聚酰亚胺太阳能网版及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202010449000.5 | 申请日 | 2020-05-25 | 公开(公告)号 | CN111746098A | 公开(公告)日 | 2020-10-09 |
| 申请人 | 江苏盛矽电子科技有限公司; | 发明人 | 潘国虎; 陈厚; 周刚; 汪洋; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种聚酰亚胺 太阳能 网版，包括网框(7)和聚酯丝网(2)，所述聚酯丝网(2)绷设在网框(7)的底部，聚酯丝网(2)的中心设有丝印图案区，聚酯丝网(2)为回字形；还包括不锈 钢 丝网(4)、热熔胶膜层（6）和聚酰亚胺膜(1)；所述聚酰亚胺膜(1)固定在 不锈钢 丝网(4)的底面上，聚酰亚胺膜(1)与不锈钢丝网(4)之间设有高分子 粘合剂 层（8），聚酰亚胺膜(1)上设有多个线槽(11)；所述不锈钢丝网(4)的顶面固定在聚酯丝网(2)上，不锈钢丝网(4) 覆盖 丝印图案区，回型区域（5）由聚酯丝网(2)和热熔胶膜层（6）组成，回型区域（5）和丝印图案之间的区域（3）为五层结构，依次为聚酯丝网(2)、热熔胶膜层（6）、不锈钢丝网(4)、高分子粘合剂层（8）和聚酰亚胺膜层（1）。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种聚酰亚胺太阳能网版，包括网框(7)和聚酯丝网(2)，所述聚酯丝网(2)绷设在网框(7)的底部，聚酯丝网(2)的中心设有丝印图案区，聚酯丝网(2)为回字形；其特征在于，还包括金属丝网(4)、热熔胶膜层（6）和聚酰亚胺膜(1)；所述聚酰亚胺膜(1)固定在金属丝网(4)的底面上，聚酰亚胺膜(1)与金属丝网(4)之间设有高分子粘合剂层（8），聚酰亚胺膜(1)上设有多个线槽(11)，线槽(11)组成印刷图案；所述金属丝网(4)的顶面固定在聚酯丝网(2)上，金属丝网(4)大于丝印图案区，金属丝网(4)覆盖丝印图案区，回型区域（5）由聚酯丝网(2)和热熔胶膜层（6）组成，回型区域（5）和丝印图案之间的区域（3）为五层结构，依次为聚酯丝网(2) 、热熔胶膜层（6）、金属丝网(4)、高分子粘合剂层（8）和聚酰亚胺膜层（1）；线槽(11)引料口的尺寸小于出料口的尺寸，线槽的剖面形状为梯形，且梯形的α角为75-85°之间。 |
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| 说明书全文 | 聚酰亚胺太阳能网版及其制备方法技术领域背景技术[0002] 太阳能网版技术近几年更新较快，现有太阳能晶体硅电池片印刷用网版，图案部分或全部采用重氮型感光材质，经过紫外线曝光、显影，曝光过程中，被紫外线照射部分，感光材料的化学分子结构发生交联固化，不再具有水溶性，而被菲林底片遮挡部分，没有被紫外线照射，依然具有材料本身超强的水溶性，曝光后的网版经过水冲洗后，形成“阴阳图”构成图案，达到可以印刷的效果。但是这种太阳能晶体硅电池片印刷用网版制版工艺的流程复杂、繁多，制版过程中对环境的洁净度、温度、湿度要求非常苛刻，成品率不足50％，网版制作成本极高，并且很难下降。 [0003] 近几年，非感光性网版兴起，该网版具有精度高、耐用性好等优良特点，各个公司进行了大量的研究，在非感光性网版的制造原理中，通过交错编织多条经、纬线以形成一网布后，再将网布拉伸固定至一网框上，之后于网布上涂布并形成一高分子材料层，最后通过激光蚀刻方式去除部分高分子材料层，以形成印刷时所需的开口图案。进行网版印刷时，操作者能利用刮刀施压进而刮印印墨，使得印墨透过镂空的网孔及开口图案在被印物上印上图案，以达到印刷的目的。专利CN206856238U公开了一种印刷网版结构，是一种直接利用激光束在网版上切割出开口图案，并通过多次加工，以增加网版透墨量的非感光性网版结构。