平版印刷版前体和成色组合物

申请号 CN201980061742.6 申请日 2019-09-09 公开(公告)号 CN112770910B 公开(公告)日 2022-05-10
申请人 伊斯曼柯达公司; 发明人 A·伊加拉施; Y·托里哈塔; 石井里志;
摘要 成色组合物有用于提供成像的平版印刷版前体中的印出图像。这种成色组合物包括(a)产酸剂;(b)四芳基 硼 酸盐;(c)酸敏感染料前体;和(d)具有以下结构(I)的化合物:其中n为1、2、3或4;R独立地代表一价取代基或者当n为至少2时,R独立地代表形成稠环所必需的 原子 ,并且至少一个R取代基是吸 电子 基团。成色组合物与可自由基聚合的组分和 辐射 吸收剂(例如红外辐射吸收剂)一起包括在阴图制版辐射敏感可成像层中。
权利要求

1.一种成色组合物,其包含:
(a)产酸剂;
(b)四芳基酸盐;
(c)酸敏感染料前体;和
(d)具有以下结构(I)的化合物:
其中n为1、2、3或4;R独立地代表一价取代基或者当n为至少2时,R独立地代表形成稠环所必需的原子,并且至少一个R取代基是吸电子基团。
2.权利要求1所述的成色组合物,其中所述至少一个R取代基的哈米特σp值的总和大于
0。
3.权利要求1所述的成色组合物,其中所述(a)产酸剂是鎓盐。
4.权利要求1所述的成色组合物,其中所述(a)产酸剂和所述(b)四芳基硼酸盐作为包含成酸阳离子和四芳基硼酸根阴离子的一种分子存在于所述成色组合物中。
5.权利要求1所述的成色组合物,其中所述(a)产酸剂是具有碘鎓阳离子的鎓盐。
6.权利要求1所述的成色组合物,其中所述(d)结构(I)的化合物选自3,4‑二羟基苯甲酸烷基酯、没食子酸烷基酯、4‑氯儿茶酚、4‑硝基儿茶酚和3,4‑二羟基苄腈。
7.权利要求1所述的成色组合物,其中所述(d)结构(I)的化合物与所述(b)四芳基硼酸盐的摩尔比为至少0.25:1且至多并包括3:1。
8.一种平版印刷版前体,其包含:
包含亲表面的基材;
设置在所述基材的所述亲水表面上的辐射敏感可成像层,所述辐射敏感可成像层包含:
一种或更多种可自由基聚合组分,
一种或更多种辐射吸收剂,
成色组合物,其由以下组成:
(a)产酸剂;
(b)四芳基硼酸盐;
(c)酸敏感染料前体;和
(d)具有以下结构(I)的化合物:
其中n为1、2、3或4;并且R独立地代表一价取代基或者当n为至少2时,R独立地代表形成稠环所必需的原子,并且至少一个R取代基是吸电子基团,和
任选的不同于所述一种或更多种可自由基聚合组分的聚合物材料,并且所述平版印刷版前体任选包含设置在所述辐射敏感可成像层上方的保护层。
9.权利要求8所述的平版印刷版前体,其是可使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版液的组合在机显影的。
10.权利要求8所述的平版印刷版前体,其中所述辐射敏感可成像层包含两种或更多种可自由基聚合组分。
11.权利要求8所述的平版印刷版前体,其中所述辐射敏感可成像层包含一种或更多种聚合物粘合剂,所述聚合物粘合剂中的至少一种作为具有至少50nm且至多并包括400nm的平均粒度的颗粒存在。
12.权利要求8所述的平版印刷版前体,其中所述辐射敏感可成像层是红外辐射敏感可成像层,并且所述一种或更多种辐射吸收剂是一种或更多种红外辐射吸收剂。
13.权利要求8所述的平版印刷版前体,其中所述至少一个R取代基的哈米特σp值的总和大于0。
14.权利要求8所述的平版印刷版前体,其中所述(a)产酸剂是鎓盐。
15.权利要求8所述的平版印刷版前体,其中所述(a)产酸剂和所述(b)四芳基硼酸盐作为包含成酸阳离子和四芳基硼酸根阴离子的一种分子存在于所述成色组合物中。
16.权利要求8所述的平版印刷版前体,其中所述(a)产酸剂包含碘鎓阳离子。
17.权利要求8所述的平版印刷版前体,其中所述(d)结构(I)的化合物选自3,4‑二羟基苯甲酸烷基酯、没食子酸烷基酯、4‑氯儿茶酚、4‑硝基儿茶酚和3,4‑二羟基苄腈。
18.权利要求8所述的平版印刷版前体,其中所述(b)四芳基硼酸盐与所述(d)结构(I)的化合物的摩尔比为至少0.25:1且至多并包括3:1。
19.一种用于形成平版印刷版的方法,其包括:
A)采用辐射将根据权利要求8的平版印刷版前体成像曝光,以提供在所述辐射敏感可成像层中的曝光区域和未曝光区域;和
B)除去所述辐射敏感可成像层的所述未曝光区域。
20.权利要求19所述的方法,其包括:
B)使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版液的组合在机除去所述辐射敏感可成像层的所述未曝光区域。
21.权利要求19所述的方法,其中所述辐射敏感可成像层包含红外辐射吸收剂,并且使用红外辐射进行所述成像曝光。
22.权利要求19所述的方法,其中所述辐射敏感可成像层包含一种或更多种聚合物粘合剂,所述聚合物粘合剂中的至少一种作为具有至少50nm且至多并包括400nm的平均粒度的颗粒存在。

说明书全文

平版印刷版前体和成色组合物

发明领域

[0001] 本发明涉及阴图制版平版印刷版前体,其可使用诸如红外辐射之类的辐射进行成像,以提供具有改善的印出图像的成像的平版印刷版前体。此类前体包括成色组合物,以提供印出图像。本发明还涉及用于此类阴图制版平版印刷版前体的成像和在机冲洗的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 在平版印刷中,在平坦基材的亲表面上产生平印油墨接受区域(称为图像区域)。当印刷版表面用水润湿并施加平版印刷油墨时,亲水区域保留水并排斥平版印刷油墨,且平印油墨接受性图像区域接受平版印刷油墨并排斥水。可能在橡皮辊(blanket roller)的使用下,将平版印刷油墨转移到待在其上再现图像的材料表面上。
[0004] 有用于制备平版印刷版的阴图制版平版印刷版前体通常包含设置在基材的亲水表面上方的阴图制版辐射敏感可成像层。此类可成像层包括可分散在合适的聚合物粘合剂材料中的辐射敏感组分。在将前体成像曝光于合适的辐射以形成曝光区域和未曝光区域之后,通过合适的显影剂除去可成像层的未曝光区域,显露下面的基材亲水表面。未被除去的可成像层的曝光区域接受平印油墨,且通过显影过程显露的亲水基材表面接受水和水溶液(例如润版液)并排斥平版印刷油墨。
