基以引发一种或更多种可自由基聚合的组分聚合的引发剂，选自鎓盐，如硫鎓盐、碘鎓盐等。合适的鎓盐包括硫鎓盐、氧亚枫鎓盐、氧锍盐、亚砜鎓盐、重氮盐和卤鎓盐如碘锚盐等。适合的鎓盐的具体实例如：氯化二苯基碘鎓盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸[4‑[(2‑羟基十四烷基‑氧基]一苯基]苯基碘鎓盐、四氟硼酸三苯基锍碘鎓盐、辛基硫酸三苯基锍碘鎓盐、六氟磷酸‑2‑甲氧基‑4‑氨基苯基重氮盐、六氟锑酸苯氧基苯基重氮盐等等。引发剂优选碘鎓硼酸盐引发剂化合物。 [0068] 引发剂在本发明平印版成像层中所占的固体含量为1‑30%，优选3‑20%。 [0070] 另外，可成像层中可包括如本领域中已知的颜料/染料和显色剂。有用的颜料/染料包括但不限于具有酸解离性能的含有内酯骨架的苯酞和荧烷无色染料等。 [0071] 本发明的平印版的可成像层还可以含有各种材料与本发明的必要的组分的组合。例如，颜料、有机或无机颗粒、敏化的染料、润湿剂、增塑剂、粘结剂、表面活性剂、抗氧化剂、助涂剂、抗稳定剂和增亮剂等，可用于本发明而不影响其性能，或平版印刷领域中常用的任何其它附加物，其量为常规量。 [0072] 保护层在一些实施方案中，阴图平印版前体没有布置于可成像层上的最外层，但是有可能的是，可将前体设计具有直接布置于可成像层上的亲水保护层(或氧屏障层或外涂层)(这两个层之间没有中间层)。可使此类前体在机显影，以及使用如下描述的任何合适的显影剂来脱机显影。 [0073] 保护层可以防止和阻碍大气中的氧和碱性物质等低分子化合物混入到感光层中，影响感光层中由曝光引发的图像形成反应。因此，对于这种保护层所要求的特性是氧等低分子化合物的穿透性低，而且要求实质上不阻碍曝光中使用的光的透过且与感光层的密合性良好，同时在版材的在机显影中可以很容易地除去。另外，也可以向保护层赋予其它的性能。例如，通过加入曝光中使用的780‑850nm的光穿透性好、而且可以有效地吸收780‑850nm范围之外的光的着色剂(水溶性染料等)，可以在不引起感光度下降的条件下提高平印版在白光下的制版安全性。 [0074] 对于可以用于保护层的材料而言，例如，优选使用结晶性良好的水溶性高分子化合物，具体地讲，已知有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素类、明胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸等水溶性聚合物，在这些物质中，当把聚乙烯醇作为主要成分使用时，可以对氧隔断性、显影除去性等基本特性带来最好的结果。保护层中使用的聚乙烯醇中只要含有可具备所需的氧隔断性和水溶性的量的未取代乙烯醇单元，其中的一部分可以被酯、醚和缩醛取代。另外，其中的一部分同样也可以具有其它的共聚合成分。对于聚乙烯醇的具体例子而言，可以举例为71‑100%水解且分子量为300一2400的化合物。具体例子有：的PVA‑105, PVA‑110, PVA‑117、PVA一117H. PVA一120, PVA一124. PVA一124H. PVA一CS. PVA一CST, PVA一HC. PVA一203, PVA一204, PVA一205, PVA一210等。 [0075] 保护层的成分(PVA的选择、添加剂的使用)、涂布量等除了考虑氧隔断性、显影除去性之外，还考虑灰雾性和密合性、耐伤性而进行选择。通常情况下，使用的PVA的水解率越高(保护层中未取代乙烯醇单元含量越高)、膜厚越厚，氧隔断性变得越高，这有利于感光度方面。另外，与图像部分的密合性和耐伤性在印刷版的操作上非常重要。即，如果将由水溶性聚合物组成的亲水性的层层压在亲油性的聚合层上，则容易发生由粘着力不足所引起的膜剥离，在剥离部分会因氧的阻聚作用而引起膜固化不良等缺陷。 [0076] 保护层存在时，通常保护层的干涂层重为0. l ‑4g/m2，优选地0.2‑2.0g/m2。在一2 些实施方案中干涂层重为0. l ‑0.9g/m ，以致亲水保护层相对薄，用于在脱机显影或在机显影期间被容易地去除。 [0077] 版基存在于前体中的版基一般具有亲水表面、或至少具有比在版基的成像侧上施加的对红外辐射敏感的可成像层更亲水的表面。版基包含载体，该载体可由常规用于制备平版印版前体的任何材料组成。 [0078] 一种有用的版基由铝载体组成，是高纯度铝版，其铝含量最好在99％以上。可使用本领域已知的技术来处理该铝载体，所述技术包括通过物理(机械)磨版、电化学磨版或化学磨版使某类型变粗糙，通常然后进行阳极化。电解粗化所用的电解液可以是酸、碱或盐的水溶液或含有有机溶剂的水溶液。