该网版含有一高分子材料层，包覆该网布的该第二侧而部分包覆或不包覆该网布的该第一侧，且该高分子材料层包括多个开口图案。关于高分子材料层的制备方法，该专利提供了两种方法，其一，将薄膜形式的高分子材料与网布以热压合的方式结合，使该高分子材料包覆网布并形成高分子材料层。其二，将液态形式的该高分子材料与网布以湿式涂布方式、刮槽式涂布、浸泡式涂布、旋转式涂布、喷涂式涂布或狭缝式涂布的其中之一的方式结合。对于第一种采用热压的方法，在实际生产中，出于成本控制的需求，网布一般是金属网布和高分子网布组成的复合网布，二者采用热熔胶膜胶连形成。采用直接热压的方法，在热压过程中，将导致已经成型的复合网布中的热熔胶膜融化、粘结性能变差，从而出现张力不均的情况，从而导致良品率下降。而采用湿式涂布的方式，一则工艺复杂，而且固化过程中同样需要高温，其次，该工艺不能采用分子量很高的高分子材料，如果采用低分子量的高分材料，机械强度又往往达不到要求。在实际生产中，非感光网版绝大部分的高分子材料实际上为聚酰亚胺PI，其因为出色的耐高温性、耐磨性和耐溶剂型，目前在太阳能网版领域，没有任何其他的高分子材料可与之媲美。如果该专利采用PI，采用热压或湿式涂布，热压需要400℃以上的高温， 湿式涂布PI同样需要高温，且工艺复杂，并导致良品率下降。 [0004] 因此，一些公司尝试采用粘结剂粘合代替直接热压从而实现钢丝网布与高分子膜的结合。专利CN110039882A公开了复合网版的制作方法，包括拉网复合；膜层制作；粘附剂涂布；覆膜、烘干、镭射激光、清洗等步骤；其中第二步膜层制作为：将高分子复合材料调制成固定粘度的液体，再将其涂覆在PET膜上，制作成膜层，将膜层在烘箱内50-100℃条件下烘干，再将烘干后的膜层裁成对应尺寸的膜片，即完成膜层的制作。但该技术明显不适用PI，因为其一，PI耐高温性可达400℃且耐溶剂性好，其无法通过自动涂布或者自动流延的方式将其涂覆在熔点仅为250℃，且耐溶剂性不如PI的PET膜上。其二，根据实际生产经验所知，市面上传统的高分子粘合剂所提供的PI膜和钢丝网之间的粘合性和耐久性很难达到印刷十万次的要求。且上述工艺的实施需要对目前传统工艺的生产设备进行大幅度调整，工艺改进成本巨大。 [0005] 而一些公司为了克服上述问题，也尝试了其他的工艺，如专利CN108749276A公开了一种聚酰亚胺太阳能网版制作方法，该方法包括以下步骤：基板制作，将金属丝网(3)与聚酰亚胺膜(1)通过高温胶热熔在一起形成基板；网版制作，将基板与聚酯丝网(5)通过热熔胶粘合在一起形成网版，然后去除中间位置的聚酯丝网(5)，所述聚酯丝网(5)与金属丝网(3)粘合；图案制作，将网版放置到激光切割机上切割图案，所述图案位于聚酰亚胺膜(1)上。该专利与目前传统的工艺并不相同，创造性的提出了现将钢丝网和聚酰亚胺膜高温胶热熔制成基板，与聚酯丝网再通过热熔胶粘合在一起形成网版。经申请人实际实验研究，发现该技术存在两个问题：1、金属丝网和PI膜之间的热熔胶层在网版制作阶段同样经历张力情况下的二次加热，且温度高达180-200℃，会影响金属丝网和PI膜之间的粘附性；2、两次粘合均用到塑性的热熔胶材料，其耐溶剂性和粘附性难以满足印刷次数达十万次以上的要求。且上述工艺的实施需要对目前传统工艺的生产设备进行大幅度调整，工艺改进成本巨大。 [0006] 因此，针对聚酰亚胺和钢丝网，开发一种同时具有三种性能即可低温固化、粘附力好、耐溶剂，使得网版使用寿命达到十五万次以上的特种粘附剂成为实际生产的需求。 [0007] 另外，上述传统的丝网印刷工艺制作太阳能电池正面电极的特点是：利用印刷网版的通透性，使导电浆料（一般为银浆）在刮板的压力下透过网版，从而在晶体硅太阳能电池片上形成具有一定高度和间距的电极图案。太阳能电池的正面电极图案的结构包括细栅线和主栅线细栅线的作用是收集电池片表面由于太阳光照所产生的光生电流，而主栅线的作用是汇集并导出由细栅线收集的电流。