[0005] 近年来,平版印刷行业中一直期望通过以下方式来简化平版印刷版制造:使用平版印刷油墨或润版液或两者进行在机显影(“DOP”),以除去可成像层的未曝光区域。因此,越来越多地在印刷行业中采用对可在机显影的平版印刷版前体的使用,这归因于其相对于传统冲洗的平版印刷版前体的许多益处,包括较少的环境影响、以及冲洗化学品、冲洗机占地空间(processor floor space)、操作和维护费用的节约。在激光成像之后,将可在机显影的前体直接带至印刷机,而没有除去成像的前体的非印刷区域中的辐射敏感可成像层的步骤。
[0006] 高度合意的是,激光成像的印刷版前体在曝光区域和未曝光区域中具有不同的颜色。曝光区域和未曝光区域之间的颜色差异通常称为“印出”(“printout”或“print‑out”)。强烈的印出将使得操作者更容易视觉识别成像的印刷版前体以及将成像的印刷版前体连接于适当的印刷机单元。
[0007] 已采取许多方法来增强可在机显影的印刷版前体的印出。例如,美国专利申请公开2009/0047599(Horne等人)描述了使用螺内酯或螺内酰胺着色剂前体与开环酸,以提供印出图像。但是,用该化学(方法)提供的印出图像可经时减弱,以致如果不立即使用成像的前体,则它们不再可被印刷机操作者阅读。
[0008] 因此,对提供展现减少的印出减弱的成像的平版印刷版前体中的印出图像存在着需求。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明提供成色组合物,其包含:
[0011] (a)产酸剂;
[0012] (b)四芳基酸盐;
[0013] (c)酸敏感染料前体;和
[0014] (d)具有以下结构(I)的化合物:
[0015]
[0016] 其中n为1、2、3或4;R独立地代表一价取代基或者当n为至少2时,R独立地代表形成稠环所必需的原子,并且至少一个R取代基是吸电子基团。
[0017] 另外,本发明提供平版印刷版前体,其包含:
[0018] 包含亲水表面的基材;
[0019] 设置在基材的亲水表面上的辐射敏感可成像层,该辐射敏感可成像层包含:
[0020] 一种或更多种可自由基聚合组分,
[0021] 一种或更多种辐射吸收剂,
[0022] 成色组合物,其由以下组成:
[0023] (a)产酸剂;
[0024] (b)四芳基硼酸盐;
[0025] (c)酸敏感染料前体;和
[0026] (d)具有以下结构(I)的化合物:
[0027]
[0028] 其中n为1、2、3或4;并且R独立地代表一价取代基或者当n为至少2时,R独立地代表形成稠环所必需的原子,并且至少一个R取代基是吸电子基团,和
[0029] 任选的不同于一种或更多种可自由基聚合组分的聚合物粘合剂,并且
[0030] 平版印刷版前体任选包含设置在辐射敏感可成像层上方的保护层。
[0031] 另外,本发明提供用于形成平版印刷版的方法,其包括:
[0032] A)采用辐射将根据本文中描述的任何实施方案的平版印刷版前体成像曝光,以提供在辐射敏感可成像层中的曝光区域和未曝光区域;和
[0033] B)除去辐射敏感可成像层的未曝光区域。
[0034] 例如,可通过以下方式进行该方法:
[0035] B)使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版液的组合在机除去辐射敏感可成像层的未曝光区域。
[0036] 本发明的平版印刷版前体可在成像时展现改善的印出图像。此类印出图像不像使用已知化学(方法)产生的印出图像那么快地减弱。通过将成色组合物并入此类前体的辐射敏感可成像层中来提供这些优点。该成色组合物包括下文描述的数种必需组分(a)至(d)。在一些实施方案中,组分(d)与组分(b)的摩尔比(或d/b比)为至少0.25或至少0.35。
[0037] 本发明的其它优点和益处将从下文提供的教导和工作实施例中显而易见。
[0038] 附图简述
[0039] 图1是下文描述的发明例1和比较例1‑3中提供的ΔOD数据的图示。
[0040] 图2是下文描述的发明例1和比较例4中提供的ΔOD数据的图示。
[0041] 图3是下文描述的发明例5中提供的ΔOD数据的图示。
[0042] 发明详述
[0043] 以下讨论针对本发明的各种实施方案,并且虽然一些实施方案对于特定用途可以是合意的,但是不应将所公开的实施方案解释或以其它方式认为是限制如下面所要求保护的本发明的范围。另外,本领域技术人员将理解以下公开内容具有比任何实施方案的讨论中明确描述的更为宽泛的应用。
[0044] 定义
[0045] 除非另外指出,否则如本文中用于定义成色组合物、辐射敏感可成像层配制物和本发明实践中使用的其它材料的各种组分的单数形式“一(a、an)”和“所述/该(the)”意欲包括一种或更多种组分(即,包括复数指代物)。
[0046] 在本申请中未明确定义的各术语应被理解为具有本领域技术人员通常所接受的含义。如果术语的结构将使得它在其上下文中无意义或基本上无意义,则应将该术语解释成具有标准词典含义。
[0047] 除非另外明确地另外指出,否则认为本文中指定的各种范围中的数值的使用是近似值,如同在所陈述的范围内的最小值和最大值之前均有词语“约”。以这种方式,高于和低于所陈述的范围的微小变化可用于实现与在该范围内的值实质相同的结果。另外,这些范围的公开意欲作为连续的范围,包括介于最小值和最大值之间的每个值以及该范围的端点。
[0048] 除非上下文另外指出,否则在本文中使用时,术语“阴图制版辐射敏感平版印刷版前体”、“前体”和“平版印刷版前体”表示对本发明的实施方案的等同提及。
[0049] 如本文中所用的,术语“红外辐射吸收剂”是指吸收红外区域中的电磁辐射的化合物或材料并且通常是指在红外区域中具有最大吸收的化合物或材料。
[0050] 如本文中所用的,术语“红外区域”是指具有至少750nm及更高的波长的辐射。在大多数情况下,术语“红外”用于指本文中定义的电磁波谱为至少750nm且至多并包括1400nm的“近红外”区域。