其中，以盐酸、硝酸或者它们的盐的水溶液作电解液较好。典型地使用磷酸或硫酸和常规程序进行阳极化。 [0079] 首先把铝版放在1％～30％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等的水溶液中，在20～80℃的温度下进行5～250秒的化学腐蚀。然后在10～30％的硝酸或硫酸中以20～70℃的温度中和，以去除灰质。这样经过清洁处理的铝版，在10～60℃的温度下，用正负性交2 互变化的矩形波、台型波或正弦波等，以5～100 A/dm的电流密度，在硝酸或者盐酸的电解液中电解处理10～300秒。接着，把经过电解的铝版进行阳极氧化处理。阳极氧化通常用硫 2 酸法。使用的硫酸的浓度为5～30％，电流密度为1～15A/dm ，氧化温度在20～60℃，氧化时 2 间为5～250秒，以形成1～10 g/m 的氧化膜。这样形成的氧化膜通常具有较高的氧化膜微孔，吸附能力较强，易于粘附脏物。所以通常还需要进行封孔处理。封孔处理可以使用各种各样的方法，以达到封闭氧化膜微孔的50％～80％体积为佳。可使用已知的阳极化后处理(post‑anodic treatment) (PAT)工艺进一步处理阳极化的铝载体，以密封氧化物孔并使其表面亲水，所述工艺例如为以下物质的水溶液中的处理:聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚「(甲基)丙烯酸〕、或丙烯酸共聚物、磷酸盐和氟化盐的混合物、或硅酸钠。 [0080] 本发明平印版的版基封孔处理使用的溶液优选含有氟离子和磷酸盐的水溶液。 [0081] 本发明平印版的制备可以通过常规技术将可成像层施加于平版印刷基材的亲水表面上。可成像层可以通过任何合适的方法例如涂覆或层压来施加。 [0082] 通常，可成像层的成分分散于或溶解于合适的涂层溶剂。例如水、水和有机溶剂。例如甲醇、乙醇、异丙醇、和/或丙酮的混合物。可以存在表面活性剂，例如氟化表面活性剂或者聚乙氧基化二甲基聚硅氧烷共聚物，或者表面活性剂的混合物以帮助其它成分分散于涂层溶剂中。通过常规方法例如旋转涂布、棒涂(bar coating )、凹版涂布、挤出板涂布(die coating )、狭缝涂布(slot coating)或辊涂将所得混合物涂覆到平版印刷基材上。 涂覆之后，干燥可成像层以蒸发溶剂。可成像层可以在室温或高温，例如在烘箱中，空气干燥。备选地，可成像层可以通过在可成像元件上鼓吹温热空气而干燥。 [0083] 在涂布可成像层之后，还可以在此层之上涂布一层保护层。 [0084] 本发明阴图平印版前体制作完成后，通过数字数据用激光器依图像曝光，给出与原版相反的起伏图像。作为优选的曝光光源，例如辐射780‑850nm的红外线的固态激光器和半导体激光器，用于本发明的红外激光器优选是能够输出100mW或更大的激光器,每个像素2 的曝光时间优选不长于20微秒。辐射能量优选为10‑300mj /cm。 [0085] 在依图像曝光本发明的平版印刷版原版后，通过供应印刷油墨和润湿液进行印刷而不接受显影处程。具体地说，用激光束依图像曝光平版印刷版前体，然后通过供应印刷油墨和润湿液进行在印刷机上去除空白区域的涂层，由曝光硬化的图像记录层在图像记录层的曝光部分形成具有亲墨表面的印刷亲墨部分，未硬化的图像记录层用供应的润湿液亲润渗透变得疏松，然后被印刷油墨粘走转移到纸张上而被除去，并且在未曝光部位裸露出亲水性表面，制备出可以印刷的平印版。随后，润湿液附着到裸露的亲水性表面上，印刷油墨附着到曝光部分的图像记录层上，开始印刷过程。 [0086] 在机显影过程中，通常应当预先用润版液浸润版材表面，时间10—60秒，时间越长，润版液量越大，越有利于空白区域涂层的去除。然后，通过墨辊把油墨传递到平印版前体表面，依靠油墨的粘性，对空白区域的涂层进行剥离，油墨接触时间10‑30秒，时间越长越有利于空白区域涂层去除。 [0087] 在一些情况中，可脱机使用水性冲洗液，以去除未曝光区域而使成像的前体显影，又在整个成像且显影(冲洗)了的前体印刷表面之上提供保护性层或涂层。脱机显影之后，可通过将经曝光及冲洗的平版印版放在合适的印刷机上来进行印刷。 [0088] 下面结合具体实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。 [0089] 两亲性可聚合单体实施例中使用的原料：脂肪胺或芳胺 南京化学试剂厂 卤代烷基磺酸碱金属盐 阿拉丁试剂公司 丙烯酰胺 阿拉丁试剂公司 丙烯酸 阿拉丁试剂公司 2一丙烯酰胺基一2一甲基丙磺酸 阿拉丁试剂公司 引发剂 国药集团化学试剂公司 两亲性可聚合单体的制备: 实施例1： 将lmol正辛胺、lmol氯乙基磺酸钠、320mL乙醇和80mL水(体积比为4：1) , 20g氢氧化钠加入到1L三口瓶中，反应器内溶液的pH值为10.2，在50℃温度下反应12小时，冷却后过滤得到固体，通过核磁共振分析确定该固体为N‑辛基乙基磺酸钠中间体；将上述N‑辛基乙基磺酸钠中间体0.4mol加入到500mL三口瓶中，加水120mL，加入氢氧化钠10g，待溶解后，在2小时内滴加0. 5mol的丙烯酰氯，在5℃温度下反应12小时，蒸除溶剂水后，经氯仿:甲醇(体积比为7:1)混合溶剂重结晶，过滤、干燥后，得到固体，通过核磁共振分析确认，制得的固体为本发明提供的两亲性可聚合单体2‑辛基丙烯酰胺基乙磺酸钠 D1。 [0090] 实施例2：将lmol十二胺、lmol氯乙基磺酸钠、300mL乙醇和60mL水(体积比为5:1) , 22g氢氧化钠加入到1L三口瓶中，反应器内溶液的pH值为10.9，在55℃温度下反应12小时，冷却后过滤得到固体，通过核磁共振分析确定该固体为N‑十二烷基乙基磺酸钠中间体；将上述N‑十二烷基乙基磺酸钠中间体0.4mo1加入到500mL三口瓶中，加水120mL，加入氢氧化钠10g，待溶解后，在2小时内滴加 0.52mol的丙烯酰氯，在8℃温度下反应12小时，蒸除溶剂水后，经氯仿:甲醇(体积比为7:1)混合溶剂重结晶，过滤、干燥后，得到固体，通过核磁共振分析确认，制得的固体为本发明提供的两亲性可聚合单体2‑十二烷基丙烯酰胺基乙磺酸钠 D2。 [0091] 实施例3：将lmol十四胺、lmol氯乙基磺酸钠、240mL乙醇和40mL水(体积比为6:1)，18g氢氧化钠加入到1L三口瓶中，反应器内溶液的pH值为9.8，在60℃温度下反应14小时，冷却后过滤得到固体，通过核磁共振分析确定该固体为N‑十四烷基乙基磺酸钠中间体；将上述N‑十四烷基乙基磺酸钠中间体0.4mol加入到500mL三口瓶中，加水120mL，加入氢氧化钠lOg，待溶解后，在2小时内滴加0.55 mol的丙烯酰氯，在8℃下，反应16小时，蒸除溶剂水后，经氯仿:甲醇(体积比为7：1)混合溶剂重结晶，过滤、干燥后，得到固体，通过核磁共振分析确认，制得的固体为本发明提供的两亲性可聚合单体2‑十四烷基丙烯酰胺基乙磺酸钠 D3。 [0092] 实施例4：按照实施例3制备两亲性单体的方法制备两亲性单体，不同的是氯乙基磺酸钠由氯丙基磺酸钾代替，溶剂乙醇由甲醇代替，制得两亲性单体2‑十四烷基丙烯酰胺基丙磺酸钾 D4。 [0093] 实施例5将lmol十六胺、lmol氯乙基磺酸钠、280mL乙醇和40mL水(体积比为7：1) , 22g氢氧化钠加入到1L三口瓶中，反应器内溶液的pH值为10.6，在65℃温度下反应14小时，冷却后过滤得到固体，通过核磁共振分析确定该固体为N‑十六烷基乙基磺酸钠中间体；将上述N‑十六烷基乙基磺酸钠中间体0.4mo 1加入到500mL三口瓶中，加水120mL，加入氢氧化钠lOg，待溶解后，在2小时内滴加0.58mol的丙烯酰氯，在5℃温度下反应12小时，蒸除溶剂水后，经氯仿:甲醇(体积比为8：1)混合溶剂重结晶，过滤、干燥后，得到固体，通过核磁共振分析确认，制得的固体为本发明提供的两亲性可聚合单体2‑十六烷基丙烯酰胺基乙磺酸钠 D5。 [0094] 水溶性热交联多元共聚物制备实施例中使用的原料：苯乙烯 南京化学试剂厂 丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸乙酯 阿拉丁试剂公司 示例化合物C1/C2 保定市乐凯化学有限公司 示例化合物D1/D2/D3/D4/D5 保定市乐凯化学有限公司 偶氮二异丁腈 南京化学试剂厂 过硫酸钾 南京化学试剂厂 水溶性热交联多元共聚物的制备: 实施例1(多元共聚物P01) 在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、30g 甲基丙烯酸乙酯,30g示例化合物C1，加热搅拌均匀，60℃下滴加20g 苯乙烯、20g 示例化合物D1,0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应 7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0095] 实施例2(多元共聚物P02)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、1g 甲基丙烯酸乙酯,19g示例化合物C1，加热搅拌均匀，60℃下滴加 70g 苯乙烯、10g 