由于细栅线和主栅线会在太阳能电池片的正面占据一定的表面积并粘附在电池片表面，这会对太阳能电池片的光电转换效率产生重要的影响，因此，在制作工艺上对细栅线和主栅线的制作提出了不同的要求：对于细栅线，不仅要求具有更窄更高和更平整的表面形貌，也要求细栅线具有更低的接触电阻和体电阻，这就要求细栅线的导电浆料不仅具有良好的印刷性能，使印刷出来的细栅线具有更好的印刷塑性而不致于在后续的烘干和烧结过程塌陷。同时，还需避免在印刷过程中产生的断栅和虚印等问题，上述技术要求对太阳能网版丝印图案区的结构提出了更高的要求。目前，对于组成印刷图案的线槽位于刮刀面的开口即引料口尺寸与位于贴印面的出口即出料口的尺寸，二者大小不一。如果引料口的尺寸大于出料口的尺寸，线槽的剖面形状为倒梯形，如果大小相同，则为长方形。如果如果引料口的尺寸小于出料口的尺寸，线槽的剖面形状为梯形。如果是倒梯形，固然具有出墨速度快且稳定的特点，但申请在实际生产中研究中偶然发现由于此时印刷出来的银浆栅线横截面为倒梯形，在后续的烧结工艺中由于倒梯形的不稳定性，导致栅线出现容易坍塌的问题。如果是梯形，存在出墨不稳定的问题。 发明内容[0009] 本发明提供了一种聚酰亚胺太阳能网版，包括网框(7)和聚酯丝网(2)，所述聚酯丝网(2)绷设在网框(7)的底部，聚酯丝网(2)的中心设有丝印图案区，聚酯丝网(2)为回字形；还包括金属丝网(4)、热熔胶膜层（6）和聚酰亚胺膜(1)；所述聚酰亚胺膜(1)固定在金属丝网(4)的底面上，聚酰亚胺膜(1)与金属丝网(4)之间设有高分子粘合剂层（8），聚酰亚胺膜(1)上设有多个线槽(11)，线槽(11)组成印刷图案；所述金属丝网(4)的顶面固定在聚酯丝网(2)上，金属丝网(4)大于丝印图案区，金属丝网(4)覆盖丝印图案区，回型区域（5）由聚酯丝网(2)和热熔胶膜层（6）组成，回型区域（5）和丝印图案之间的区域（3）为五层结构，依次为聚酯丝网(2) 、热熔胶膜层（6）、金属丝网(4)、高分子粘合剂层（8）和聚酰亚胺膜层（1）；线槽引料口的尺寸小于出料口的尺寸，线槽的剖面形状为梯形，且梯形的α角为75-85°之间。 [0011] 所述梯形的α角为78-82°之间。 [0012] 所述梯形上边尺寸与梯形下边尺寸之差小于或等于6μm。 [0013] 所述梯形上边尺寸与梯形下边尺寸之差小于或等于4μm。 [0014] 所述的聚酰亚胺太阳能网版的制备方法，包括如下步骤：1)拉网复合：先进行聚酯丝网绷网，静置后将聚酯丝网固定在网框上形成聚酯网，再利用热熔胶膜将金属丝网复合到聚酯网中间的复合区形成复合网纱，在顶网机的作用下得到一定的丝网张力，将复合网纱固定到另一网框上，得到复合白版； 2)粘附层涂布：将调制好的高分子粘合剂均匀涂覆在复合白版或者聚酰亚胺膜的表面，形成一层粘附层； 3)覆膜：将取一张对应尺寸和膜厚的聚酰亚胺膜平铺到复合白版的涂层区内，再将复合白版平放到加热平台上，加热平台面积与复合白版面积相等，70-130℃，再用1-10kg压力进行聚酰亚胺膜与复合白版进行压合，从而在复合白版上形成高分子复合层； 4)烘干：将贴附好的复合白版放置到烘箱内烘干，时间控制在30-90min，将烘干完成的复合白版取出，即完成高分子复合层的制作； 5)激光镭射：采用激光镭射机，设置好对应图形程序，设置好能量和时间，然后将复合网版放置在设备固定位置，进行激光镭射，激光镭射机内的激光探头会发出固定波长的单色光，根据程序对高分子复合层进行镭射蚀刻，将线条中不需要的图层蚀刻掉，从而形成完整的镂空的图形； 6)清洗：在激光镭射完成的网版表面喷涂清洗液，使用水枪进行冲洗，去除线条内残留的异物，吹干后放置到烘箱烘干20-30min即可得到太阳能网版； 7)检测包装：检测对应复合网版的膜厚、线宽、张力等参数，达到规定要求即可正常包装使用。 [0015] 其中，高分子粘合剂为一种聚氨酯型粘合剂，该粘合剂包含以下重量比的组分： 羟基官能化聚氨酯树脂分散体：75％～88％；封闭型二异氰酸酯：5.5％～10％；表面活性剂：0.5％～1％；管状或平板状的含聚硅倍半氧烷结构的有机硅：4％～5％； 其中，所述的羟基官能化聚氨酯树脂分散体是由以下重量比的组分制成：聚酯多元醇Mn＝3000～4000：79％～82％；聚四氢呋喃醚多元醇Mn＝2500～3000：12％～16％； 脂肪族二异氰酸酯：5％～9％。 