[0051] 对本发明来说,通常将印出图像定义为成像的平版印刷版前体中的曝光区域的光学密度的绝对值和未曝光区域的光学密度的绝对值的差异。可使用普通的反射密度计或分光光度计(例如,如下文在实施例中所描述的市售可得的X‑rite 528密度计(中性滤光器))来测量这种光学密度的绝对值的差异(ΔOD)。对本发明来说,当针对红外辐射曝光使用至2
少120mJ/cm的曝光能量时,所需的ΔOD为至少0.08或甚至至少0.09。
[0052] 为了澄清涉及聚合物的任何术语的定义,应参考由国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,“IUPAC”)出版的“Glossary of Basic Terms in Polymer Science”,Pure Appl.Chem.68,2287‑2311(1996)。但是,本文中明确阐述的任何定义应被视为决定性的。
[0053] 如本文中所用的,术语“聚合物”用于描述通过将许多小的反应单体连接在一起而形成的具有相对大的分子量的化合物。随着聚合物链增长,其以随机方式在本身上折叠,以形成卷曲结构。在选择溶剂的情况下,聚合物可随着链长增长而变得不可溶,并且变成分散于溶剂介质中的聚合物颗粒。这些颗粒分散体可以是十分稳定的,并且有用于被描述为用于本发明中的辐射敏感可成像层中。在本发明中,除非另外指出,否则术语“聚合物”是指非交联的材料。因此,交联的聚合物颗粒与非交联的聚合物颗粒的区别在于后者可溶解于具有良好溶解性能的某些有机溶剂中,而交联的聚合物颗粒可在有机溶剂中溶胀但不溶解,因为聚合物链通过强共价键连接。
[0054] 术语“共聚物”是指由沿着聚合物主链排列的两种或更多种不同的重复单元(repeating或recurring unit)组成的聚合物。
[0055] 术语“主链”是指聚合物中可连接多个侧基的原子的链。此类主链的实例是由一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体的聚合所获得的“全”主链。
[0056] 本文中描述的聚合物粘合剂中的重复单元通常衍生自在聚合过程中使用的相应的烯键式不饱和可聚合单体,所述烯键式不饱和可聚合单体可获得自各种商业来源或使用已知的化学合成方法来制备。
[0057] 如本文中所用的,术语“烯键式不饱和可聚合单体”是指包含可使用自由基或酸催化的聚合反应和条件聚合的一个或更多个烯键式不饱和(‑C=C‑)键的化合物。无意指仅具有在这些条件下不可聚合的不饱和‑C=C‑键的化合物。
[0058] 除非另外指出,否则术语“重量%”是指基于组合物、配制物或层的总固体计的组分或材料的量。除非另外指出,否则针对干燥层或者配制物或组合物的总固体的百分比可以相同。如本文中所用的,术语“层”或“涂层”可由一个设置或施加的层或若干相继设置或施加的层的组合构成。如果认为某层是红外辐射敏感的且是阴图制版,则它在平版印刷版的形成中既对辐射(如上文针对“辐射吸收剂”所描述)敏感又是阴图制版。
[0059] 用途
[0060] 根据本发明的成色组合物可用于在成像的平版印刷版前体中提供印出图像,该成像的平版印刷版前体进而可用于形成平版印刷版,该平版印刷版用于在使用平版印刷油墨、润版液、或二者的印刷机操作期间进行在机平版印刷。将这些前体制备为具有如下文描述的结构和组分。
[0061] 成色组合物
[0062] 根据本发明的成色组合物包含至少四种组分:如下文定义的(a)至(d)。
[0063] 组分(a)是产酸剂,其为在红外辐射吸收剂的存在下曝光于红外辐射时提供质子的化合物,所述质子用来引起从下文描述的无色的(c)酸敏感染料前体形成可观察的颜色。若需要,可使用此类(a)化合物中的两种或更多种的混合物。
[0064] 代表性的(a)产酸剂包括但不限于有机卤素化合物,例如三卤烯丙基化合物、卤甲基三嗪和双(三卤甲基)三嗪,其中许多是本领域已知的;以及鎓盐,例如碘鎓盐、锍盐、重氮盐、鏻盐和铵盐,其中许多是本领域已知的。例如,不同于鎓盐的代表性化合物例如描述于美国专利申请公开2005/0170282(Inno等人)的[0087]中,该专利申请的公开内容(包括众多引用的描述此类化合物的出版物)通过引用并入本文。
[0065] 有用的鎓盐例如描述自所引用的US‘282的[0103]至[0109],其公开内容也通过引用并入本文。例如,有用的鎓盐包含在分子中具有至少一个鎓离子原子的阳离子、以及阴离子。鎓盐的实例包括三苯基锍(盐)、二苯基碘鎓(盐)、二苯基重氮(盐)以及通过将一个或更多个取代基引入这些化合物的苯环所获得的其衍生物。合适的取代基包括但不限于烷基、烷基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、氯、溴、氟和硝基。
[0066] 鎓盐中的阴离子的实例包括但不限于卤素阴离子、ClO4‑、PF6‑、BF4‑、SbF6‑、CH3SO3‑、‑ ‑ ‑ ‑ ‑CF3SO3 、C6H5SO3 、CH3C6H4SO3 、HOC6H4SO3 、ClC6H4SO3和硼阴离子,如例如在美国专利7,524,
614(Tao等人)中所描述,该专利的公开内容通过引用并入本文。
[0067] 鎓盐可以是在分子中具有通过共价键键合的至少两个鎓离子原子的多价鎓盐。在多价鎓盐之中,在分子中具有至少两个鎓离子原子的那些是有用的,并且在分子中具有锍或碘鎓阳离子的那些是有用的。代表性的多价鎓盐由下式(6)和(7)代表:
[0068]
[0069] 此外,日本专利公开2002‑082429[或美国专利申请公开2002‑0051934(Ippei等人),其公开内容通过引用并入本文]的说明书的第[0033]至[0038]段中描述的鎓盐或美国专利7,524,614(上文提及)中描述的碘鎓硼酸盐络合物也可用于本发明。
[0070] 在一些实施方案中,鎓盐可包括成酸阳离子和作为根据本发明的(b)四芳基硼酸盐组分存在的四芳基硼酸根阴离子。换言之,组分(a)和组分(b)可存在于同一分子中,或作为一个分子存在。
[0071] 在一些实施方案中,可使用(a)产酸剂的组合,例如由以下显示的结构(II)所代表的化合物A和由以下结构(III)或(IV)代表的统称为化合物B的一种或更多种化合物的组合:
[0072]
