柔性印刷版用感光性树脂结构体和柔性印刷版的制造方法 |
|||||||
| 申请号 | CN202180090270.4 | 申请日 | 2021-12-14 | 公开(公告)号 | CN116745129A | 公开(公告)日 | 2023-09-12 |
| 申请人 | 旭化成株式会社; | 发明人 | 秋山弘贵; 宫本慎二; | ||||
| 摘要 | 一种柔性印刷版用感光性 树脂 结构体，其至少具备支承体(a)、层叠在该支承体(a)上的感光性树脂组合物层(b)、以及层叠在该感光性树脂组合物层(b)上的红外线烧蚀层(c)，前述红外线烧蚀层(c)包含具有规定结构单元(c1)的树脂。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种柔性印刷版用感光性树脂结构体，其至少具备： |
||||||
| 说明书全文 | 柔性印刷版用感光性树脂结构体和柔性印刷版的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及柔性印刷版用感光性树脂结构体和柔性印刷版的制造方法。 背景技术[0002] 近年来要求印刷图像的进一步高精细化。另一方面，一直以来在柔性印刷版的制造过程中广泛使用如下方法：通过CTP(脱机直接制版；Computer To Plate)技术，直接利用激光来描画数字图像而不使用负片。 [0005] 作为用于实现印刷图像的进一步高精细化、印刷时的油墨转印性的提高的技术，一直以来已知在印刷版的表面配置微单元(microcell)的技术。另外，关于在柔性印刷版的制造过程中使用的激光描画装置，也实现了高分辨率化，激光分辨率也从以往的2540DPI高分辨率化至4000、5080DPI，进而，预测其会逐渐高分辨率化至8000DPI等。 [0006] 出于上述情况，为了形成更微小的微单元而在柔性印刷版中进一步需要激光描画中的微细加工化。为此，在柔性印刷版的制造过程中，寻求用于获得红外线激光描画性优异的红外线烧蚀层的技术。 [0007] 关于红外线烧蚀层，例如专利文献1中提出了使用由单乙烯基取代芳香族烃与共轭二烯形成的共聚物或者对由单乙烯基取代芳香族烃与共轭二烯形成的共聚物进行氢化处理而得到的物质作为树脂的技术。另外，专利文献2中提出了使用聚酰胺作为树脂的技术，专利文献3中提出了使用皂化度为60～100摩尔％的部分皂化聚乙酸乙烯酯和阳离子性聚合物作为树脂的技术。进而，专利文献4中提出了使用改性烯烃作为树脂的技术。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：日本特许第4080068号公报 [0011] 专利文献2：日本特许第2916408号公报 [0012] 专利文献3：日本特开2016‑188900号公报 [0013] 专利文献4：日本特开2015‑11330号公报 发明内容[0014] 发明要解决的问题 [0015] 然而，即便使用采用上述粘结剂得到的红外线烧蚀层，在8000DPI等的高分辨率下的微小图案(1×1像素、2×2像素图像等)中，红外线烧蚀层也无法获得对于烧蚀而言充分的能量，难以形成微小的微单元。 [0016] 因而，在本发明中，鉴于上述现有技术的问题点，其目的在于，提供具有即便在因高分辨率化而得不到充分描画能量的情况下激光灵敏度也优异的红外线烧蚀层的柔性印刷版用感光性树脂结构体、以及使用其的柔性印刷版的制造方法。 [0017] 用于解决问题的方案 [0018] 本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现：通过具有感光性树脂组合物层和特定构成的红外线烧蚀层的柔性印刷版用感光性树脂结构体，从而能够解决上述课题，由此完成了本发明。 [0019] 即，本发明如下所示。 [0020] 〔1〕一种柔性印刷版用感光性树脂结构体，其至少具备： [0021] 支承体(a)； [0022] 层叠在该支承体(a)上的感光性树脂组合物层(b)；以及 [0023] 层叠在该感光性树脂组合物层(b)上的红外线烧蚀层(c)， [0024] 前述红外线烧蚀层(c)包含具有下述通式(1)所示结构单元c1的树脂。 [0025] [0026] (此处，式(1)中，R1和R2各自独立地表示非极性基团；R3和R4各自独立地表示氢原子或非极性基团。) [0027] 〔2〕根据〔1〕所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述结构单元(c1)的含量相对于前述树脂的总量为40质量％以上且100质量％以下。 [0028] 〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述通式(1)的R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、芳基、环烷基、苯基、烯基、芳烷基、环烯基、炔基、甲硅烷基、硅氧烷基。 [0029] 〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述通式(1)的R3和R4为氢原子。 [0030] 〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述通式(1)的R1和R2各自独立地为烷基、芳基、环烷基、苯基、烯基、芳烷基、环烯基、炔基、甲硅烷基、硅氧烷基。 [0031] 〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述通式(1)的R1和R2各自独立地为烷基或苯基。 [0032] 〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述通式(1)的R1和R2为烷基。 [0033] 〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述树脂还具有结构单元(c2)，所述结构单元(c2)与前述结构单元(c1)不同，其在侧链包含芳香族基团。 [0034] 〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述结构单元(c2)包含源自单乙烯基取代芳香族烃的结构单元。 [0035] 〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述红外线烧蚀层(c)含有炭黑，前述炭黑的pH为2.0以上且5.0以下。 [0036] 〔11〕根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述红外线烧蚀层(c)含有分散剂， [0037] 前述分散剂的溶解度参数(SP值)为9.5以上且12.5以下。 [0038] 〔12〕根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，前述红外线烧蚀层(c)中的前述树脂与前述炭黑的配混比(树脂/炭黑)处于80/20～50/50的范围。 [0039] 〔13〕一种柔性印刷版的制造方法，其使用〔1〕～〔12〕中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，且具有如下工序： [0040] 从前述支承体(a)侧照射紫外线的第一工序； [0041] 对前述红外线烧蚀层(c)照射红外线而描画加工出图案的第二工序； [0042] 将描画加工有前述图案的前述红外线烧蚀层(c)作为掩模，对前述感光性树脂组合物层(b)进行紫外线照射而进行图案曝光的第三工序；以及 [0043] 将前述红外线烧蚀层(c)和前述感光性树脂组合物层(b)的未曝光部去除的第四工序。 [0044] 〔14〕一种柔性印刷方法，其使用〔1〕～〔12〕中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，且具有如下工序： [0045] 从前述支承体(a)侧照射紫外线的第一工序； [0046] 对前述红外线烧蚀层(c)照射红外线而描画加工出图案的第二工序； [0047] 将描画加工有前述图案的前述红外线烧蚀层(c)作为掩模，对前述感光性树脂组合物层(b)进行紫外线照射而进行图案曝光的第三工序； [0048] 将前述红外线烧蚀层(c)和前述感光性树脂组合物层(b)的未曝光部去除，制造柔性印刷版的第四工序；以及 [0049] 使用前述柔性印刷版进行印刷的第五工序。 [0050] 发明的效果 [0052] 图1是本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂结构体的截面示意图。 [0053] 图2是表示使用本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂结构体进行的柔性印刷版的制造方法的示意图。 具体实施方式[0054] 以下，针对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限定于此，可以在不超出其主旨的范围内进行各种变形。 [0055] 〔柔性印刷版用感光性树脂结构体〕 [0056] 本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂结构体至少具备支承体(a)、层叠在该支承体(a)上的感光性树脂组合物层(b)、以及层叠在该感光性树脂组合物层(b)上的红外线烧蚀层(c)，红外线烧蚀层(c)包含具有下述通式(1)所示的结构单元(c1)的树脂。 [0057] [0058] (此处，式(1)中，R1和R2各自独立地表示非极性基团；R3和R4各自独立地表示氢原子、非极性基团。) [0059] 图1中示出本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂结构体(以下也简称为“本结构体”)的截面示意图。本结构体中层叠有支承体(a)、形成有柔性印刷版的凹凸图案的感光性树脂组合物层(b)、以及在形成该凹凸图案时作为掩模发挥功能的红外线烧蚀层(c)，在各层之间根据需要可以设置有其它层。以下，针对本结构体进行详述。 [0060] (支承体(a)) [0061] 作为本结构体中使用的支承体(a)，没有特别限定，可列举出例如聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚氯乙烯薄膜等。 [0062] 其中，作为支承体(a)，优选为聚酯薄膜。作为支承体(a)中使用的聚酯，没有特别限定，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。 [0063] 支承体(a)的厚度没有特别限定，优选为50～300μm。 [0064] 另外，出于提高支承体(a)与后述感光性树脂组合物层(b)之间的粘接力的目的，可以在支承体(a)上设置粘接剂层。作为该粘接剂层，没有特别限定，可列举出例如WO2004/104701号公报中记载的粘接剂层。 [0065] (感光性树脂组合物层(b)) [0066] 本结构体中，在支承体(a)上具有感光性树脂组合物层(b)。感光性树脂组合物层(b)可以直接层叠在支承体(a)上，也可以借助上述粘接剂层等进行间接层叠。 [0067] 感光性树脂组合物层(b)没有特别限定，例如可以含有热塑性弹性体(b‑1)，优选进一步含有烯属不饱和化合物(b‑2)、光聚合引发剂(b‑3)、液态二烯。另外，感光性树脂组合物层(b)根据需要可以进一步含有辅助添加成分。以下，针对各成分进行详述。 [0068] <热塑性弹性体(b‑1)> [0069] 作为热塑性弹性体(b‑1)，没有特别限定，可列举出例如具有源自单乙烯基取代芳香族烃的结构单元和源自共轭二烯的结构单元的共聚物。需要说明的是，热塑性弹性体(b‑1)可以进一步具有源自其它单体的结构单元。通过使用这种热塑性弹性体，从而存在使用本结构体而制造的柔性印刷版的耐刷性进一步提高的倾向。 [0070] 作为该热塑性弹性体(b‑1)，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，优选为具有由单乙烯基取代芳香族烃形成的聚合物嵌段和由共轭二烯形成的聚合物嵌段的嵌段共聚物。通过使用这种热塑性弹性体，从而存在使用本结构体而制造的柔性印刷版的耐刷性进一步提高的倾向。 [0071] 作为构成该热塑性弹性体(b‑1)的单乙烯基取代芳香族烃，没有特别限定，可列举出例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、1,1‑二苯基乙烯、N,N‑二甲基‑对氨基乙基苯乙烯、N,N‑二乙基‑对氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、1,1‑二苯基乙烯等。它们可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。 [0072] 其中，从能够在较低温度下使感光性树脂组合物层(b)顺利地成形的观点出发，作为单乙烯基取代芳香族烃，优选为苯乙烯。 [0073] 作为构成热塑性弹性体(b‑1)的共轭二烯，没有特别限定，可列举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯、2‑甲基‑1,3‑戊二烯、1,3‑己二烯、4,5‑二乙基‑1,3‑辛二烯、3‑丁基‑1,3‑辛二烯、氯丁二烯等。它们可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。 [0074] 其中，从使用本结构体而制造的柔性印刷版的耐刷性的观点出发，作为共轭二烯，优选为丁二烯。 [0075] 从常温下的粘稠性的观点出发，热塑性弹性体(b‑1)的数均分子量(Mn)优选为20,000以上且300,000以下，更优选为50,000以上且200,000以下。数均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，用聚苯乙烯换算分子量表示。 [0076] 热塑性弹性体(b‑1)为具有由单乙烯基取代芳香族烃形成的聚合物嵌段和由共轭二烯形成的聚合物嵌段的嵌段共聚物时，热塑性弹性体(b‑1)包括例如下述通式组(I)所示的直链状嵌段共聚物、和/或、下述通式组(II)所示的直链状嵌段共聚物或辐射嵌段共聚物。 [0077] 通式组(I)： [0078] (A‑B)n、A‑(B‑A)n、A‑(B‑A)n‑B、B‑(A‑B)n [0079] 通式组(II)： [0080] [(A‑B)k]m‑X、[(A‑B)k‑A]m‑X、[(B‑A)k]m‑X、[(B‑A)k‑B]m‑X [0081] 通式组(I)和(II)中，A表示由单乙烯基取代芳香族烃形成的聚合物嵌段。另外，B表示由共轭二烯形成的聚合物嵌段。X表示四氯化硅、四氯化锡、环氧化大豆油、多卤代烃化合物、羧酸酯化合物、聚乙烯基化合物、双酚型环氧化合物、烷氧基硅烷化合物、卤代硅烷化合物、酯系化合物等偶联剂的残基或者多官能有机锂化合物等聚合引发剂的残基。 [0082] 通式组(I)和(II)中，n、k和m表示1以上的整数，例如为1～5。 [0083] 热塑性弹性体(b‑1)中的共轭二烯和单乙烯基取代芳香族烃的含量可使用核磁共1 1 振装置(H‑NMR)进行测定。具体而言，作为H‑NMR的测定设备，可使用JNM‑LA400(JEOL公司制、商品名)，溶剂使用氘代氯仿，将样品浓度设为50mg/mL，将观测频率设为400MHz，化学位移基准使用TMS(四甲基硅烷)，将脉冲延迟设定为2.904秒，将扫描次数设定为64次，将脉冲宽度设定为45°，将测定温度设定为25℃来进行测定。 [0084] 在热塑性弹性体(b‑1)中，关于单乙烯基取代芳香族烃与共轭二烯的共聚比率(质量比)，从使用本结构体而制造的柔性印刷版的耐刷性的观点出发，优选为单乙烯基取代芳香族烃/共轭二烯＝10/80～90/20的范围，更优选为10/90～85/15的范围，进一步优选为10/90～60/40的范围。 [0085] 对于上述共聚比率(质量比)而言，若单乙烯基取代芳香族烃的比例为10以上，则感光性树脂组合物层(b)能够得到充分的硬度，能够利用通常的印刷压力来进行适当的印刷。另外，对于上述共聚比率(质量比)而言，若单乙烯基取代芳香族烃的比例为90以下，则感光性树脂组合物层(b)能够得到适当的硬度，能够在印刷工序中将油墨充分转移至印刷对象。 [0086] 根据需要可以向热塑性弹性体(b‑1)中导入其它官能团，或者进行氢化等化学修饰，或者共聚其它成分。 [0087] 从使用本结构体而得到的柔性印刷版的耐刷性的观点出发，在将感光性树脂组合物层(b)的总量设为100质量％时，感光性树脂组合物层(b)中的热塑性弹性体(b‑1)的含量优选为40质量％以上，更优选为40质量％以上且80质量％以下，进一步优选为45质量％以上且80质量％以下，更进一步优选为45质量％以上且75质量％以下。 [0088] <烯属不饱和化合物(b‑2)> [0089] 感光性树脂组合物层(b)如上所述优选含有烯属不饱和化合物(b‑2)。烯属不饱和化合物(b‑2)是指具有能够进行自由基聚合的不饱和双键的化合物。 [0090] 作为这种烯属不饱和化合物(b‑2)，没有特别限定，可列举出例如乙烯、丙烯、乙烯基甲苯、苯乙烯、二乙烯基苯等烯烃类；乙炔类；(甲基)丙烯酸和/或其衍生物；卤代烯烃类；丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺及其衍生物；马来酸酐、马来酸、富马酸等不饱和二羧酸及其衍生物；乙酸乙烯酯类；N‑乙烯基吡咯烷酮；N‑乙烯基咔唑； N‑取代马来酰亚胺化合物等。 [0091] 其中，从紫外线固化性、固化后的感光性树脂组合物层(b)的耐刷性的观点出发，作为烯属不饱和化合物(b‑2)，优选为(甲基)丙烯酸和/或其衍生物。 [0092] 作为上述各衍生物，没有特别限定，可列举出例如具有环烷基、双环烷基、环烯基、双环烯基等的脂环族化合物；具有苄基、苯基、苯氧基或萘骨架、蒽骨架、联苯骨架、菲骨架、芴骨架等的芳香族化合物；具有烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、羟基烷基、氨基烷基、缩水甘油基等的化合物；与亚烷基二醇、聚氧亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷等多元醇形成的酯化合物；聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷等具有聚硅氧烷结构的化合物等。 [0093] 另外，烯属不饱和化合物(b‑2)可以为含有氮、硫等元素的杂芳香族化合物。 [0094] 作为上述(甲基)丙烯酸和/或其衍生物，没有特别限定，可列举出例如己二醇、壬二醇等烷烃二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。它们可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。 [0095] 从使用本结构体而得到的柔性印刷版的机械强度的观点出发，作为烯属不饱和化合物(b‑2)，优选使用至少1种以上的(甲基)丙烯酸酯，更优选使用至少1种以上的二官能(甲基)丙烯酸酯。 [0096] 关于烯属不饱和化合物(b‑2)的数均分子量(Mn)，从提高制造和/或保管本结构体时的烯属不饱和化合物(b‑2)的不挥发性的观点出发，优选为100以上，从与其它成分的相容性的观点出发，优选小于1000，更优选为200以上且800以下。 [0097] 从使用本结构体而得到的柔性印刷版的耐刷性的观点出发，在将感光性树脂组合物层(b)的总量设为100质量％时，感光性树脂组合物层(b)中的烯属不饱和化合物(b‑2)的含量优选为2质量％以上且30质量％以下，更优选为2质量％以上且25质量％以下，进一步优选为2质量％以上且20质量％以下。 [0098] <光聚合引发剂(b‑3)> [0099] 感光性树脂组合物层(b)优选含有光聚合引发剂(b‑3)。光聚合引发剂(b‑3)是指吸收光能而产生自由基的化合物，可列举出崩解型光聚合引发剂、夺氢型光聚合引发剂、在同一分子内具有作为夺氢型光聚合引发剂而发挥功能的部位和作为崩解型光聚合引发剂而发挥功能的部位的化合物等。 [0100] 作为这种光聚合引发剂(b‑3)，没有特别限定，可列举出例如二苯甲酮、4,4‑双(二乙基氨基)二苯甲酮、3,3’,4,4’‑二苯甲酮四羧酸酐、3,3’,4,4’‑四甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类；叔丁基蒽醌、2‑乙基蒽醌等蒽醌类；2,4‑二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4‑二氯噻吨酮等噻吨酮类；米蚩酮；二乙氧基苯乙酮、2,2‑二甲氧基‑2‑苯基苯乙酮、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙烷‑1‑酮、苯偶酰二甲基缩酮、1‑羟基环己基‑苯基酮、2‑甲基‑2‑吗啉基(4‑硫代甲基苯基)丙烷‑1‑酮、2‑甲基‑1‑(4‑甲硫基苯基)‑2‑吗啉基‑丙烷‑1‑酮、2‑苄基‑2‑二甲基氨基‑1‑(4‑吗啉基苯基)‑丁酮、三氯苯乙酮等苯乙酮类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚类；2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2, 6‑二甲氧基苯甲酰基)‑2,4,4‑三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)‑苯基氧化膦等酰基氧化膦类；苯甲酰甲酸甲酯；1,7‑双吖啶基庚烷；9‑苯基吖啶；偶氮双异丁腈、偶氮化合物、四氮烯化合物等偶氮化合物类。它们可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。 [0101] 其中，从使用本结构体而制造的柔性印刷版的耐刷性的观点出发，作为光聚合引发剂(b‑3)，优选为具有羰基的化合物，更优选为二苯甲酮类、噻吨酮类等芳香族羰基化合物。 [0102] 从使用本结构体而制造的柔性印刷版的耐刷性的观点出发，在将感光性树脂组合物层(b)的总量设为100质量％时，感光性树脂组合物层(b)中的光聚合引发剂(b‑3)的含量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且5质量％以下。 [0103] <液态二烯> [0104] 感光性树脂组合物层(b)优选含有液态二烯。