示例化合物D1,0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0096] 实施例3(多元共聚物P03)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、40g 甲基丙烯酸乙酯,25g示例化合物C1，加热搅拌均匀，60℃下滴加25g 苯乙烯、10g 示例化合物D1,0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应 7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0097] 实施例4(多元共聚物P04)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、29g 甲基丙烯酸乙酯,1g示例化合物C1，加热搅拌均匀，60℃下滴加 30g 苯乙烯、40g 示例化合物D1,0.7g 过硫酸钾，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加 0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0098] 实施例5(多元共聚物P05)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、20g 甲基丙烯酸乙酯,40g示例化合物C1，加热搅拌均匀，60℃下滴加39g 苯乙烯、1g 示例化合物D1,0.7g 过硫酸钾，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0099] 实施例6(多元共聚物P06)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、30g 丙烯酸乙酯,30g示例化合物C1，加热搅拌均匀，60℃下滴加20g 苯乙烯、20g 示例化合物D1,0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0100] 实施例7(多元共聚物P07)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、19g 丙烯酸乙酯,1g示例化合物C1，加热搅拌均匀，60℃下滴加40g 苯乙烯、40g 示例化合物D1,0.7g 过硫酸钾，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0101] 实施例8(多元共聚物P08)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、1g 丙烯酸乙酯,19g示例化合物C1，加热搅拌均匀，60℃下滴加70g 苯乙烯、10g 示例化合物D1,0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0102] 实施例9(多元共聚物P09)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、30g 甲基丙烯酸乙酯,40g示例化合物C2，加热搅拌均匀，60℃下滴加20g 苯乙烯、10g 示例化合物D1,0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应 7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0103] 实施例10(多元共聚物P10)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、20g 甲基丙烯酸乙酯,10g示例化合物C2，加热搅拌均匀，60℃下滴加69g 苯乙烯、1g 示例化合物D1,0.7g 过硫酸钾，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0104] 实施例11(多元共聚物P11)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、1g 丙烯酸乙酯,19g示例化合物C1，加热搅拌均匀，60℃下滴加70g 苯乙烯、10g 示例化合物D2,0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0105] 实施例12(多元共聚物P12)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、30g 