[0073] 在这些结构(II)、(III)和(IV)中,R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为取代或未取代的烷基或取代或未取代的烷氧基,所述烷基或烷氧基各自具有2至9个碳原子(或特别地3至6个碳原子)。这些取代或未取代的烷基和烷氧基可呈直链或支链形式。在许多有用的实施方案中,R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为取代或未取代的烷基,例如独立选择的取代或未取代的具有3至6个碳原子的烷基。
[0074] 另外,R3和R4中的至少一个可不同于R1或R2;R1和R2中的碳原子总数与R3和R4中的碳原子总数之间的差异为0至4(即,0、1、2、3或4);R1和R2中的碳原子总数(总和)与R5和R6中的碳原子总数(总和)之间的差异为0至4(即,0、1、2、3或4);并且X1、X2和X3是相同或不同的阴离子。还有可能的是,X1、X2和X3中的至少一个是如下所描述的(b)四芳基硼酸根。
[0075] 组分(b)是四芳基硼酸盐,其为有机硼酸盐化合物(例如盐);或者是包含四个相同或不同的芳基的四芳基硼酸根阴离子,组分(b)在成色组合物和辐射敏感可成像层中,可在与组分(a)的氧化还原反应中展现电子给体的功能。此类硼酸根阴离子中的代表性芳基包括但不限于取代或未取代的苯基、取代或未取代的基、和甲苯基。芳基上可能的取代基包括氟、甲基、烷氧基和酰氧基。代表性的四芳基硼酸盐包括但不限于四苯基硼酸盐、四萘基硼酸盐、三苯基萘基硼酸盐、三萘基苯基硼酸盐和三苯基氟苯基硼酸盐。若需要,可使用此类(b)四芳基硼酸盐中的两种或更多种的混合物。
[0076] 所提及的四芳基硼酸根阴离子可与本领域已知的任何合适的阳离子一起存在,所+ +述阳离子包括例如Na、K和四丁基铵离子。
[0077] 如上所提及的,(b)四芳基硼酸盐可与(a)成酸阳离子(例如鎓(或碘鎓)阳离子)存在于同一分子中。
[0078] 组分(c)是酸敏感染料前体,其为无色的或直至由上文描述的(a)产酸剂产生质子时展现出不同的颜色。该类型的代表性化合物包括但不限于基于三芳基甲烷的化合物、基于二苯基甲烷的化合物、基于呫吨的化合物、基于噻嗪的化合物和基于螺吡喃的化合物,其实例描述于上文提及的US‘282的[0066]至[0067]中,其公开内容也通过引用并入本文。若需要,可使用此类化合物中的两种或更多种的混合物。
[0079] 组分(d)是由结构(I)定义的化合物:
[0080]
[0081] 其中n为1、2、3或4;且特别地,n可为1或2。R独立地代表一价取代基或者当n为至少2时,R独立地代表形成稠环所必需的原子。至少一个R取代基是吸电子基团,包括但不限于氯、溴、三氟甲基、硝基、氰基、烷氧基羰基、酰氧基和烷基羰基。
[0082] R取代基的哈米特σp值(para Hammett‑Sigma value)的总和可大于0,或甚至大于0.2。
[0083] 一些有用的组分(d)化合物包括但不限于3,4‑二羟基苯甲酸烷基酯,其中烷基具有1至6个碳原子(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基和正己基);没食子酸烷基酯,其中烷基具有1至6个碳原子(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基和正己基);4‑氯儿茶酚;4‑硝基儿茶酚和3,4‑羟基苄腈。若需要,可使用这些(d)化合物中的两种或更多种的混合物。
[0084] 在根据本发明的成色组合物中,组分(a)至(d)可按以下量存在,全部基于成色组合物中的总固体计:
[0085] 一种或更多种(a)产酸剂可按至少1%固体且至多并包括15%固体、或更可能至少3%固体且至多并包括10%固体的量存在。
[0086] 一种或更多种(b)四芳基硼酸盐(阴离子)可按至少1%固体且至多并包括15%固体、或更可能至少3%固体且至多并包括10%固体的量存在。
[0087] 当组分(a)和组分(b)存在于同一分子中时,该组合分子可按至少1%固体且至多并包括15%固体、或更可能至少3%固体且至多并包括10%固体的量存在。
[0088] 一种或更多种(c)酸敏感染料前体可按至少0.5%固体且至多并包括10%固体、或更可能至少2%固体且至多并包括8%固体的量存在。
[0089] 一种或更多种(d)结构(I)的化合物可按至少0.5%固体且至多并包括10%固体、或更可能至少1%固体且至多并包括8%固体的量存在。
[0090] 另外,合意的是,组分(d)与组分(b)的摩尔比(下文称作d/b比)为至少0.25:1,且更可能至少0.5:1。当d/b比太小时,印出和印出稳定性的改善不显著。另一方面,当d/b比大于1:1时,来自额外量的组分(d)的增量益处变得较小。因此,从经济观点,b/d比通常小于或等于3:1,且更特别地小于或等于2.2:1。
[0091] 代表性的(a)至(d)组分可获得自各种商业来源或可使用已知的化学合成方法和原料来制备。
[0092] 可通过在合适的溶剂或溶剂混合物中混合所提及的(a)至(d)组分来配制成色组合物,所述溶剂包括但不限于2‑丁醇、2‑甲氧基丙醇、甲醇、正丙醇、γ‑丁内酯、和下文针对制备辐射敏感可成像层配制物描述的此类溶剂或其混合物,其按所需比例以实现各组分的所需%固体。随后可将该配制的成色组合物并入如下所描述的辐射敏感可成像层配制物中。或者,可将(a)至(d)组分各自单独与用于制备如下所描述的辐射敏感可成像层的其它材料混合。
[0093] 平版印刷版前体
[0094] 可通过以下方式形成根据本发明的前体:将如下所描述的阴图制版辐射敏感组合物合适地施加至合适的基材(如下文所描述)上,以形成辐射敏感可成像层(其为阴图制版)。一般而言,辐射敏感组合物(和所得辐射敏感可成像层)包含一种或更多种可自由基聚合组分、一种或更多种辐射吸收剂、如上文所描述的成色组合物、和任选的不同于一种或更多种可自由基聚合组分的聚合物粘合剂。在各前体中通常仅有一个辐射敏感可成像层。它通常是前体中的最外层,但是在一些实施方案中,可存在如下所描述的设置在辐射敏感可成像层上方的最外层水溶性亲水保护层(也称作顶涂层或氧屏障层)。