液态二烯是指液态的具有碳‑碳双键的化合物。此处，本说明书中，“液态二烯”的“液态”是指：具有能够容易地流动变形且通过冷却而固化成变形的形状这一性质的性状。液态二烯具备弹性体性，所述弹性体性具有在施加外力时根据该外力而瞬间变形且在卸除外力时在短时间内恢复成原有形状的性质。 [0105] 作为液态二烯，没有特别限定，可列举出例如液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、液态聚丁二烯的改性物、液态聚异戊二烯的改性物、液态丙烯腈‑丁二烯的共聚物、液态苯乙烯‑丁二烯共聚物。液态二烯是二烯成分为50质量％以上的共聚物。 [0106] 其中，从本结构体和使用其得到的柔性印刷版的机械物性的观点出发，作为液态二烯，优选为液态聚丁二烯。 [0107] 另外，从使本结构体和使用其得到的柔性印刷版的硬度适当的观点出发，液态二烯、优选液态聚丁二烯的1,2‑乙烯基键量优选为1％以上且80％以下，更优选为5％以上且70％以下，进一步优选为5％以上且65％以下。 [0108] 此处，“1,2‑乙烯基键量”是指：在以1,2‑键、3,4‑键和1,4‑键的键合方式而组入的共轭二烯单体之中，以1,2‑键的形式组入的共轭二烯单体的比例。1,2‑乙烯基键量可根据1 液态聚丁二烯的 H‑NMR(磁共振光谱)的峰比来求出。 [0109] 需要说明的是，具有1,2‑乙烯基键的液态聚丁二烯即1,2‑聚丁二烯中，作为双键的乙烯基成为侧链，因此，自由基聚合的反应性高，从提高感光性树脂组合物层(b)的硬度的观点出发是优选的。 [0110] 另外，液态聚丁二烯通常为具有1,2‑乙烯基键的1,2‑聚丁二烯与具有1,4‑乙烯基键的1,4‑聚丁二烯的混合物，但为了提高本结构体和使用其得到的柔性印刷版的柔软性，在液态二烯中含有1,4‑聚丁二烯是有效的。1,4‑聚丁二烯有顺式型的1,4‑聚丁二烯和反式型的1,4‑聚丁二烯。关于1,4‑聚丁二烯，顺式型和反式型均在内部存在作为双键的乙烯基，因此，在自由基聚合中的反应性低，能够形成柔软的树脂。 [0111] 将多种具有不同1,2‑乙烯基键量的液态聚丁二烯混合使用时，将其平均值作为上述1,2‑乙烯基键量。 [0112] 从能够容易地调整感光性树脂组合物层(b)的反应性的观点出发，优选将1,2‑乙烯基键量为10％以下的液态聚丁二烯与1,2‑乙烯基键量为80％以上的液态聚丁二烯加以混合，来调整整体的1,2‑乙烯基键量。更优选将5％以下的1,2‑乙烯基键量的液态聚丁二烯与80％以上的1,2‑乙烯基键量的液态聚丁二烯加以混合，来调整整体的1,2‑乙烯基键量。 [0113] 另外，关于液态二烯的数均分子量，只要在20℃下为液态就没有特别限定，从使用本结构体而得到的柔性印刷版的耐刷性、处理性的观点出发，优选为500以上且60000以下，更优选为500以上且50000以下，进一步优选为800以上且50000以下。 [0114] 从本结构体和使用其得到的柔性印刷版的耐刷性的观点出发，在将感光性树脂组合物层(b)的总量设为100质量％时，感光性树脂组合物层(b)中的液态二烯的含量优选为10质量％以上且40质量％以下，更优选为15质量％以上且40质量％以下，进一步优选为20质量％以上且40质量％以下。 [0115] <辅助添加成分> [0117] 作为含有极性基团的聚合物，没有特别限定，可列举出例如具有羧基、氨基、羟基、磷酸基、磺酸基等亲水性基团、它们的盐等具有极性基团的水溶性或水分散性共聚物。更具体而言，可列举出含有羧基的丙烯腈‑丁二烯橡胶、含有羧基的苯乙烯‑丁二烯橡胶、含有羧基的脂肪族共轭二烯的聚合物、具有磷酸基或羧基的烯属不饱和化合物的乳液聚合物、含有磺酸基的聚氨酯、含有羧基的丁二烯胶乳等。这些含有极性基团的聚合物可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上。 [0118] 其中，从在使用本结构体得到的柔性印刷版中获得高分辨率的观点出发，作为含有极性基团的聚合物，优选为含有羧基的丁二烯胶乳。 [0119] 作为除液态二烯之外的增塑剂，没有特别限定，可列举出例如环烷烃油、链烷烃油等烃油；液态丙烯腈‑丁二烯共聚物、液态苯乙烯‑丁二烯共聚物等以液态二烯作为主体的共轭二烯橡胶；数均分子量为2000以下的聚苯乙烯；癸二酸酯、苯二甲酸酯等酯系增塑剂。这些其它增塑剂可以具有羟基、羧基。另外，可以对这些其它增塑剂赋予(甲基)丙烯酰基等光聚合性反应基团。其它增塑剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。 [0120] 作为抗热聚合剂和抗氧化剂，可以使用在树脂材料或橡胶材料的领域中通常使用的物质。具体而言，可列举出酚系材料。 [0121] 作为这种酚系材料，没有特别限定，可列举出例如维生素E、四‑(亚甲基‑3‑(3’,5’‑二叔丁基‑4’‑羟基苯基)丙酸酯)甲烷、2,5‑二叔丁基对苯二酚、2,6‑二叔丁基对甲酚、 2‑叔丁基‑6‑(3‑叔丁基‑2‑羟基‑5‑甲基苄基)‑4‑甲基苯基丙烯酸酯等。抗热聚合剂和抗氧化剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。 [0122] 作为紫外线吸收剂，没有特别限定，可列举出例如公知的二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、丙烯腈系化合物、金属络合盐系化合物、受阻胺系化合物。另外，也可以将下述示出的染料/颜料用作紫外线吸收剂。 [0123] 作为这种紫外线吸收剂，没有特别限定，可列举出例如2‑乙氧基‑2’‑乙基草酰二苯胺、2,2’‑二羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮等。 [0124] 染料/颜料作为用于提高观察性的着色手段是有效的。 [0125] 作为染料，没有特别限定，可列举出例如呈现水溶性的碱性染料、酸性染料、直接染料等；作为非水溶性的硫化染料、油溶染料、分散染料等。尤其是，优选为蒽醌系染料、靛青系染料、偶氮系染料，更优选为偶氮系油溶染料等。 [0126] 作为颜料，没有特别限定，可列举出例如天然颜料、合成无机颜料、合成有机颜料等。作为合成有机颜料，可列举出偶氮系颜料、三苯基甲烷系颜料、喹啉系颜料、蒽醌系颜料、酞菁系颜料。 [0127] 在将感光性树脂组合物层(b)的总量设为100质量％时，上述辅助添加成分的总添加量优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为0质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0质量％以上且3质量％以下。 [0128] (红外线烧蚀层(c)) [0129] 本结构体中，在上述感光性树脂组合物层(b)上层叠有红外线烧蚀层(c)。红外线烧蚀层(c)含有规定的树脂，能够用红外线激光进行切除，且具有作为除红外线之外的光线遮蔽层的功能。 [0130] 为了高精细地对红外线烧蚀层(c)进行加工，需要提高红外线烧蚀层(c)对于激光的灵敏度。此处，“对于激光的灵敏度高”是指：在利用相同的激光能量进行描画时，被烧蚀的体积更大、尤其是朝着深度方向烧蚀得更大。 [0131] 经研究的结果，本发明人等发现：为了提高红外线烧蚀层(c)的激光灵敏度，红外线烧蚀层中包含的树脂容易解聚是重要的。“解聚”是指：通过聚合反应的逆反应，聚合物分解成单体的反应。 [0132] 红外线烧蚀层因红外线照射而瞬间达到数百度的高温。此时，若是容易解聚的树脂，则即便是短时间的烧蚀也会高效发生树脂中的主链的分解，由此，分子量急剧下降，从红外线烧蚀层中被去除。另一方面，难以解聚的树脂、例如在侧链具有极性基团的树脂在烧蚀时仅发生侧链的分解，不易发生主链的断裂。因此，在红外线照射后，树脂也会残留于红外线烧蚀层。已知的是：通过缩聚而得到的树脂在分解时形成环结构后，会发生主链的断裂。由此，在作为短时间热处理的红外线烧蚀中，不易发生分子量的降低，激光灵敏度变差。 [0133] 出于这些机理，红外线烧蚀层(c)含有容易解聚的树脂是重要的。通常已知：主链的开裂容易从分枝等在高分子中存在的热不稳定部分开始。但是，此时若上述那样地位于分枝处的侧链具有极性，则容易支配性地发生侧链的分解，不易发生主链的断裂，故不优选。 [0134] 因此，红外线烧蚀层(c)中包含的树脂的侧链为非极性基团是重要的。另外，在发生主链开裂时，可以忽视在分子内或分子间的链转移的贡献。因此，不具有容易因链转移而被夺去的叔氢较好。即，位于分枝的对称面处的部分也为非极性基团是重要的。 [0135] (树脂) [0136] 本实施方式的红外线烧蚀层(c)中包含的树脂如下述通式(1)所示的那样，具有包含与两个非极性基团键合的季碳原子的结构单元(c1)，根据需要可以具有其它结构单元。 [0137] [0138] (此处，式(1)中，R1和R2各自独立地表示非极性基团；R3和R4各自独立地表示氢原子、非极性基团。) [0139] 需要说明的是，本实施方式中，“单体”是指聚合前的化合物，“结构单元”是指通过单体发生聚合而构成的规定重复单元。 [0140] 作为上述通式(1)中的非极性基团，只要是由碳原子和/或硅原子以及氢原子构成的基团就没有特别限定，可列举出例如烷基、芳基、环烷基、苯基、烯基、芳烷基、环烯基、炔基、甲硅烷基、硅氧烷基等。需要说明的是，非极性基团不包括氢原子。 [0141] 其中，从红外线烧蚀层(c)的激光灵敏度的观点出发，作为R1、R2、R3和R4所示的基团，优选为烷基、苯基，另外，更优选的是：R1和R2所示的基团为烷基、苯基，且R3和R4的非极性基团为烷基、苯基；或者，R1和R2所示的基团为烷基、苯基，且R3和R4为氢原子。由此，具有在后述溶剂系显影液中的显影性进一步提高的倾向。另外，通过具有上述构成，从而具有后述炭黑的分散性进一步提高、在水系显影液中的显影性进一步提高的倾向。 [0142] 另外，其中，从在后述水系显影液和溶剂系显影液中的显影性的观点出发，作为R1所示的基团，优选为烷基、苯基、酰基。 [0143] 上述非极性基团的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且10以下，进一步优选为1以上且5以下。 [0144] 作为满足通式(1)的单体，没有特别限定，可列举出例如异丁烯、2‑甲基‑2‑丁烯、2,3二甲基‑2‑丁烯、以及它们的甲基被置换成乙基等其它烷基而得到的单体、它们的改性物；α‑甲基苯乙烯、顺式‑(1‑甲基‑1‑丙烯基)苯、反式‑(1‑甲基‑1‑丙烯基)苯、以及它们的甲基被置换成乙基等其它烷基而得到的单体、它们的改性物；1,1‑二苯基乙烯等。 [0145] 通过使树脂具有结构单元(c1)，从而不仅单独的树脂对于溶剂系显影液具有优异的显影性，还能够将后述高极性炭黑在维持高分散性的同时进行分散，由此，对于水系显影液能够表现出高显影性。 [0146] 在通式(1)中，R3和R4优选为氢原子、烷基、芳基、环烷基、苯基、烯基、芳烷基、环烯基、炔基、甲硅烷基、硅氧烷基，更优选同为氢原子。由此，树脂的解聚性进一步提高，因此，具有红外线烧蚀层(c)的激光灵敏度进一步提高的倾向。另外，除了在溶剂系显影液中的显影性进一步提高之外，还具有炭黑的分散性进一步提高、在水系显影液中的显影性进一步提高的倾向。 [0147] 作为满足这种构成的物质，具体而言，可列举出异丁烯、α‑甲基苯乙烯、以及将它们的甲基置换成乙基等其它烷基而得到的物质等。需要说明的是，通过使用α‑甲基苯乙烯等具有苯基的单体，从而具有红外线烧蚀层(c)的耐针孔性进一步提高的倾向。另外，通过使用这种单体，从而具有在水系显影液和溶剂系显影液中的显影性进一步提高的倾向。 [0148] 进而，在通式(1)中，R1和R2各自独立地优选为烷基、芳基、环烷基、苯基、烯基、芳烷基、环烯基、炔基、甲硅烷基、硅氧烷基，更优选为烷基、苯基，进一步优选各自独立地为烷基。通过使R1和/或R2为烷基，从而能够得到橡胶状弹性。因此，能够形成弹性体中的软部，具有红外线烧蚀层(c)的挠性进一步提高的倾向。另外，通过使R1和/或R2为苯基，从而具有能够在较低温度下顺利地成形出本结构体的倾向。 [0149] 另外，结构单元(c1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。例如，上述树脂中，作为结构单元(c1)，可以具有R1和R2为烷基的结构单元以及R1和R2中的一者为烷基且另一者为苯基的结构单元。由此，能够提高烷基和苯基这两者的特性。 [0150] 作为满足这种构成的物质，具体而言，可列举出异丁烯、以及将它们的甲基置换成乙基等其它烷基而得到的物质。 [0151] 另外，结构单元(c1)的含量相对于树脂的总量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，再进一步优选为80质量％以上。另外，结构单元(c1)的含量相对于树脂的总量优选为100质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，更进一步优选为85质量％以下，再进一步优选为80质量％以下。这些数值的上下限可以任意组合。 [0152] 通过使结构单元(c1)的含量为40质量％以上，从而具有红外线烧蚀层(c)的激光灵敏度和挠性进一步提高的倾向。另外，通过使结构单元(c1)的含量为100质量％以下，从而具有红外线烧蚀层(c)的耐针孔性进一步提高的倾向。 [0153] 另外，通过使结构单元(c1)的含量在上述范围内，从而在溶剂系显影液中的显影性进一步提高，另外，炭黑的分散性进一步提高，因此，具有在水系显影液中的显影性进一步提高的倾向。 [0154] 红外线烧蚀层(c)中使用的上述树脂除了含有结构单元(c1)之外，优选还含有在侧链包含芳香族基团的结构单元(c2)。作为结构单元(c2)，优选为源自单乙烯基取代芳香族烃的结构单元(c2)。单乙烯基芳香族烃可以与通式(1)所示的单体进行化学键合，也可以以各自的树脂形式进行添加，从分散性、基于分散性的激光加工均匀性的观点出发，优选进行化学键合而形成共聚物。通过使树脂含有源自单乙烯基取代芳香族烃的结构单元(c2)，从而具有耐针孔性进一步提高的倾向。 [0155] 作为单乙烯基芳香族烃化合物，没有特别限定，可列举出例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、N,N‑二甲基‑对氨基乙基苯乙烯、N,N‑二乙基对氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等单体。其中，从能够在较低温度下顺利地成形出本结构体出发，优选为苯乙烯。结构单元(c2)可以仅单独为1种，也可以组合使用2种以上。 [0156] 结构单元(c2)的含量相对于树脂的总量优选为0质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，再进一步优选为20质量％以上。另外，结构单元(c2)的含量相对于树脂的总量优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为45质量％以下，再进一步优选为40质量％以下。这些数值的上下限可以任意组合。 [0157] 通过使结构单元(c2)的含量为0质量％以上，从而具有红外线烧蚀层(c)的耐针孔性进一步提高的倾向。另外，通过使结构单元(c2)的含量为60质量％以下，从而具有红外线烧蚀层(c)的激光灵敏度和挠性进一步提高的倾向。需要说明的是，“0质量％以上”包括含有结构单元(c2)的方式和不含结构单元(c2)的方式这两者。这些数值的上下限可以任意组合。 [0159] 红外线烧蚀层(c)中，除了含有上述树脂之外，也可以含有其它树脂。在该情况下，上述树脂的含量相对于红外线烧蚀层(c)的全部树脂成分优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上且100质量％以下。通过使上述树脂的含量在上述范围内，从而存在红外线烧蚀层(c)的激光灵敏度和挠性进一步提高的倾向。另外，在使用侧链具有极性基团的树脂作为上述其它树脂的情况下，从激光灵敏度的观点出发，优选在全部树脂成分中含有70％以上的上述树脂。 [0160] 上述树脂的含量相对于红外线烧蚀层(c)的总量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。另外，上述树脂的含量相对于红外线烧蚀层(c)的总量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。这些数值的上下限可以任意组合。 [0161] 通过使上述树脂的含量为20质量％以上，从而具有红外线烧蚀层(c)的耐针孔性和挠性进一步提高的倾向。另外，通过使上述树脂的含量为90质量％以下，从而具有红外线烧蚀层(c)的激光灵敏度、遮蔽性进一步提高的倾向。 [0162] 另外，通过使上述树脂的含量为上述范围内，从而具有在溶剂系显影液和水系显影液中的显影性以及炭黑的分散性进一步提高的倾向。 [0163] (红外线吸收物质) [0164] 红外线烧蚀层(c)中，为了进行烧蚀加工，可以含有红外线吸收物质。红外线吸收物质通常使用在750～2000nm的范围具有强吸收的单体或化合物。 [0165] 作为这种红外线吸收物质，没有特别限定，可列举出例如炭黑、石墨、亚铬酸铜、氧化铬等无机颜料；聚酞菁化合物、花青色素、金属硫醇盐色素等色素类等。粒径越小则对于红外线激光的灵敏度也变得越高，尤其是，炭黑可以在粒径为13nm以上且85nm以下的广泛范围内使用，作为红外线吸收物质是优选的。另外，炭黑也能够作为下述遮蔽物质而发挥功能。这些红外线吸收物质在赋予能够利用所使用的激光光线进行切除的灵敏度的范围内加以添加。 [0166] (遮蔽物质) [0167] 红外线烧蚀层(c)承担作为掩模的作用，因此，可以含有对于紫外线等非红外线而言的遮蔽物质。作为对于非红外线而言的遮蔽物质，可以使用会反射或吸收紫外光的物质。可列举出紫外线吸收剂、炭黑、石墨等。 [0168] 红外线吸收物质和遮蔽物质的总含量相对于红外线烧蚀层(c)的总量优选为10质量％以上且80质量％以下，优选为20质量％以上且70质量％以下，优选为30质量％以上且60质量％以下。通过使红外线吸收物质和遮蔽物质的总含量在上述范围内，从而具有激光灵敏度和遮蔽性进一步提高的倾向。 [0169] (炭黑) [0170] 为了使红外线烧蚀层(c)对于溶剂系显影液表现出优异的显影性，使红外线烧蚀层(c)中的树脂呈现低极性是重要的。然而，若树脂为低极性，则对于水系显影液而言的显影性降低。另一方面，为了使红外线烧蚀层(c)对于水系显影液表现出优异的显影性，使红外线烧蚀层(c)中的树脂呈现高极性是重要的，若树脂为高极性，则对于溶剂系显影液而言的显影性降低。 [0171] 因而，经研究的结果而发现了：通过将具有某种特定结构的树脂与低极性的炭黑加以组合，从而红外线烧蚀层(c)对于溶剂系显影液和对于水系显影液均表现出优异的显影性。 [0172] 本实施方式的红外线烧蚀层(c)中，作为用于进行烧蚀加工的红外线吸收物质，另外，作为用于承担作为掩模的作用的非红外线的遮蔽物质，优选含有炭黑。 [0173] 从对于溶剂系显影液和水系显影液这两者表现出高显影性的观点出发，炭黑的pH优选为2.0以上且5.5以下。低pH的炭黑呈现在其表面导入有多个官能团的状态，与通常的炭黑相比更具亲水性。由此，尤其是能够对于水系显影液表现出优异的显影性。 [0175] 炭黑根据其制造方法而分为例如炉黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑、灯黑等，为了获得期望的特性，优选为炉黑。 [0177] 作为炭黑，可以使用满足上述的范围且一直以来为了形成黑色矩阵而使用的炭黑。作为具体例，可列举出三菱化学公司制的MA7、MA8、MA11、MA14、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、#970、#1000、#2350、#2360等Tokai Carbon Co.,Ltd.制的TOKABLACK#8300等。 [0178] 从确保对印刷版用感光性树脂结构体进行曝光处理的工序时对于紫外线而言的遮光性的观点出发，本结构体的红外线烧蚀层(c)的膜厚较厚为宜，从提高烧蚀性的观点出发，膜厚较薄为宜。 [0179] 炭黑的含量相对于红外线烧蚀层(c)的总量优选为10质量％以上且70质量％以下，更优选为20质量％以上且60质量％以下，进一步优选为30质量％以上且50质量％以下。通过使炭黑的含量在上述范围内，从而具有激光灵敏度和遮蔽性进一步提高的倾向。 [0180] 另外，红外线烧蚀层(c)中的上述树脂与炭黑的配混比(树脂/炭黑)优选处于80/20～50/50的范围，更优选处于75/25～55/45的范围，进一步优选处于70/30～60/40的范围。通过使配混比(树脂/炭黑)在上述范围内，从而具有激光灵敏度和遮蔽性进一步提高的倾向。 [0181] (分散剂) [0182] 红外线烧蚀层(c)中，出于辅助炭黑的分散性的目的，优选含有分散剂。此处，作为分散剂，优选为具有能够与红外线吸收剂的表面官能团发生相互作用的吸附部和能够与粘结剂聚合物相容的树脂相容部的化合物。通过使用这种分散剂，从而具有炭黑的分散性进一步提高、在水系显影液中的显影性进一步提高的倾向。 [0183] 作为分散剂的吸附部，没有特别限定，可列举出例如氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基、羧基、羰基、砜基、硝基。其中，优选为氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基。 [0184] 另外，作为树脂相容部，没有特别限定，可列举出例如饱和烷基、不饱和烷基、聚醚、聚酯、聚(甲基)丙烯酸类、多元醇。 [0185] 分散剂的溶解度参数(SP值)优选为9.5以上且12.5以下，更优选为10.0以上且12.0以下。通过使溶解度参数(SP值)在上述范围内，从而具有炭黑的分散性进一步提高、在水系显影液中的显影性进一步提高的倾向。 [0186] 本实施方式中的溶解度参数SP值δ如下述式(1)那样地进行定义。 [0187] δ＝(ΔE/V)1/2[(cal/cm3)1/2]···(1) [0189] 溶剂的摩尔分子体积和内聚能也可以如例如文献“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,Vol.14,147‑154,1974”那样地根据公知值来求出。 [0190] 另一方面，在上述参数不是公知值的情况下，也可以使用被称为浊点滴定法的方法来实测溶解度参数(SP值)。 [0191] 具体而言，首先，对于使SP值未知的样品溶解于SP值已知的良溶剂而得到的溶液，逐渐滴加与上述良溶剂相比SP值低的不良溶剂，测定溶质开始析出的不良溶剂的体积。接着，对于使新制备的SP值未知的样品溶解于SP值已知的良溶剂而得到的溶液，逐渐滴加与上述良溶剂相比SP值高的不良溶剂，测定溶质开始析出的不良溶剂的体积。可通过将此处求出的各不良溶剂的体积应用于下述式(2)来求出。 [0192] δ＝(Vml1/2·δml+Vmh1/2·δmh)/(Vml1/2+Vmh1/2)···(2) [0193] 此处，Vml为SP值低的不良溶剂的体积，Vmh为SP值高的不良溶剂的体积，δml为SP值低的不良溶剂的SP值，δmh为SP值高的不良溶剂的SP值。 [0194] 需要说明的是，后述实施例中记载的SP值全部使用通过上述浊点滴定法进行实测的值。 [0195] 本实施方式的红外线烧蚀层(c)的分散剂的含量优选在能够使红外线吸收剂均匀分散至红外线烧蚀层(c)中且能够确保红外线烧蚀层(c)的强度的范围内进行选择、添加。若分散剂的含量少，则无法使红外线吸收剂充分分散在红外线烧蚀层(c)中，若分散剂过多，则有可能膜的强度降低而频发针孔。 [0196] 从这种观点出发，分散剂的含量相对于红外线烧蚀层(c)的整体优选为0.1质量％以上且50质量％以下，更优选为1质量％以上且30质量％以下，进一步优选为3质量％以上且20质量％以下。 [0197] 出于与炭黑的关系，从炭黑的分散性的观点出发，分散剂的含量相对于炭黑100质量份优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上。另外，从红外线烧蚀层的膜强度的观点出发，分散剂的含量相对于炭黑100质量份优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。 [0198] 本实施方式的柔性印刷原版中，红外线烧蚀层(c)的分散剂优选具有分枝结构。在具有分枝结构的情况下，分散剂的结晶性低，因此，能够得到高分散性。 [0199] 本实施方式的红外线烧蚀层(c)的分散剂的重均分子量优选在能够使红外线吸收剂均匀分散至红外线烧蚀层中且分散剂不会渗出的范围内进行选择。 [0200] 在分散剂发生渗出的情况下，无法与红外线吸收剂、例如炭黑发生相互作用，因此，发生分散不良，剥离变重，红外线吸收剂、例如炭黑发生聚集而产生针孔。 [0201] 从这种观点出发，分散剂的基于凝胶浸透柱色谱法(GPC)且按照标准聚苯乙烯换算而测得的重均分子量优选为1000以上且10000以下，更优选为2000以上且7000以下，进一步优选为2500以上且5000以下。 [0202] (膜厚) [0203] 从确保对本结构体进行曝光处理的工序时对于紫外线而言的遮蔽性的观点出发，本结构体的红外线烧蚀层(c)的膜厚较厚为宜，从提高烧蚀性的观点出发，膜厚较薄为宜。 [0204] 从以上那样的观点出发，红外线烧蚀层(c)的膜厚优选为0.1μm以上且20μm以下，更优选为0.5μm以上且15μm以下，进一步优选为1.0μm以上且10μm以下。 [0205] 作为红外线烧蚀层(c)的非红外线遮蔽效果，红外线烧蚀层(c)的光学浓度优选成为2以上，光学浓度更优选成为3以上。 [0206] 光学浓度可使用D200‑II透过浓度计(GretagMacbeth公司制)进行测定。另外，光学浓度是所谓的视感(ISO visual)，测定对象的光为400～750nm左右的波长区域。 [0207] 作为红外线烧蚀层(c)的形成方法，没有特别限定，在例如兼作红外线吸收物质和非红外线的遮蔽物质这两者而使用炭黑的情况下，可列举出下述方法等：首先，使用规定溶剂来制备树脂溶液，向其中添加炭黑和分散剂，在使炭黑分散至树脂溶液中后，涂布在聚酯薄膜等覆盖薄膜上，其后，将该覆盖薄膜层压或加压压接于感光性树脂组合物层(b)，使其转移至能够用红外线激光进行切除的非红外线的遮蔽层。 [0208] 作为使炭黑分散于树脂溶液的方法，组合使用基于搅拌叶片的强制搅拌和利用超声波、各种磨机的搅拌的方法是有效的。或者，将树脂、炭黑和分散剂先用挤出机、捏合机预混后再溶解于溶剂的方法也会获得炭黑的良好分散性，因此是有效的。另外，可以使炭黑强制分散在处于胶乳溶液状态的树脂中。 [0209] 用于制膜出红外线烧蚀层(c)的溶液、分散液等的溶剂可考虑所使用的树脂、红外线吸收剂的溶解性来适当选择。溶剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上的溶剂。 [0210] 另外，通过例如将沸点较低的溶剂与沸点较高的溶剂加以混合，并控制溶剂的挥发速度，从而提高红外线烧蚀层(c)的膜质也是有效的。 [0211] 作为用于制膜出红外线烧蚀层(c)的溶剂，没有特别限定，可列举出例如甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲乙酮、丙酮、环己酮、乙二醇、丙二醇、乙醇、水、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、正丙醇、异丙醇、1,4‑二噁烷、四氢呋喃、二乙基醚、正己烷、正庚烷、正戊烷、乙腈或其类似物等。 [0212] 用于制膜出本结构体的红外线烧蚀层(c)的覆盖薄膜优选为尺寸稳定性优异的薄膜，例如，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等。 [0213] 覆盖薄膜可以在未处理的状态下使用，根据需要也可以使用经脱模处理、抗静电处理等而赋予功能的薄膜。 [0214] (中间层(d)) [0215] 本结构体可以在感光性树脂组合物层(b)与红外线烧蚀层(c)之间进一步具有1层以上的中间层(d)。中间层(d)没有特别限定，可以设为例如阻氧层、粘接层和/或保护层。以下，针对各层进行说明。 [0216] 为了制作高精细且具有高亮区域的印刷物，需要在柔性印刷版中形成微小的点。从形成这种微小的点的观点出发，中间层(d)优选为具有阻氧能力的阻氧层。 [0217] 通过紫外线的照射而使感光性树脂组合物层(b)固化时，固化通过自由基聚合来进行。在该自由基聚合时，若共存有氧，则自由基生成化合物与氧发生反应而抑制聚合反应。若像这样聚合反应受到抑制，则有可能在感光性树脂组合物层(b)的曝光部残留未反应部分。该未反应部分在后述第四工序中被去除，因此，最终形成于柔性印刷版的图案呈现在前端具有曲线部的形状。这是因为：感光性树脂组合物层(b)的红外线烧蚀层(c)侧的部分特别容易受到因氧而阻碍聚合的影响，处于红外线烧蚀层(c)正下方的感光性树脂组合物层(b)容易产生未反应部分。 [0218] 与此相对，若在紫外线固化时减少氧的共存量，则聚合反应不易受到抑制，最终形成的图案呈现在前端具有平面部的形状。因此，想要制作在前端具有平坦部的图案时，通过使中间层(d)具有阻氧能力，从而减少与感光性树脂组合物层(b)接触的氧是有效的。 [0219] 另外，中间层(d)可以为提高感光性树脂组合物层(b)与红外线烧蚀层(c)的粘接性的粘接层。由此，具有处理性进一步提高的倾向。 [0220] 进而，中间层(d)也可以具有保护红外线烧蚀层(c)的功能。在以往的柔性印刷版的制造工序中，对层叠有覆盖薄膜的红外线烧蚀层(c)进行薄膜输送时，由于红外线烧蚀层(c)与辊接触或者在薄膜卷运输中发生卷绕收紧，因此，卷内的红外线烧蚀层(c)与层叠于其的覆盖薄膜发生摩擦。由此，红外线烧蚀层(c)有可能物理缺损、产生针孔。另外，通过将感光性树脂组合物层(b)边挤出成型边涂设在红外线烧蚀层(c)上的方法来层叠感光性树脂组合物层(b)和红外线烧蚀层(c)的情况下，有可能因加热熔融的感光性树脂组合物在红外线烧蚀层(c)上流动时发生的摩擦而产生针孔。 [0221] 为了防止这种红外线烧蚀层(c)产生针孔，构成本结构体的中间层(d)优选具有作为保护层的物理强度、耐热性。 [0222] 〔柔性印刷版的制造方法〕 [0223] 本实施方式的柔性印刷版的制造方法使用本结构体并具有如下工序：首先，从支承体(a)侧照射紫外线的第一工序；对红外线烧蚀层(c)照射红外线而描画加工出图案的第二工序；将描画加工有图案的红外线烧蚀层(c)作为掩模，对感光性树脂组合物层(b)照射紫外线来进行图案曝光的第三工序；以及，将红外线烧蚀层(c)和感光性树脂组合物层(b)的未曝光部去除的第四工序。 [0224] 其后，根据需要进行后曝光处理的工序，利用感光性树脂组合物层的固化物来获得柔性印刷版(凸版印刷版)。需要说明的是，从赋予剥离性的观点出发，可以使柔性印刷版的表面与含有有机硅化合物和/或氟化合物的液体进行接触。 [0225] 图2中示出表示使用本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂结构体进行的柔性印刷版的制造方法的示意图。以下，针对各工序进行详述。 [0226] (第一工序) [0227] 在第一工序中，从支承体(a)侧对感光性树脂组合物层(b)进行紫外线照射的方法没有特别限定，可以使用公知的照射单元来进行。此时照射的紫外线的波长优选为150～500nm，更优选为300～400nm。 [0229] 需要说明的是，该第一工序可以在后述第二工序之前进行，也可以在第二工序之后进行。 [0230] (第二工序) [0231] 在第二工序中，对红外线烧蚀层(c)照射红外线而描画加工出图案的方法没有特别限定，可以使用公知的照射单元来进行。需要说明的是，对红外线烧蚀层(c)进行的红外线照射可以从红外线烧蚀层(c)侧来进行。 [0232] 在本结构体具有覆盖薄膜的情况下，在红外线照射前，首先将覆盖薄膜剥离。其后，用红外线对红外线烧蚀层(c)进行图案照射，将红外线的照射部的树脂分解，描画加工出图案。由此，能够在感光性树脂组合物层(b)上形成红外线烧蚀层(c)的掩模。 [0233] 在第一工序中，作为适合的红外线激光，可列举出例如ND/YAG激光(例如1064nm)或二极管激光(例如830nm)。适合于CTP制版技术的激光系统已有销售，可以使用例如二极管激光系统CDI Spark(ESKO GRAPHICS公司)。该激光系统包括对本结构体加以保持的旋转圆筒转鼓、IR激光的照射装置、以及设计电脑，图像信息从设计电脑直接被输送至激光装置。 [0234] (第三工序) [0235] 第三工序中，将描画加工有图案的红外线烧蚀层(c)作为掩模，对感光性树脂组合物层(b)照射紫外线来进行图案曝光。此时，通过了掩模的光会促进感光性树脂组合物层(b)的固化反应，形成于红外线烧蚀层(c)的图案的凹凸颠倒，并被转印至感光性树脂组合物层(b)。紫外线的照射可以对本结构体的整面进行照射。 [0236] 第三工序可以在将本结构体安装于激光滚筒的状态下进行，通常将本结构体从激光装置中卸下，并使用惯用的照射单元进行照射。照射单元可以使用与在第一工序的紫外线照射中例示出的单元相同的单元。 [0237] (第四工序) [0238] 第四工序是将红外线烧蚀层(b)和感光性树脂组合物层(c)的未曝光部去除的工序。第四工序(显影工序)中的去除方法没有特别限定，可以应用现有公知的方法。 [0239] 具体而言，如上所述那样，通过对本结构体的感光性树脂组合物层(b)进行曝光，其后，利用溶剂显影用溶剂或水显影用清洗液对未曝光部分进行冲洗，或者使加热至40℃～200℃的未曝光部分接触能够对其进行吸收的规定吸收层，并去除吸收层，由此去除未曝光部分。 [0240] 其后，根据需要通过进行后曝光处理而制造柔性印刷版。 [0241] 需要说明的是，在红外线烧蚀层(c)与感光性树脂组合物层(b)之间具有中间层(d)的情况下，可以在显影工序中同时进行去除。 [0242] 作为为了对未曝光部进行溶剂显影而使用的显影用溶剂，没有特别限定，可列举出例如乙酸庚酯、3‑甲氧基丁基乙酸酯等酯类；石油馏分、甲苯、十氢萘等烃类；在四氯乙烯等氯系有机溶剂中混合有丙醇、丁醇、戊醇等醇类而得到的溶剂。未曝光部的洗出通过来自喷嘴的喷射或者基于刷子的刷洗来进行。 [0243] 另外，作为水显影用清洗液，可适合地使用水、碱性水溶液、中性洗剂、表面活性剂。 [0244] 表面活性剂可列举出阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂、非离子系表面活性剂等。它们可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。 [0246] 作为两性表面活性剂，没有特别限定，可列举出例如氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂等。 [0247] 作为非离子系表面活性剂，没有特别限定，可列举出例如高级醇环氧乙烷加成物、烷基苯酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等聚乙二醇型表面活性剂；甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯、多元醇的烷基酯、烷醇胺类的脂肪酸酰胺等多元醇型表面活性剂等。 [0248] 另外，碱性水溶液中可以使用pH调节剂。作为pH调节剂，有机材料、无机材料均可，优选能够将pH调整至9以上。作为pH调节剂，没有特别限定，可列举出例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、琥珀酸钠等。 [0249] 作为热显影的吸收层，没有特别限定，可列举出例如无纺布材料、纸原材料、纤维织物、连续气泡发泡体和多孔材料。其中，优选为由尼龙、聚酯、聚丙烯、聚乙烯形成的无纺布材料、以及这些无纺布材料的组合，更优选为尼龙或聚酯的无纺布连续纤维网。 [0250] 〔柔性印刷方法〕 [0251] 本实施方式的柔性印刷方法使用上述柔性印刷版用感光性树脂结构体且具有如下工序：从支承体(a)侧照射紫外线的第一工序；对红外线烧蚀层(c)照射红外线而描画加工出图案的第二工序；将描画加工有图案的红外线烧蚀层(c)作为掩模，对感光性树脂组合物层(b)进行紫外线照射而进行图案曝光的第三工序；将红外线烧蚀层(c)和感光性树脂组合物层(b)的未曝光部去除来制造柔性印刷版的第四工序；以及使用柔性印刷版进行印刷的第五工序。 [0252] 柔性印刷方法中的第一工序～第四工序如上所述。 [0253] (第五工序) [0254] 第五工序是使用通过第一工序～第四工序而得到的柔性印刷版进行印刷的工序。使用柔性印刷版进行的印刷方法只要是使油墨附着于柔性印刷版的凸部并使该油墨转印至基材的方法，就没有特别限定。 [0255] 实施例 [0256] 以下，列举出具体的实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于以下的实施例。 [0257] 〔柔性印刷版的制造〕 [0258] 在以下的实施例和比较例中，制造柔性印刷版用感光性树脂结构体。 [0259] ((1)支承体与感光性树脂组合物层的层叠体的制造) [0260] 利用加压捏合机，将TUFPRENE A(旭化成株式会社制、苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物)60质量份、B‑2000(日本石油化学公司制、液态聚丁二烯)30质量份、1,9‑壬二醇二丙烯酸酯7质量份、2,2‑二甲氧基‑2‑苯基苯乙酮2质量份和2,6‑二叔丁基‑对甲酚0.3质量份进行混炼，制备感光性树脂组合物。 [0261] 接着，向挤出成型机中投入感光性树脂组合物，在从T型模挤出成型的感光性树脂组合物层的单个面上粘贴支承体(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)，在感光性树脂组合物层的与支承体层叠侧相反的面上粘贴脱模薄膜(三菱化学公司制、DIAFOIL MRV100)，得到支承体与感光性树脂组合物层的层叠体。 [0262] ((2)红外线烧蚀层中使用的树脂的制造) [0263] <树脂1的制造> [0264] 在对2L的可分离烧瓶的聚合容器内进行氮气置换后，使用注射器，添加正己烷(已利用分子筛进行了干燥)456.1mL和氯丁烷(已利用分子筛进行了干燥)656.5mL，将聚合容器置于‑70℃的干冰/甲醇浴中进行冷却后，对装有异丁烯单体161.1g(2871mmol)的带有三通旋塞的耐压玻璃制液化采取管连接Teflon(注册商标)制的送液管，通过氮气压力向聚合容器内输送异丁烯单体。添加对二枯基氯化物0.647g(2.8mmol)和N,N‑二甲基乙酰胺1.22g(14mmol)。接着，进一步添加四氯化钛8.67mL(79.1mmol)，开始聚合。自聚合开始起在相同温度下搅拌1.5小时，然后，从聚合溶液中取出聚合溶液约1mL用于取样。接着，将预先冷却至‑70℃的苯乙烯单体77.9g(748mmol)、正己烷23.9mL和氯丁烷34.3mL的混合溶液添加至聚合容器内。自添加该混合溶液起45分钟后，添加约40mL的甲醇来结束反应。 [0265] 从反应溶液中馏去溶剂等后，溶解于甲苯并进行2次水洗。进而，将甲苯溶液添加至大量甲醇中，使聚合物发生沉淀，将所得聚合物在60℃下真空干燥24小时，由此得到树脂1 1。利用H‑NMR来求出苯乙烯的含有比例时，为30质量％。 [0266] <树脂2～9的制造例> [0267] 如下述表1那样地变更所使用的单体种类、配混比，除此之外，与树脂1同样操作，得到树脂2～9。下述表1中示出树脂的构成材料和物性。 [0268] <树脂10的制造例> [0269] 向具有搅拌机的容器中投入水2kg、磷酸钙65g、碳酸钙40g、月桂基硫酸钠0.40g，得到混合液。接着，向60L的反应器中投入水25kg并升温至80℃，投入混合液和甲基丙烯酸甲酯21.5kg、过氧化月桂酰110g、巯基乙酸2‑乙基己酯430g。其后，保持约75℃来进行悬浮聚合，在观测到放热峰后，以1℃/min的速度升温至92℃。并且，熟化60分钟，聚合反应实质结束。 [0270] 接着，冷却至50℃，为了使悬浮剂溶解而投入20质量％硫酸。然后，将聚合反应溶液倒入至1.68mm网眼的筛来去除聚集物，对所得珠状聚合物进行清洗脱水干燥处理，得到树脂10。 [0271] [表1] [0272] [0273] ((3)红外线烧蚀层层叠体的制造) [0274] <红外线烧蚀层层叠体1的制造例> [0275] 将树脂1：6.5质量份、甲苯：54.0质量份和环己酮：36.0质量份混合，使树脂1溶解于溶剂。其后，进一步投入炭黑(三菱化学公司制、#1000)3.5质量份，利用珠磨机混合4小时，得到炭黑分散液。 [0276] 将如上操作而得到的炭黑分散液以干燥后的膜厚成为2.5μm的方式涂布于成为覆盖薄膜的100μm厚度的PET薄膜上，在90℃下实施2分钟的干燥处理，得到作为红外线烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体的红外线烧蚀层层叠体1。 [0277] <红外线烧蚀层层叠体2～10的制造例> [0278] 如下述表2那样地变更所使用的树脂，除此之外，与红外线烧蚀层层叠体1同样操作，得到红外线烧蚀层层叠体2～10。 [0279] <红外线烧蚀层层叠体11的制造例> [0280] 将TUFPRENE 315(旭化成株式会社制、苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物)7.8质量份、甲苯70.4质量份和丙二醇1‑单甲基醚2‑乙酸酯(PMA)17.6质量份混合，使TUFPRENE 315溶解于溶剂。其后，进一步投入炭黑(三菱化学公司制、MCF‑88)，利用珠磨机混合4小时，得到炭黑分散液。 [0281] 使用如上操作而得到的炭黑分散液，除此之外，与红外线烧蚀层层叠体1同样操作，得到红外线烧蚀层层叠体11。 [0282] <红外线烧蚀层层叠体12的制造例> [0283] 将聚酰胺(HENKEL公司制、MACROMELT6900)7.8质量份、甲苯44.0质量份和2‑丙醇44.0质量份混合，使聚酰胺溶解于溶剂。其后，进一步投入炭黑(三菱化学公司制、MCF‑88)，用珠磨机混合4小时，得到炭黑分散液。 [0284] 使用如上操作而得到的炭黑分散液，除此之外，与红外线烧蚀层层叠体1同样操作，得到红外线烧蚀层层叠体12。 [0285] <红外线烧蚀层层叠体13的制造例> [0286] 将GOHSENOL KL‑05(皂化度为78～82摩尔％的聚乙酸乙烯酯、日本合成化学工业公司制)10质量份、ε‑己内酰胺10质量份、N‑(2‑氨基乙基)哌嗪与己二酸的尼龙盐90质量份和水100质量份投入至不锈钢制高压釜中，将内部的空气用氮气置换后，在180℃下加热1小时，制备水溶性聚酰胺。接着，使去除水分而得到的水溶性聚酰胺10质量份溶解于水40质量份、甲醇20质量份、正丙醇20质量份和正丁醇10质量份，得到溶液。 [0287] 向所得溶液中混合炭黑(三菱化学公司制、#1000)，使用三辊磨使其混炼分散，得到炭黑分散液。 [0288] 使用如上操作而得到的炭黑分散液，除此之外，与红外线烧蚀层层叠体1同样操作，得到红外线烧蚀层层叠体13。 [0289] <红外线烧蚀层层叠体14的制造例> [0290] 向带有搅拌装置的加热密闭容器张投入甲苯41份，边搅拌边添加改性聚烯烃HARDLEN 13‑LP(东洋纺公司制)3.0份，在40℃的条件下进行搅拌溶解(第一阶段)。在自然冷却至常温后，作为红外线吸收物质，添加作为炭黑的三菱化学公司制的MCF‑88 6份，进行90分钟预混后，使用砂磨机进行炭黑的分散(第二阶段)。其后，再次加热至40℃，添加甲苯 38.8份、甲乙酮3份和HARDLEN 13‑LP 8.2份，进行搅拌溶解(第三阶段)，制备质量比为炭黑：树脂＝35：65的红外线烧蚀层的涂布液。 [0291] 使用如上操作而得到的炭黑分散液，除此之外，与红外线烧蚀层层叠体1同样操作，得到红外线烧蚀层层叠体14。 [0292] <红外线烧蚀层层叠体15的制造例> [0293] 将SEPTON 2005(Kuraray公司制、苯乙烯：20wt％、丙烯结构(R1为甲基、R2～R4为氢原子)：40wt％)7.8质量份、甲苯70.4质量份和丙二醇1‑单甲基醚2‑乙酸酯(PMA)17.6质量份混合，使SEPTON 2005溶解于溶剂。其后，进一步投入炭黑(三菱化学公司制、MCF‑88)，用珠磨机混合4小时，得到炭黑分散液。 [0294] 使用如上操作而得到的炭黑分散液，除此之外，与红外线烧蚀层层叠体1同样操作，得到红外线烧蚀层层叠体15。 [0295] [表2] [0296] 树脂 炭黑 树脂/炭黑质量比红外线烧蚀层层叠体1 树脂1 #1000 65/35 红外线烧蚀层层叠体2 树脂2 #1000 65/35 红外线烧蚀层层叠体3 树脂3 #1000 65/35 红外线烧蚀层层叠体4 树脂4 #1000 65/35 红外线烧蚀层层叠体5 树脂5 #1000 65/35 红外线烧蚀层层叠体6 树脂6 #1000 65/35 红外线烧蚀层层叠体7 树脂7 #1000 65/35 红外线烧蚀层层叠体8 树脂8 #1000 65/35 红外线烧蚀层层叠体9 树脂9 #1000 65/35 红外线烧蚀层层叠体10 树脂10 #1000 65/35 红外线烧蚀层层叠体11 TUFPRENE315 MCF‑88 65/35 红外线烧蚀层层叠体12 MACROMELT6900 MCF‑88 65/35 红外线烧蚀层层叠体13 聚乙酸乙烯酯/水溶性聚酰胺 #1000 80/20 红外线烧蚀层层叠体14 HARDLEN13‑LP MCF‑88 65/35 红外线烧蚀层层叠体15 SEPTON2005 MCF‑88 65/35 [0297] ((4)柔性印刷版用感光性树脂结构体的制作) [0298] <实施例1> [0299] 从支承体与感光性树脂组合物层的层叠体中剥离脱模薄膜，将红外线烧蚀层层叠体1以红外线烧蚀层与感光性树脂组合物层接触的方式在温度25℃、湿度40％的环境中进行层压，，以使覆盖薄膜面接触加热板的加热部的方式配置在设定至120℃的加热板上，加热1分钟，得到实施例1的柔性印刷版用感光性树脂结构体1。 [0300] 如下那样地评价如上操作而制作的实施例1的柔性印刷版用感光性树脂结构体1。将评价结果示于下述表3。需要说明的是，评价通过将柔性印刷版用感光性树脂结构体切割成10cm×15cm的大小并剥离覆盖薄膜来进行。 [0301] (评价方法) [0302] <激光灵敏度的评价> [0303] 将柔性印刷版用感光性树脂结构体设置于Esko CDI SPARK2530，在分辨率为8000dpi、激光强度为3.0J的条件下，按照具有形成2×1像素的共计2像素的图像图案的测试图像来进行激光描画。 [0304] 其后，使用激光显微镜(VK‑X100、基恩士公司制；物镜为100倍)来观察烧蚀部，测定因激光而被削除的长径方向(2像素侧)的红外线烧蚀层表面的长度以及与感光性树脂组合物层的界面的长度，将与感光性树脂组合物层的界面/红外线烧蚀层表面的长度作为激光灵敏度的指标，如下那样地进行评价。 [0305] (评价基准) [0306] A：孔贯穿，与感光性树脂组合物的界面/红外线烧蚀层表面的长度为0.50以上[0307] B：孔贯穿，与感光性树脂组合物的界面/红外线烧蚀层表面的长度为0.40以上且小于0.50 [0308] C：孔贯穿，与感光性树脂组合物的界面/红外线烧蚀层表面的长度为0.30以上且小于0.40 [0309] D：孔贯穿，与感光性树脂组合物的界面/红外线烧蚀层表面的长度小于0.30[0310] E：孔未贯通 [0311] <挠性的评价> [0312] 针对柔性印刷版用感光性树脂结构体，以中央附近作为起点，以支承体成为内侧的方式折弯180°(支承体发生接触的程度)，其后，进行红外线烧蚀层表面是否产生褶皱的试验，如下那样地进行评价。 [0313] (评价基准) [0314] A：未产生褶皱。 [0315] B：产生褶皱，仅在结构体的端部略微产生。 [0316] C：产生褶皱，在结构体的端部产生多个。 [0317] D：产生褶皱，不仅在结构体的端部，而且在中央附近观察到褶皱。 [0318] E：在结构体的整面产生褶皱。 [0319] <针孔评价> [0320] 将红外线烧蚀层层叠体1以红外线烧蚀层与感光性树脂组合物层接触的方式在温度180℃下进行层压，得到样品。在该样品中，去除红外线烧蚀层的覆盖薄膜后，放置在光台上，进行显微镜检查。在红外线烧蚀层中，数出长径20μm以上的尺寸的针孔的个数，计算平2 均值，计算(个/m)的值，如下那样地进行评价。 [0321] (评价基准) [0322] A：针孔的数量平均少于2(个/m2)。 [0323] B：针孔的数量平均为2(个/m2)以上且少于5(个/m2)。 [0324] C：针孔的数量平均为5(个/m2)以上且少于10(个/m2)。 [0325] D：针孔的数量平均为10(个/m2)以上且少于20(个/m2)。 [0326] E：针孔的数量平均为20(个/m2)以上。 [0327] <实施例2～10和比较例1～5> [0328] 分别将红外线烧蚀层层叠体的种类变更为红外线烧蚀层层叠体2～12，除此之外，与实施例1同样操作，制作实施例2～15的柔性印刷版用感光性树脂结构体2～15，并进行评价。将评价结果示于下述表3。 [0329] [表3] [0330] 柔性印刷用感光性树脂结构体 红外线烧蚀层层叠体 激光灵敏度 挠性 耐针孔评价实施例1 1 1 A(0.52) A A实施例2 2 2 B(0.48) B A 实施例3 3 3 B(0.45) C A 实施例4 4 4 A(0.53) A B 实施例5 5 5 A(0.57) A B 实施例6 6 6 A(0.54) A A 实施例7 7 7 C(0.36) A A 实施例8 8 8 C(0.32) A A 实施例9 9 9 A(0.54) A C 比较例1 11 11 E A D 比较例2 12 12 E A E 比较例3 13 13 E A E 比较例4 14 14 E B B 比较例5 15 15 E A B 比较例6 10 10 A(0.57) D C [0331] ((101‑1)亲水性共聚物的合成) [0332] 向安装有搅拌装置和温度调节用夹套的耐压反应容器中初始投入水125质量份、作为反应性乳化剂的(α‑磺基(1‑壬基苯氧基)甲基‑2‑(2‑丙烯基氧基)乙氧基‑聚(氧基‑1，2‑乙烷二基)的铵盐“ADEKA REASOAP”(旭电化工业公司制)2质量份，将内部温度升温至80℃，针对包含苯乙烯10质量份、丁二烯60质量份、丙烯酸丁酯23质量份、甲基丙烯酸5质量份和丙烯酸2质量份的单体混合物与叔十二烷基硫醇2质量份的油性混合液，以及包含水28质量份、过二硫酸钠1.2质量份、氢氧化钠0.2质量份和(α‑磺基(1‑壬基苯氧基)甲基‑2‑(2‑丙烯基氧基)乙氧基‑聚(氧基‑1，2‑乙烷二基)的铵盐2质量份的水溶液，将油性混合液耗用5小时以恒定流速进行添加，将水溶液耗用6小时以恒定流速进行添加。接着，将80℃的温度原样保持1小时，完成聚合反应，得到共聚物胶乳后，进行冷却。 [0333] 进而，针对所生成的共聚物胶乳，用氢氧化钠将pH调整至7后，通过气提来去除未反应单体，用200目的金属网进行过滤，最终以滤液的固体成分浓度成为40质量％的方式进行调整，得到亲水性共聚物的水分散液。 [0334] 通过利用50℃的真空干燥机将所得亲水性共聚物的水分散液进行干燥，从而去除水，得到亲水性共聚物。 [0335] ((101‑2)基体薄膜(支承体)的制作) [0336] 作为向支承体(基体薄膜)涂覆的粘接剂层用溶液，按照作为苯乙烯与1,3‑丁二烯的嵌段共聚物的TUFPRENE 912(旭化成株式会社制、商品名)为55质量份、链烷烃油(平均碳原子数为33、平均分子量为470、15℃下的密度为0.868)为38质量份、1,9‑壬二醇二丙烯酸酯为2.5质量份、2,2‑二甲氧基‑苯基苯乙酮为1.5质量份、EPOXYESTER3000M(共荣社化学公司制、商品名)为3质量份和VALIFAST YELLOW 3150(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES公司制、商品名)为1.5质量份的比例，使其溶解于甲苯，得到固体成分为25％的溶液。 [0337] 其后，使用刀涂机，以紫外线透射率(UV透射率)成为10％的方式涂布于厚度100μm聚酯薄膜的单侧，在80℃下干燥1分钟，得到具有粘接剂层的支承体(基体薄膜)。 [0338] 支承体的UV透射率通过使用紫外线曝光机AFP‑1500(旭化成株式会社制、商品名)，并利用UV照度计MO‑2型机(ORC制作所制、商品名、UV‑35过滤器)测定透射强度来进行计算。 [0339] ((101‑3)支承体与感光性树脂组合物层的层叠体的制造) [0340] 使用加压捏合机，将上述(101‑1)中制备的亲水性共聚物32质量份与苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物[D‑KX405：CLAYTON公司制]28质量份在140℃下混合后，耗费15分钟一点点地添加液态聚丁二烯[LBR‑352：Kuraray公司制]32质量份、1,9‑壬二醇二丙烯酸酯8质量份、1,6‑己二醇二甲基丙烯酸酯5质量份、2,2‑二甲氧基苯基苯乙酮2质量份、2,6‑二叔丁基对甲酚1质量份、甲醇改性硅油[KF‑6000：信越化学公司制]1质量份的液态混合物，结束添加，进一步混合20分钟，得到感光性树脂组合物。 [0341] 接着，向挤出成型机中投入感光性树脂组合物，在从T型模挤出成型的感光性树脂组合物层的单个面上粘贴上述支承体的粘接剂层的形成面，在感光性树脂组合物层的与支承体层叠侧相反的面上粘贴脱模薄膜(三菱化学公司制、DIAFOIL MRV100)，得到支承体与感光性树脂组合物层的层叠体。 [0342] ((102)红外线烧蚀层中使用的树脂的制造) [0343] <树脂101的制造> [0344] 在对2L的可分离烧瓶的聚合容器内进行氮气置换后，使用注射器，添加正己烷(已利用分子筛进行了干燥)456.1mL和氯丁烷(已利用分子筛进行了干燥)656.5mL，将聚合容器置于‑70℃的干冰/甲醇浴中进行冷却后，对装有异丁烯单体161.1g(2871mmol)的带有三通旋塞的耐压玻璃制液化采取管连接Teflon(注册商标)制的送液管，通过氮气压力向聚合容器内输送异丁烯单体。添加对二枯基氯化物0.647g(2.8mmol)和N,N‑二甲基乙酰胺1.22g(14mmol)。接着，进一步添加四氯化钛8.67mL(79.1mmol)，开始聚合。自聚合开始起在相同温度下搅拌1.5小时，然后，从聚合溶液中取出聚合溶液约1mL用于取样。接着，将预先冷却至‑70℃的苯乙烯单体77.9g(748mmol)、正己烷23.9mL和氯丁烷34.3mL的混合溶液添加至聚合容器内。自添加该混合溶液起45分钟后，添加约40mL的甲醇来结束反应。 [0345] 从反应溶液中馏去溶剂等后，溶解于甲苯并进行2次水洗。进而，将甲苯溶液添加至大量甲醇中，使聚合物发生沉淀，将所得聚合物在60℃下真空干燥24小时，由此得到树脂1 101。利用H‑NMR来求出苯乙烯的含有比例时，为30质量％。 [0346] <树脂102～105的制造例> [0347] 如下述表4那样地变更所使用的单体种类、配混比，除此之外，与树脂101同样操作，得到树脂102～105。下述表4中示出树脂的构成材料和物性。 [0348] [表4] [0349] [0350] ((103)红外线烧蚀层层叠体的制造) [0351] <红外线烧蚀层层叠体101的制造例> [0352] 将树脂1：6.5质量份、甲苯：54.0质量份和环己酮：36.0质量份混合，使树脂1溶解于溶剂。其后，进一步投入炭黑(三菱化学公司制、#1000、pH＝3.5)3.5质量份和Solsperse39000(日本Lubrizol公司制、SP值：11.5)1.2质量份，其后，利用珠磨机混合4小时，得到炭黑分散液。 [0353] 将如上操作而得到的炭黑分散液以干燥后的膜厚成为3.0μm的方式涂布于成为覆盖薄膜的100μm厚度的PET薄膜上，在90℃下实施2分钟的干燥处理，得到作为红外线烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体的红外线烧蚀层层叠体101。 [0354] <红外线烧蚀层层叠体102～107、109～119、129的制造例> [0355] 如下述表5那样地变更所使用的树脂，除此之外，与红外线烧蚀层层叠体101同样操作，得到红外线烧蚀层层叠体102～107、109～119、129。 [0356] 需要说明的是，作为炭黑而使用的MA77(三菱化学公司制)的pH为2.5，TOKA BLACK#8300(Tokai Carbon Co.,Ltd.制)的pH为5.0，TOKA BLACK#5500(Tokai Carbon Co.,Ltd.制)的pH为6.0。这些pH是按照ASTM D1512来制作炭黑与蒸馏水的混合液，并利用玻璃电极pH计进行测定而求出的(以下相同)。 [0357] 另外，作为分散剂而使用的DISPARLON DA‑703‑50(楠本化成公司制)的SP值为11.0，Solsperse S11200(日本Lubrizol公司制)的SP值为9.5，Solsperse S18000(日本Lubrizol公司制)的SP值为8.1，AJISPER PB881(Ajinomoto Fine Techno Co.,Ltd.制)的SP值为12.1。这些SP值是通过浊点滴定法而求出的(以下相同)。 [0358] <红外线烧蚀层层叠体108的制造例> [0359] 向带有搅拌装置的加热密闭容器中投入甲苯41份，边搅拌边添加氯丙烯SUPERCHLON HP‑205(日本制纸公司制、氯化度为68％)3.0份，在40℃的条件下进行搅拌溶解(第一阶段)。在自然冷却至常温后，作为红外线吸收物质，添加作为炭黑的三菱化学公司制的#1000 6份、分散剂S39000 1.1份，进行90分钟预混后，使用砂磨机进行炭黑的分散(第二阶段)。其后，再次加热至40℃，添加甲苯38.8份、甲乙酮3份和SUPERCHLON HP‑205 8.2份，进行搅拌溶解(第三阶段)，制备质量比为炭黑:树脂＝35:65的红外线烧蚀层的涂布液。 [0360] 使用如上操作而得到的炭黑分散液，除此之外，与红外线烧蚀层层叠体101同样操作，得到红外线烧蚀层层叠体108。 [0361] <红外线烧蚀层层叠体120的制造例> [0362] 将所使用的炭黑变更为Printex35(Degussa公司制、pH＝9.5)，除此之外，与红外线烧蚀层层叠体8同样操作，得到红外线烧蚀层层叠体120。 [0363] <红外线烧蚀层层叠体121的制造例> [0364] 将苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物弹性体的氢化物(旭化成株式会社制、TUFTEC H1051)7.8质量份、甲苯70.4质量份和丙二醇1‑单甲基醚2‑乙酸酯(PMA)17.6质量份混合，使树脂溶解。其后，进一步投入炭黑(三菱化学公司制、#30、pH＝8.0)4.2质量份、Solsperse39000(日本Lubrizol公司制)0.6质量份，利用珠磨机混合4小时，得到炭黑分散液。 [0365] 使用所得炭黑分散液，除此之外，与红外线烧蚀层层叠体1同样操作，得到红外线烧蚀层层叠体121。 [0366] <红外线烧蚀层层叠体122的制造例> [0367] 将所使用的炭黑变更为#1000(三菱化学公司制、pH＝3.5)，除此之外，与红外线烧蚀层层叠体121同样操作，得到红外线烧蚀层层叠体122。 [0368] <红外线烧蚀层层叠体123的制造例> [0369] 将聚酰胺(HENKEL公司制、MACROMELT6900)7.8质量份、甲苯44.0质量份和2‑丙醇44.0质量份混合，使树脂溶解。其后，进一步投入炭黑(三菱化学公司制、#30、pH＝8.0)4.2质量份、Solsperse39000(日本Lubrizol公司制)0.6质量份，利用珠磨机混合4小时，得到炭黑分散液。 [0370] 使用所得炭黑分散液，除此之外，与红外线烧蚀层层叠体101同样操作，得到红外线烧蚀层层叠体123。 [0371] <红外线烧蚀层层叠体124的制造例> [0372] 将所使用的炭黑变更为#1000，除此之外，与红外线烧蚀层层叠体123同样操作，得到红外线烧蚀层层叠体124。 [0373] <红外线烧蚀层层叠体125的制造例> [0374] 将GOHSENOL KL‑05(皂化度为78～82摩尔％的聚乙酸乙烯酯、日本合成化学工业公司制)10质量份、ε‑己内酰胺10质量份、N‑(2‑氨基乙基)哌嗪与己二酸的尼龙盐90质量份和水100质量份投入至不锈钢制高压釜中，将内部的空气用氮气置换后，在180℃下加热1小时，制备水溶性聚酰胺。接着，使去除水分而得到的水溶性聚酰胺10质量份溶解于水40质量份、甲醇20质量份、正丙醇20质量份和正丁醇10质量份，得到溶液。向溶液中混合炭黑(三菱化学公司制、MA‑100、pH＝3.5)，使用三辊磨使其混炼分散，得到炭黑分散液。 [0375] 使用所得炭黑分散液，除此之外，与红外线烧蚀层层叠体101同样操作，得到红外线烧蚀层层叠体125。 [0376] <红外线烧蚀层层叠体126的制造例> [0377] 将所使用的炭黑变更为#30，除此之外，与红外线烧蚀层层叠体125同样操作，得到红外线烧蚀层层叠体126。 [0378] <红外线烧蚀层层叠体127的制造例> [0379] 将酸改性聚合物(东亚合成公司制、UC‑3510)0.5质量份、苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯弹性体的氢化物(旭化成株式会社制、TUFTEC H1051)1.3质量份和甲苯44质量份混合，使树脂溶解。其后，进一步投入炭黑(三菱化学公司制、#30、pH＝8.0)4.2质量份、Solsperse39000(日本Lubrizol公司制)0.6质量份，利用珠磨机混合4小时，得到炭黑分散液。 [0380] 使用所得炭黑分散液，除此之外，与红外线烧蚀层层叠体101同样操作，得到红外线烧蚀层层叠体127。 [0381] 在下述表5中示出构成材料。 [0382] <红外线烧蚀层层叠体128的制造例> [0383] 将所使用的炭黑变更为#1000，除此之外，与红外线烧蚀层层叠体127同样操作，得到红外线烧蚀层层叠体128。 [0384] [表5] [0385] [0386] ((104)柔性印刷版用感光性树脂结构体的制造) [0387] <实施例101> [0388] 从支承体与感光性树脂组合物层的层叠体中剥离脱模薄膜，将红外线烧蚀层层叠体101以红外线烧蚀层与感光性树脂组合物层接触的方式在温度25℃、湿度40％的环境中进行层压，以使覆盖薄膜面接触加热板的加热部的方式配置在设定至120℃的加热板上，加热1分钟，得到实施例101的柔性印刷版用感光性树脂结构体101。 [0389] 如下那样地评价如上操作而制作的实施例101的柔性印刷版用感光性树脂结构体101。将评价结果示于下述表6。需要说明的是，评价通过将柔性印刷版用感光性树脂结构体切割成10cm×15cm的大小并剥离覆盖薄膜来进行。 [0390] (评价方法) [0391] <对于溶剂系显影液而言的显影性评价> [0392] 将3‑甲氧基丁基乙酸酯作为显影液，用双面胶将柔性印刷版用感光性树脂结构体粘贴于“AFP‑1500”显影机(旭化成株式会社制、商品名)的发生旋转的转鼓上，进行固定，在25℃的液体温度下进行显影，在60℃下使其干燥2小时。测定显影0.8mm所需的时间。 [0393] 同样地，从支承体与感光性树脂组合物层的层叠体中剥离脱模薄膜，进行显影。根据因存在红外线烧蚀层而导致显影时间变化多少来评价红外线烧蚀层的显影性。 [0394] (评价基准) [0395] A：因存在红外线烧蚀层而导致显影时间恶化小于30秒。 [0396] B：因存在红外线烧蚀层而导致显影时间恶化30秒以上且小于1分钟。 [0397] C：因存在红外线烧蚀层而导致显影时间恶化1分钟以上且小于2分钟。 [0398] D：因存在红外线烧蚀层而导致显影时间恶化2分钟以上且小于3分钟。 [0399] E：由于存在红外线烧蚀层，即便追加3分钟以上的时间也无法充分清洗。 [0400] <对于水系显影液而言的显影性评价> [0401] 向日本电子精机公司制的显影机(JOW‑A3‑P)中填充NISSAN SOAP 1％水溶液，将(2)中得到的印刷原版的红外线烧蚀层的覆盖薄膜剥离，在40℃的液体温度下进行显影。在60℃下使其干燥10分钟。测定显影0.8mm所需的时间。 [0402] 同样地，从支承体与感光性树脂组合物层的层叠体中剥离脱模薄膜，进行显影。根据因存在红外线烧蚀层而导致显影时间变化多少来评价红外线烧蚀层的显影性。 [0403] (评价基准) [0404] A：即便存在红外线烧蚀层，显影时间的恶化也小于1分钟。 [0405] B：因存在红外线烧蚀层而导致显影时间恶化1分钟以上且小于2分钟。 [0406] C：因存在红外线烧蚀层而导致显影时间恶化2分钟以上且小于3分钟。 [0407] D：因存在红外线烧蚀层而导致显影时间恶化3分钟以上且小于5分钟。 [0408] E：由于存在红外线烧蚀层，即便追加5分钟以上的时间也无法充分清洗。 [0409] <炭黑分散性的评价> [0410] 将柔性印刷版用感光性树脂结构体切割成适当大小后，使用紫外线固化树脂进行树脂包埋。在树脂包埋后，将利用Cryo‑microtome法而制作的截面作为SEM观察试样。 [0411] 〇截面加工条件 [0412] 使用装置：超薄切片机UC6(LEICA公司制) [0413] 设定温度：‑80℃ [0414] 设定切削厚度：100nm [0415] 〇SEM观察条件 [0416] 测定装置：扫描型电子显微镜S4800(日立公司制) [0418] 观察倍率：5.0k [0419] 观察红外线烧蚀层，根据所得截面SEM观察图像，如下所述地进行评价。 [0420] (评价基准) [0421] A：炭黑均匀分散，未观察到聚集块。 [0422] B：炭黑均匀分散，聚集块在一个视野中小于2个。 [0423] C：炭黑均匀分散，聚集块在一个视野中小于5个。 [0424] E：炭黑不均匀地存在，聚集块在一个视野中存在5个以上，或者，广泛存在没有炭黑的区域。 [0425] <实施例102～119和比较例101～110> [0426] 分别将红外线烧蚀层层叠体的种类变更为红外线烧蚀层层叠体102～129，除此之外，与实施例101同样操作，制作实施例102～119和比较例101～110的柔性印刷版用感光性树脂结构体102～129，并进行评价。将评价结果示于下述表6。 [0427] [表6] [0428] [0429] 产业上的可利用性 [0430] 本发明的柔性印刷版用感光性树脂结构体在一般商业印刷领域中具有广泛的产业利用性。 [0431] 附图标记说明 [0432] 1…柔性印刷版用感光性树脂结构体、a…支承体、b…感光性树脂组合物层、b’…经图案曝光的感光性树脂组合物层、c…红外线烧蚀层、c’…描画加工有图案的红外线烧蚀层。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