甲基丙烯酸乙酯,40g示例化合物C2，加热搅拌均匀，60℃下滴加20g 苯乙烯、10g 示例化合物D2,0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应 7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0106] 实施例13(多元共聚物P13)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、20g 甲基丙烯酸乙酯,10g示例化合物C1，加热搅拌均匀，60℃下滴加50g 苯乙烯、20g 示例化合物D2,0.7g 过硫酸钾，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0107] 实施例14(多元共聚物P14)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、40g 丙烯酸乙酯,20g示例化合物C2，加热搅拌均匀，60℃下滴加30g 苯乙烯、10g 示例化合物D3,0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0108] 实施例15(多元共聚物P15)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、19g 丙烯酸乙酯,1g示例化合物C1，加热搅拌均匀，60℃下滴加40g 苯乙烯、40g 示例化合物D3,0.7g 过硫酸钾，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0109] 实施例16(多元共聚物P16)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、30g 甲基丙烯酸乙酯,30g示例化合物C2，加热搅拌均匀，60℃下滴加20g 苯乙烯、20g 示例化合物D4,0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应 7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0110] 实施例17(多元共聚物P17)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、20g 丙烯酸乙酯,20g示例化合物C1，加热搅拌均匀，60℃下滴加50g 苯乙烯、10g 示例化合物D4,0.7g 过硫酸钾，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0111] 实施例18(多元共聚物P18)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、1g 丙烯酸乙酯,19g示例化合物C2，加热搅拌均匀，60℃下滴加70g 苯乙烯、10g 示例化合物D5,0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0112] 实施例19(多元共聚物P03)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、10g 丙烯酸乙酯,40g示例化合物C1，加热搅拌均匀，60℃下滴加30g 苯乙烯、20g 示例化合物D5,0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0113] 实施例20(多元共聚物P20)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、15g 甲基丙烯酸乙酯,15g示例化合物C1，加热搅拌均匀，60℃下滴加30g 苯乙烯、40g 示例化合物D5,0.7g 过硫酸钾，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0114] 比较例21(多元共聚物P21)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、15g 丙烯酸乙酯,15g示例化合物C2，加热搅拌均匀，60℃下滴加10g 苯乙烯、60g 示例化合物D2,0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0115] 比较例22(多元共聚物P22)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、10g 