[0095] 基材:
[0096] 用来制备根据本发明的前体的基材通常具有亲水成像侧平坦表面,或至少比施加的辐射敏感可成像层更具亲水性的表面。该基材包含可由常规用于制备平版印刷版前体的任何材料组成的支撑体。
[0097] 一种有用的基材由含支撑体组成,该支撑体可使用本领域已知的技术来处理,包括通过物理(机械)磨版、电化学磨版或化学磨版进行的某种类型的粗糙化,随后进行阳极化。通常使用磷酸硫酸和常规程序进行阳极化,以在含铝支撑体上形成所需的亲水氧化铝(或阳极氧化物)层或涂层,所述氧化铝(阳极氧化物)层可包含单一层或多个层的复合体,所述层具有孔开口深度和形状变化的多个孔。因此此类方法在辐射敏感可成像层(可如下文所描述提供)下面提供了阳极氧化物层。此类孔的讨论和用于控制其宽度的方法例如描述于美国专利公开2013/0052582(Hayashi)中,其公开内容通过引用并入本文。
[0098] 铝支撑体的硫酸阳极化通常在表面上提供至少1g/m2且至多并包括5g/m2且更典型2 2
地至少3g/m且至多并包括4g/m的氧化铝(阳极氧化物)重量(覆盖率)。磷酸阳极化通常在
2 2 2 2
表面上提供至少0.5g/m且至多并包括5g/m且更典型地至少1g/m且至多并包括3g/m的氧化铝(阳极氧化物)重量。
[0099] 可使用已知的后阳极处理(PAT)工艺(例如在聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚(甲基)丙烯酸或其金属盐、或丙烯酸共聚物或其碱金属盐、磷酸盐和氟化物盐的混合物、或酸钠的水溶液中的后处理)进一步处理阳极化的铝支撑体,以密封阳极氧化物孔且/或使其表面亲水化。PAT工艺材料还可包括选择性增强经处理的表面和辐射曝光区域中的辐射敏感可成像层之间的粘附性的不饱和双键。此类不饱和双键可按低分子量材料提供,或者它们可存在于聚合物的侧链中。有用的后处理工艺包括浸渍基材并冲洗、浸渍基材而不冲洗、以及各种涂布技术,例如挤出涂布。
[0100] 例如,如以上引用的US‘582中所提及的,可采用碱性或酸性扩孔溶液处理阳极化基材,以提供含有柱状孔的阳极氧化物层,以致柱状孔在其最外表面处的直径为该柱状孔的平均直径的至少90%。在一些实施方案中,经处理的基材可包含直接设置在经磨版、阳极化和后处理的含铝支撑体上的亲水层,并且此类亲水层可包含具有羧酸侧链的非交联的亲水聚合物。
[0101] 另外,可使铝支撑体经受多种阳极化过程,以修饰表面氧化铝形成,如描述于例如美国序列号447,651(由Merka等人于2017年3月2号提交)中,其公开内容通过引用并入本文。
[0102] 基材的厚度可以变化,但是应当足以承受来自印刷的磨损,并应当足够薄以卷绕印版(printing form)。有用的实施方案包括具有至少100μm且至多并包括700μm厚度的经处理的铝箔。基材的背面(非成像侧)可涂布有抗静电剂、滑动层或哑光层,以改善前体的处理和“感觉”。
[0103] 基材可成形为片材的连续的卷(或连续的网),该片材合适地涂布有辐射敏感可成像层配制物和任选的保护层配制物,之后按尺寸进行切或割(或二者),以提供具有包含四个直拐角的形状或形式(因此,典型地呈正方形或矩形形状或形式)的单独的平版印刷版前体。通常,经切割的单独的前体具有平坦的或总体上平的矩形形状。
[0104] 辐射敏感可成像层:
[0105] 将辐射敏感组合物(和由其制备的辐射敏感可成像层)设计为“阴图制版”并且包含一种或更多种可自由基聚合组分,其各自含有一种或更多种可以使用自由基引发来聚合的可自由基聚合基团。在一些实施方案中,辐射敏感可成像层包含两种或更多种在各分子中具有相同或不同数目的可自由基聚合基团的可自由基聚合组分。
[0106] 另外,辐射敏感可成像层可为平版印刷版前体提供可在机显影性(例如使用润版液、平版印刷油墨、或两者的组合),用于在机显影。
[0107] 有用的可自由基聚合组分可含有一种或更多种具有一个或更多个可加成聚合的烯键式不饱和基团(例如两个或更多个此类基团)的可自由基聚合的单体或低聚物。类似地,也可以使用具有此类可自由基聚合基团的可交联聚合物。可以使用低聚物或预聚物,例如基甲酸酯丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、以及不饱和聚酯树脂。在一些实施方案中,可自由基聚合组分包含羧基。
[0108] 一种或更多种可自由基聚合组分可能具有足够大的分子量或具有足够的可聚合基团,以提供充当辐射敏感可成像层中的其它组分的“聚合物粘合剂”的可交联聚合物基质。在此类实施方案中,独特的(distinct)不可聚合或不可交联的聚合物粘合剂(下文描述)是不必要的但仍可存在。
[0109] 可自由基聚合组分包括具有多个(两个或更多个)可聚合基团的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。可使用此类化合物的混合物,各化合物具有两个或更多个不饱和的可聚合基团,并且所述化合物中的一些具有三个、四个或更多个不饱和的可聚合基团。例如,可通过使基于六亚甲基二异氰酸酯的 N100脂族多异氰酸酯树脂(Bayer Corp.,Milford,Conn.)与丙烯酸羟乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯反应来制备可自由基聚合组分。有用的可自由基聚合的化合物包括可从Kowa American获得的NK Ester A‑DPH(六丙烯酸二季戊四醇酯)以及可从Sartomer Company,Inc获得的Sartomer 
399(五丙烯酸二季戊四醇酯)、Sartomer 355(二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯)、Sartomer 
295(四丙烯酸季戊四醇酯)和Sartomer 415[乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]。