其中，所述的聚酯多元醇由二元羧酸与第一扩链剂、第二扩链剂缩聚制成；其中所述的二元羧酸为己二酸、丁二酸、壬二酸中的一种或几种；第一扩链剂为二元醇，第二扩链剂为醛醇；第一扩链剂和第二扩链剂的摩尔比为1：4-5。 [0016] 其中二元醇为1,4-丁二醇、1,6- 己二醇、乙二醇中的一种或几种。 [0017] 其中，醛醇选择D-阿拉伯糖醇、L-阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、D-艾杜醇的一种或几种。 [0018] 其中，所述的脂肪族二异氰酸酯为：1,6-己二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。 [0019] 所述的封闭型二异氰酸酯是由以下重量比组分制成： 醛醇二酐：10-15％；脂肪族二异氰酸酯：50-60％；封闭剂：10-15％；溶剂余量。 [0020] 其中所述的脂肪族二异氰酸酯为：1,6-己二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮 二异氰酸酯(IPDI)中的一种或两种；封闭剂优选为亚硫酸氢钠。醛醇二酐是选自异山梨糖醇，异甘露糖醇，异艾杜糖醇及异半乳糖醇的至少一种。 [0021] 关于本发明的有益效果，申请人和供应商的研发人员联合在实际生产中进行大量研究，意外的发现采用上述方法制备得到高分子粘合剂对聚酰亚胺具有优异的粘合性能。该粘合剂由于选择了特殊的多元醇和封端剂，其在70-130℃优选90℃-115℃下低温即可加热固化，且对PI膜具有极为优异的附着力，并且具有优异的耐溶剂性。相对于PI膜直接热压工艺，本发明形成的高分子粘合剂层透过金属丝网层，形成了包覆结构，这样金属丝网层、高分子粘合剂层和PI膜形成了有机的整体，结合强度高；而单纯的热压，PI仅仅是陷进金属丝网层的网孔内，无法形成完整包覆，因此，结合强度明显不如添加高分子粘合剂的工艺。 同时，该粘合剂另一特点是通过加入管状或平板状的含聚硅倍半氧烷结构的有机硅，使得该粘合剂在70-90℃的条件下具有良好的剥离性能，具有较好的易剥离性，方便在返工时，不损伤钢丝网的条件下剥离PI膜。申请人还发现，通过选择合适的梯形角度即线槽引料口的尺寸小于出料口的尺寸，线槽的剖面形状为梯形，且梯形的α角为75-85°之间优选78- 82°，兼顾获得了出墨效果问题且银浆栅线烧结稳定性好的特点。 [0023] 图1是本发明的结构示意图；图2是丝印图案区剖面结构示意图； 图3是线槽的剖视图 具体实施方式下面结合具体实施例对发明的技术方案进行详细说明。 [0024] 一、高分子粘合剂A-F的制备1、高分子粘合剂A的制备 该聚氨酯粘合剂由以下重量比的组分： 羟基官能化聚氨酯树脂分散体：80％；封闭型二异氰酸酯：7.5％；表面活性剂：0.7％；管状或平板状的含聚硅倍半氧烷结构的有机硅： 4％，余量为溶剂。其中，所述的羟基官能化聚氨酯树脂是由以下重量比的组分制成：聚酯多元醇Mn＝3000～4000：81％；聚四氢呋喃醚多元醇Mn＝2500～3000：13％； 脂肪族二异氰酸酯：6％。所述的聚酯多元醇由二元羧酸与第一扩链剂、第二扩链剂缩聚制成；其中所述的二元羧酸为丁二酸；第一扩链剂为1,4-丁二醇，第二扩链剂为木糖醇；第一扩链剂和第二扩链剂的摩尔比为1：4。所述的脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。所述的 NCO封闭型二异氰酸酯是由以下重量比组分制成：异山梨糖醇：12％； 脂肪族二异氰酸酯(HDI)： 55％；封闭剂亚硫酸氢钠：13％；溶剂：余量。 [0025] 2、高分子粘合剂B的制备将第二扩链剂替换成D-阿拉伯糖醇，其余同高分子粘合剂A的制备。 [0026] 3、高分子粘合剂C的制备将第二扩链剂替换成1,6- 己二醇，其余同高分子粘合剂A的制备。 [0027] 4、高分子粘合剂D的制备将NCO封闭型二异氰酸酯的异山梨糖醇替换成乙二醇，其余同高分子粘合剂A的制备。 [0028] 5、高分子粘合剂E的制备管状或平板状的含聚硅倍半氧烷结构的有机硅替换成常规的聚二甲硅氧烷，其余同高分子粘合剂A的制备。 [0029] 6、高分子粘合剂F的制备封闭剂亚硫酸氢钠替换成甲乙酮肟，其余同高分子粘合剂A的制备。 [0030] 二、网版产品A-F的制备网版制备方法，包括如下步骤： 1)拉网复合：先进行聚酯丝网绷网，静置后将聚酯丝网固定在网框上形成聚酯网，再利用热熔胶膜将金属丝网复合到聚酯网中间的复合区形成复合网纱，在顶网机的作用下得到一定的丝网张力，将复合网纱固定到另一网框上，得到复合白版； 2)粘附层涂布：使用自动涂布机将调制好的高分子粘合剂A-F均匀涂覆在复合白版或者聚酰亚胺膜的表面，形成一层粘附层； 3)覆膜：将取一张对应尺寸和膜厚的聚酰亚胺膜平铺到复合白版的涂层区内，再将复合白版平放到加热平台上，加热平台面积与复合白版面积相等，加热至合适的热固化温度，再用5kg压力进行聚酰亚胺膜与复合白版进行压合，从而在复合白版上形成高分子复合层； 4)烘干：将贴附好的复合白版放置到烘箱内烘干，温度控制在100±10℃，时间控制在 60min，将烘干完成的复合白版取出，即完成高分子复合层的制作； 5)激光镭射：采用激光镭射机，设置好对应图形程序，设置好能量和时间，然后将复合网版放置在设备固定位置，进行激光镭射，激光镭射机内的激光探头会发出固定波长的单色光，根据程序对高分子复合层进行镭射蚀刻，将线条中不需要的图层蚀刻掉，从而形成完整的镂空的图形； 6)清洗：在激光镭射完成的网版表面喷涂清洗液，使用水枪进行冲洗，去除线条内残留的异物，吹干后放置到烘箱内烘干25min即可得到太阳能网版； 7)检测包装：检测对应复合网版的膜厚、线宽、张力等参数，达到规定要求即可正常包装使用，得到相应的网版产品A-F。 [0031] 性能评价：（1）高分子粘合剂加热固化温度测定； （2）网版使用寿命测试：可印刷次数； （3）耐溶剂性测试：将网版的丝印图案区置于溶剂中浸泡96小时后，显微镜下观察PI膜与丝网之间的高分子粘合剂层是否溶胀。 [0032] （4）易剥离性测试：在80℃温度下保温2小时后，将PI膜与丝网分离，观察PI膜是否有破损情况以判断易剥离性。 网版A 网版B 网版C 网版D 网版E 网版F 固化温度 90-95℃ 95-100℃ 110-115℃ 130℃ 130℃ 195℃以上 使用寿命 15万次 14.5万次 11万次 10.5万次 13.5万次 14万次 耐溶剂性 无溶胀 无溶胀 溶胀 溶胀 无溶胀 无溶胀 易剥离性 良好 良好 良好 良好 差 良好 [0033] 由此可见，采用特殊粘结剂和特殊工艺的太阳能网版的使用寿命、耐溶剂型与现有技术相比具有大幅度提升，且固化温度降低，并具有较好的易剥离性，方便在返工时，不损伤钢丝网的条件下剥离PI膜。 [0034] 三、网版产品1-8的制备网版产品1-8的制备是在网版产品A的制备方法对步骤6)激光镭射的激光参数进行调整，从而得到不同剖面形状的线槽，左下角记为α角。并对上述网版产品在太阳能电池丝网印刷的产品合格率进行统计。具体如表2 网版1网版2网版3网版4 网版5 网版6 网版7 网版8 线槽剖面 正梯 正梯 正梯 正梯形 正梯形 长方形 倒梯形 倒梯形 形状 形 形 形 α角 80 75° 85° 72° 69° 90° 110° 125° 合格率 99.9%99.8%99.8%93.8% 94.2% 94.7% 94.9% 93.7% 主要不良 烧结坍塌、形貌烧结坍塌、形貌烧结坍塌、形貌烧结坍塌、形貌断栅、虚印、形原因 不平 不平 不平 不平 貌不平 |
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