甲基丙烯酸乙酯,5g示例化合物C1，加热搅拌均匀，60℃下滴加 80g 苯乙烯、5g 示例化合物D1,0.7g 过硫酸钾，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加 0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0116] 比较例23(多元共聚物P23)在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙醇、150g去离子水、10g 甲基丙烯酸乙酯,55g示例化合物C2，加热搅拌均匀，60℃下滴加20g 苯乙烯、15g 示例化合物D1,0.7g 过硫酸钾，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。 [0117] 可成像层配方中配方实施例中使用的原料：结构为P的多元共聚物 乐凯华光印刷科技有限公司 聚氨酯丙烯酸预聚体 保定市乐凯化学有限公司 Sartomer 399 Sartomer Co.，Inc. 碘鎓盐引发剂 乐凯研究院 红外吸收染料IR 乐凯研究院 BYK‑330 BYK公司 １－甲氧基－２－丙醇 南京东方之珠工贸有限公司 结构P的多元共聚物为25.0%的DMF溶液（重量百分比），DMF是一种有机合成中常见的溶剂。结构P为以上实施例及比较例中所得到的的水溶性热交联多元共聚物P1‑P23。 [0118] 预聚体为50%的MEK溶液（重量百分比），MEK是一种有机合成中常见的溶剂。 [0119] 碘鎓盐引发剂结构如下： 红外吸收染料IR结构如下： 术语说明： 开机宽容度：在机显影型版材在印刷机上显影过程中对印刷机状态，润版液水量及靠水时间和油墨等的适应性,版材开机宽容度大表明其对印刷机、润版水及油墨的适应性好，印刷机长操作空间大。 [0120] 过版纸数：是指从供纸开始到空白干净及墨色平衡时损失的纸张数量。 [0121] 抗溶剂性：在版基上进行涂布、干燥平衡并制版曝光后，通过在异丙醇等溶剂内浸泡一定时间，称测涂层损失。如果涂层损失大，则说明版材的抗溶剂性能差，印刷时UV油墨耐印力低。 [0122] 版基的制备：直径纯度99.5%、厚0.3mm的A1050压延铝版，在5％质量分数的氢氧化O钠水溶液中70 C下浸蚀20秒，用流水冲洗后，立即用质量分数为1％的硝酸水溶液中和。然O 2 后在质量分数为1%的盐酸水溶液中，40C下用正弦波交流电以40A/dm的电流密度电解粗化O O 16秒。接着40C下，用质量分数为5％的氢氧化钠水溶液中和10秒。水洗。最后在30 C下，用 2 质量分数为20%的硫酸水溶液，以15A/dm 的电流密度，阳极氧化20秒。水洗。60℃下用 200ppm的氟化钠和质量分数为6%的磷酸二氢钠水溶液进行封孔处理20秒。水洗。干燥。这样 2 得到的版基，中心线平均粗度为0.40ｕm，氧化膜重3.0g/m。 [0123] 感光层涂布：在上述经过亲水化处理的版基上使用棒状涂布机涂布下面的感光液2 配制物，然后在100℃下干燥60秒。得到1.0g/m的涂层干重，形成对红外辐射敏感的阴图制版平印版前体。这里的感光层即为可成像层。感光液使用下面的组分(各组分按重量份计)混合得到感光液配制物。 [0124] 实施例1（印版A1）水溶性热交联多元共聚物P01 0.79 聚氨酯丙烯酸低聚物 4.62 多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.90 碘鎓盐引发剂 0.70 2‑（4‑甲氧基苯基）‑4,6‑双（三氯甲基）‑均三嗪 0.09 红外吸收染料IR 0.71 BYK‑330 0.28 １－甲氧基－２－丙醇 92.40 实施例2（印版A2） 水溶性热交联多元共聚物P02 4.72 聚氨酯丙烯酸低聚物 0.69 多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.10 碘鎓盐引发剂 1.50 2‑（4‑甲氧基苯基）‑4,6‑双（三氯甲基）‑均三嗪 0.27 红外吸收染料IR 0.39 BYK‑330 0.20 １－甲氧基－２－丙醇 92.40 实施例3（印版A3） 水溶性热交联多元共聚物P03 3.15 聚氨酯丙烯酸低聚物 1.17 多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.80 碘鎓盐引发剂 1.90 2‑（4‑甲氧基苯基）‑4,6‑双（三氯甲基）‑均三嗪 0.46 红外吸收染料IR 0.12 