[0110] 众多其它的可自由基聚合组分在本领域中是已知的并在相当多的文献中描述,所述文献包括:Photoreactive Polymers:The Science and Technology of Resists,A Reiser,Wiley,纽约,1989,第102‑177页;B.M.Monroe,Radiation Curing:Science and Technology,S.P.Pappas编,Plenum,纽约,1992,第399‑440页;以及A.B.Cohen和P.Walker,“Polymer Imaging”;Imaging Processes and Material,J.M.Sturge等人(编),Van Nostrand Reinhold,纽约,1989,第226‑262页。例如,有用的可自由基聚合组分还在EP 1,182,033A1(Fujimaki等人)(从第[0170]段开始)以及美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,
569,603(Furukawa)和6,893,797(Munnelly等人)中描述,所有的所述文献的公开内容通过引用并入本文。其它有用的可自由基聚合组分包括美国专利申请公开2009/0142695(Baumann等人)中描述的那些,所述可自由基聚合组分包含1H‑四唑基团,且所述专利申请的公开内容通过引用并入本文。
[0111] 一种或更多种可自由基聚合组分通常以至少10重量%且至多并包括70重量%,或典型地至少20重量%且至多并包括50重量%的量存在于辐射敏感可成像层中,全部基于辐射敏感可成像层的总干重计。
[0112] 另外,辐射敏感可成像层包含一种或更多种辐射吸收剂,以提供所需的辐射敏感性,或将辐射转化成热,或两者。在一些实施方案中,一种或更多种辐射吸收剂是位于红外辐射敏感可成像层中的一种或更多种不同的红外辐射吸收剂,以致可采用发射红外辐射的激光器使平版印刷版前体成像。
[0113] 有用的红外辐射吸收剂可为颜料或红外辐射吸收染料。合适的染料也可为例如美国专利5,208,135(Patel等人)、6,153,356(Urano等人)、6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa)、6,797,449(Nakamura等人)、7,018,775(Tao)、7,368,215(Munnelly等人)、
8,632,941(Balbinot等人)和美国专利申请公开2007/056457(Iwai等人)中描述的那些,所有的所述文献的公开内容通过引用并入本文。在一些红外辐射敏感的实施方案中,合意的是,红外辐射敏感可成像层中的至少一种红外辐射吸收剂是包含合适的阳离子花青发色团和四芳基硼酸根阴离子(例如四苯基硼酸根阴离子)的花青染料。此类染料的实例包括美国专利申请公开2011/003123(Simpson等人)(其公开内容通过引用并入本文)中描述的那些。
[0114] 除了低分子量IR吸收染料之外,也可使用与聚合物键合的IR染料发色团。此外,也可使用IR染料阳离子,即,该阳离子为与在侧链中包含羧基、磺基、二氧磷基或膦酰基的聚合物发生离子相互作用的染料盐的IR吸收部分。
[0115] 基于辐射敏感可成像层的总干重计,一种或更多种辐射吸收剂的总量为至少0.5重量%且至多并包括30重量%,或典型地至少1重量%且至多并包括15重量%。
[0116] 上文描述的成色组合物存在于辐射敏感可成像层中,并且组分(a)至(d)可按以下量存在,全部基于辐射敏感可成像层的总干重计(所述量通常对应于上文针对成色组合物所描述的相关%固体量):
[0117] 一种或更多种(a)产酸剂可按至少1重量%且至多并包括15重量%、或至少3重量%且至多并包括10重量%的量存在。
[0118] 一种或更多种(b)四芳基硼酸盐可按至少1重量%且至多并包括15重量%、或至少3重量%且至多并包括10重量%的量存在。
[0119] 当组分(a)和组分(b)存在于同一分子中时,该组合分子可按至少1重量%且至多并包括15重量%、或更可能至少3重量%且至多并包括10重量%的量存在。
[0120] 一种或更多种(c)酸敏感染料前体按至少0.5重量%且至多并包括10重量%、或至少2重量%且至多并包括8重量%的量存在。
[0121] 一种或更多种(d)由结构(I)定义的化合物按至少0.5重量%且至多并包括10重量%、或至少2重量%且至多并包括8重量%的量存在。
[0122] 上文描述的必需组分(包括一种或更多种可自由基聚合组分、一种或更多种红外辐射吸收剂、和成色组合物中的组分(a)至(d))中的任一种可为聚合物。
[0123] 在一些实施方案中任选但合意的是,辐射敏感可成像层进一步包含不具有任何官能团的“非官能”聚合物材料,所述官能团若存在,将使得聚合物材料符合针对可成像层中的其它必需组分(例如可聚合化合物、红外辐射吸收剂和成色组合物中的组分(a)至(d))的描述。
[0124] 此类非官能聚合物材料可选自本领域已知的聚合物粘合剂材料,包括包含重复单元(其具有包含聚环氧烷链段的侧链)的聚合物,例如描述于例如美国专利6,899,994(Huang等人)(其公开内容通过引用并入本文)中的那些。其它有用的非官能聚合物粘合剂包含两种或更多种类型的重复单元(其具有包含聚环氧烷链段的不同侧链),如描述于例如WO公开2015‑156065(Kamiya等人)中。此类聚合物粘合剂中的一些可进一步包含具有氰基侧基的重复单元,如描述于例如美国专利7,261,998(Hayashi等人)(其公开内容通过引用并入本文)中的那些。
[0125] 一些有用的聚合物粘合剂(包括非官能聚合物粘合剂和具有如针对可成像层中的其它必需组分所描述的官能团的粘合剂)可按颗粒形式(即,按离散颗粒(非聚集颗粒)形式)存在。此类离散颗粒可具有至少10nm且至多并包括1500nm,或典型地至少80nm且至多并包括600nm的平均粒度,并且通常均匀地分布在辐射敏感可成像层内。一些聚合物粘合剂可按具有至少50nm且至多并包括400nm的平均粒度的颗粒形式存在。可通过各种已知方法(包括测量电子扫描显微图像中的颗粒并取一定数量测量值的平均值)来确定平均粒度。
[0126] 在一些实施方案中,聚合物粘合剂以具有小于辐射敏感可成像层的平均干厚度(t)的平均粒度的颗粒形式存在。通过以下方程式计算以微米(μm)计的平均干厚度(t):