BYK‑330 0.28 １－甲氧基－２－丙醇 92.40 实施例4（印版A4） 水溶性热交联多元共聚物P04 1.97 聚氨酯丙烯酸低聚物 1.95 多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 1.20 碘鎓盐引发剂 0.10 2‑（4‑甲氧基苯基）‑4,6‑双（三氯甲基）‑均三嗪 0.02 红外吸收染料IR 2.36 BYK‑330 0.28 １－甲氧基－２－丙醇 92.40 实施例5（印版A5） 水溶性热交联多元共聚物P05 3.15 聚氨酯丙烯酸低聚物 1.80 多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.95 碘鎓盐引发剂 0.90 2‑（4‑甲氧基苯基）‑4,6‑双（三氯甲基）‑均三嗪 0.32 红外吸收染料IR 0.48 BYK‑330 0.28 １－甲氧基－２－丙醇 92.40 实施例6（印版A6） 水溶性热交联多元共聚物P06 2.75 聚氨酯丙烯酸低聚物 2.05 多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 1.10 碘鎓盐引发剂 0.80 2‑（4‑甲氧基苯基）‑4,6‑双（三氯甲基）‑均三嗪 0.42 红外吸收染料IR 0.48 BYK‑330 0.28 １－甲氧基－２－丙醇 92.40 实施例7（印版A7） 水溶性热交联多元共聚物P07 3.15 聚氨酯丙烯酸低聚物 1.17 多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.80 碘鎓盐引发剂 2.06 2‑（4‑甲氧基苯基）‑4,6‑双（三氯甲基）‑均三嗪 0.30 红外吸收染料IR 0.12 BYK‑330 0.28 １－甲氧基－２－丙醇 92.40 实施例8（印版A8） 水溶性热交联多元共聚物P08 1.97 聚氨酯丙烯酸低聚物 1.95 多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 1.20 碘鎓盐引发剂 0.10 2‑（4‑甲氧基苯基）‑4,6‑双（三氯甲基）‑均三嗪 0.02 红外吸收染料IR 2.36 BYK‑330 0.28 １－甲氧基－２－丙醇 92.40 以下实施例各感光液配制物中除水溶性热交联多元共聚物，其他成分和用量相同，当水溶性热交联多元共聚物分别为P9—P20时，依次序分别对应得到印版实施例A9‑A20，水溶性热交联多元共聚物为P21‑P23时，分别对应得到印版比较例A21‑A23。 [0125] 水溶性热交联多元共聚物P 3.05聚氨酯丙烯酸低聚物 2.25 多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.85 碘鎓盐引发剂 0.81 2‑（4‑甲氧基苯基）‑4,6‑双（三氯甲基）‑均三嗪 0.18 红外吸收染料IR 0.48 BYK‑330 0.28 １－甲氧基－２－丙醇 92.40 这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上进行曝光，确定合适的曝光能量。 然后根据对应的曝光能量，把曝光后的版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机，润版液水量50%对整个版面润湿10秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表一中，过版纸数列于后面的表一开机方法①中。 [0126] 以上方法得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上进行曝光，确定合适的曝光能量。然后根据对应的曝光能量，把曝光后的版材直接安装到曼罗兰700印刷机上，开启印刷机，润版液水量35%，对整个版面润湿90秒，再供纸开始印刷。其过版纸数列于后面的表一开机方法②中。 [0127] 表一以上所述的仅是本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，应当指出，对于本领域的及任何熟悉本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，及作出的若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。 |
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