[0127] t=w/r
[0128] 其中w为以g/m2计的辐射敏感可成像层的干涂层覆盖率并且r为1g/cm3。例如,在此类实施方案中,聚合物粘合剂可占辐射敏感可成像层的平均干厚度(t)的至少0.05%且至多并包括80%,或更可能至少10%且至多并包括50%。
[0129] 聚合物粘合剂还可具有包含多个(至少两个)氨基甲酸酯部分的主链以及包含聚环氧烷链段的侧基。
[0130] 如通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯标准)测定的,有用的聚合物粘合剂通常具有至少2,000且至多并包括500,000、或至少20,000且至多并包括300,000的重均分子量(Mw)。
[0131] 有用的聚合物粘合剂可从各种商业来源获得或者可使用已知的程序和原料(如描述于例如上文描述的出版物中)来制备它们。
[0132] 基于辐射敏感可成像层的总干重计,全部聚合物粘合剂可按至少10重量%且至多并包括70重量%的量,或更可能按至少20重量%且至多并包括50重量%的量存在于辐射敏感可成像层中。
[0133] 辐射敏感可成像层可包含如描于例如美国序列号14/642,876(由Hayakawa等人于2015年3月10号提交)以及美国专利8,383,319(Huang等人)和8,105,751(Endo等人)中的具有至少2μm,或至少4μm且至多并包括20μm的平均粒度的交联的聚合物颗粒,所有的所述文献的公开内容都通过引用并入本文。此类交联的聚合物颗粒可仅存在于辐射敏感可成像层中、仅存在于保护层(当存在时(下面描述))中、或存在于辐射敏感可成像层和保护层(当存在时)两者中。
[0134] 辐射敏感可成像层还可包括常规量的各种其它任选的附加物,包括但不限于分散剂、保湿剂杀生物剂增塑剂、用于涂布性能或其它性质的表面活性剂增粘剂、pH调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变改性剂、或其组合,或平版印刷领域中常用的任何其它附加物。辐射敏感可成像层还可包括具有通常大于250的分子量的磷酸酯(甲基)丙烯酸酯,如美国专利7,429,445(Munnelly等人)中所描述,该专利的公开内容通过引用并入本文。
[0135] 亲水保护层:
[0136] 尽管在本发明的一些实施方案中,辐射敏感可成像层是最外层,其上没有设置层,但是有可能的是,可将根据本发明的前体设计为具有直接设置在辐射敏感可成像层上的亲水保护层(在本领域中也称为亲水外涂层、氧屏障层、或顶涂层)(在这两个层之间没有中间层)。
[0137] 当存在时,该亲水保护层通常是前体的最外层,并因此当多个前体(按)一个在另一个的顶部(方式)堆叠时,一个前体的亲水保护层可与紧邻其上方的前体的基材的背面接触,其中不存在衬纸。
[0138] 此类亲水保护层可包含一种或更多种成膜水溶性聚合物粘合剂,基于亲水保护层的总干重计,其量为至少60重量%且至多并包括100重量%。此类成膜水溶性(或亲水)聚合物粘合剂可包括改性或未改性的聚乙烯醇,其具有至少30%的皂化度、或至少75%的皂化度、或至少90%的皂化度和至多并包括99.9%的皂化度。
[0139] 此外,可使用一种或更多种酸改性的聚乙烯醇作为亲水保护层中的成膜水溶性(或亲水)聚合物粘合剂。例如,至少一种改性的聚乙烯醇可经选自羧酸基、磺酸基、硫酸酯基、膦酸基和磷酸酯基的酸基改性。此类材料的实例包括但不限于磺酸改性的聚乙烯醇、羧酸改性的聚乙烯醇和季铵盐改性的聚乙烯醇、二醇改性的聚乙烯醇、或其组合。
[0140] 任选的亲水外涂层还可包含交联的聚合物颗粒,其具有至少2μm的平均粒度并且如例如美国专利9,366,962(Hayakawa等人)、8,383,319(Huang等人)和8,105,751(Endo等人)中所描述,所有的所述专利的公开内容通过引用并入本文。
[0141] 当存在时,将亲水保护层作为亲水保护层配制物提供并干燥,以提供至少0.1g/m22 2 2
且至多但小于4g/m的干涂层覆盖率,以及典型地至少0.15g/m且至多并包括2.5g/m的干
2 2
涂层覆盖率。在一些实施方案中,干涂层覆盖率低达0.1g/m且至多并包括1.5g/m ,或至少
2 2
0.1g/m且至多并包括0.9g/m ,以致亲水保护层相对薄,以在离机显影或在机显影期间容易除去。
[0142] 亲水保护层可任选包含通常均匀地分散于一种或更多种成膜水溶性(或亲水)聚合物粘合剂中的有机蜡颗粒,如例如美国专利申请公开2013/0323643(Balbinot等人)(其公开内容通过引用并入本文)中所描述。
[0143] 可按下列方式提供根据本发明的辐射敏感平版印刷版前体。可使用任何合适的设备和程序例如旋涂刮涂、凹版涂布、口模式涂布(die coating)、狭缝式涂布(slot coating)、棒涂(bar coating)、绕线棒涂布(wire rod coating)、辊涂或挤出料斗涂布(extrusion hopper coating)将包含以上描述的材料的辐射敏感可成像层配制物施加到如上所描述的合适的基材(通常为连续的基材网)的亲水表面上。也可通过喷雾将此类配制物施加到合适的基材上。通常,一旦以合适的湿覆盖率施加辐射敏感可成像层配制物,就以本领域已知的合适方式将其干燥,以提供如下提及的所需干覆盖率,从而提供辐射敏感连续网或辐射敏感连续制品。
[0144] 如上所提及,在施加辐射敏感可成像层配制物之前,已对基材(即,连续的卷或网)进行如上所描述的电化学磨版和阳极化,以在含铝支撑体的外表面上提供合适的亲水阳极氧化物层,并且通常可采用如上所描述的亲水聚合物溶液对阳极化表面进行后处理。这些操作的条件和结果如上文在基材部分中所描述是本领域众所周知的。
[0145] 制造方法通常包括在合适的有机溶剂或其含水或不含水的混合物[例如甲乙(2‑丁酮)、甲醇、乙醇、1‑甲氧基‑2‑丙醇、2‑甲氧基丙醇、异丙醇、丙酮、γ‑丁内酯、正丙醇、四氢呋喃和本领域容易知晓的其它溶剂、以及其混合物]中混合辐射敏感可成像层所需的各种组分,将所得辐射敏感可成像层配制物施加到连续的基材网上,以及在合适的干燥条件下通过蒸发除去溶剂。在适当的干燥之后,基材上的辐射敏感可成像层的干涂层覆盖率2 2 2 2
通常为至少0.1g/m且至多并包括4g/m 、或至少0.4g/m 且至多并包括2g/m ,但如果期望,可使用其它干覆盖量。
[0146] 在一些实施方案中,该方法中使用的辐射敏感可成像层配制物是红外辐射敏感可成像层配制物,其中一种或更多种辐射吸收剂是一种或更多种红外辐射吸收剂。
[0147] 如上所描述,在一些实施方案中,可使用已知的涂布和干燥条件、设备以及程序将合适的基于水的亲水保护层配制物(上文描述)施加至干燥的辐射敏感可成像层上。
[0148] 在实际制造条件下,这些涂布操作的结果是辐射敏感平版印刷版前体材料的连续的辐射敏感网(或卷),其具有设置在基材(例如连续的基材网)上的唯一的辐射敏感可成像层或辐射敏感可成像层和保护层二者。
[0149] 成像(曝光)条件
[0150] 在使用期间,取决于辐射敏感可成像层中存在的辐射吸收剂,可使本发明的辐射敏感平版印刷版前体曝光于合适的曝光辐射源。在其中辐射敏感可成像层含有红外辐射吸收剂的一些实施方案中,可采用发射在至少750nm且至多并包括1400nm、或至少800nm且至多并包括1250nm的范围内的显著红外辐射的红外激光器使相应的平版印刷版前体成像。
[0151] 可使用来自产生辐射的激光器(或此类激光器的阵列)的成像或曝光辐射进行成像。如果需要,还可同时使用多个波长的成像辐射进行成像。用于曝光前体的激光器通常是二极管激光器,这是由于二极管激光器系统的可靠性和低维护,但也可使用其它激光器,例如气体激光器或固态激光器。用于辐射成像的功率、强度和曝光时间的组合对于本领域技术人员将是容易显而易见的。
[0152] 成像装置可配置为平板式记录仪或鼓式记录仪,其中辐射敏感平版印刷版前体安装至鼓的内或外圆柱体表面。有用的成像装置的实例可作为 Trendsetter印版记录机(Eastman Kodak Company)和NEC AMZISetter X‑系列(NEC Corporation,日本)的型号获得,其含有发射波长为约830nm的辐射的激光二极管。其它合适的成像装置包括在
810nm的波长下操作的Screen PlateRite 4300系列或8600系列的印版记录机(可从Screen USA,芝加哥,IL获得)或来自Panasonic Corporation(日本)的热CTP印版记录机。
[0153] 在其中使用红外辐射源的实施方案中,取决于辐射敏感可成像层的敏感性,成像2 2 2
能量可为至少30mJ/cm 且至多并包括500mJ/cm 并且典型地至少50mJ/cm 且至多并包括
2
300mJ/cm。
[0154] 冲洗(显影)和印刷
[0155] 在成像曝光之后,在机冲洗在辐射敏感可成像层中具有曝光区域和未曝光区域的曝光的辐射敏感平版印刷版前体,以除去未曝光区域(和在此类区域上方的任何亲水保护层)。在平版印刷期间,显露的亲水基材表面排斥油墨,而保留的曝光区域接受平版印刷油墨。
[0156] 根据本发明的平版印刷版前体是可在机显影的。在此类实施方案中,可将根据本发明的成像的辐射敏感平版印刷版前体安装到印刷机上并开始印刷操作。当制备初始印刷版次(printed impression)时,通过合适的润版液、平版印刷油墨、或两者的组合除去辐射敏感可成像层中的未曝光区域。含水润版液的典型成分包括pH缓冲剂、减感剂、表面活性剂和润湿剂、保湿剂、低沸点溶剂、杀生物剂、消泡剂和螯合剂。润版液的代表性实例是Varn Litho Etch 142W+Varn PAR(alcohol sub)(可从Varn International,迪生,IL获得)。
[0157] 在用单张纸印刷机器启动的典型的印刷机中,首先将润版辊啮合并将润版液供应至已安装的成像的前体,以使曝光的辐射敏感可成像层至少在未曝光区域中溶胀。在几次旋转之后,啮合着墨辊并且它们供应平版印刷油墨,以覆盖平版印刷版的整个印刷表面。通常在着墨辊啮合后5至20次旋转内,供应印刷纸张以使用所得的平版印刷油墨‑润版液乳液从平版印刷版除去辐射敏感可成像层的未曝光区域以及橡皮滚筒上的物质(如果存在)。
[0158] 当前体在辐射敏感可成像层中包含一种或更多种聚合物粘合剂(所述聚合物粘合剂中的至少一种作为具有至少50nm且至多并包括400nm的平均直径的颗粒存在)时,平版印刷前体的可在机显影性是特别有用的。
[0159] 本发明提供至少以下实施方案及其组合,但是如本领域技术人员将从本公开中的教导意识到的,将特征的其它组合视为在本发明之内:
[0160] 1.一种成色组合物,其包含:
[0161] (a)产酸剂;
[0162] (b)四芳基硼酸盐;
[0163] (c)酸敏感染料前体;和
[0164] (d)具有以下结构(I)的化合物:
[0165]
[0166] 其中n为1、2、3或4;R独立地代表一价取代基或者当n为至少2时,R独立地代表形成稠环所必需的原子,并且至少一个R取代基是吸电子基团。
[0167] 2.实施方案1的成色组合物,其中至少一个R取代基的哈米特σp值的总和大于0。
[0168] 3.实施方案1或2的成色组合物,其中(a)产酸剂是鎓盐。
[0169] 4.实施方案1至3中的任意种的成色组合物,其中(a)产酸剂和(b)四芳基硼酸盐作为包含成酸阳离子和四芳基硼酸根阴离子的一种分子存在于成色组合物中。
[0170] 5.实施方案1至4中的任意种的成色组合物,其中(a)产酸剂是具有碘鎓阳离子的鎓盐。
[0171] 6.实施方案1至5中的任意种的成色组合物,其中(d)结构(I)的化合物选自3,4‑二羟基苯甲酸烷基酯、没食子酸烷基酯、4‑氯儿茶酚、4‑硝基儿茶酚和3,4‑二羟基苄腈。
[0172] 7.实施方案1至6中的任意种的成色组合物,其中(d)结构(I)的化合物与(b)四芳基硼酸盐的摩尔比为至少0.25:1且至多并包括3:1。
[0173] 8.实施方案1至7中的任意种的成色组合物,其中(b)四芳基硼酸盐是四苯基硼酸盐。
[0174] 9.实施方案1至8中的任意种的成色组合物,其中(c)酸敏感染料前体是基于三芳基甲烷的化合物、基于二苯基甲烷的化合物、基于呫吨的化合物、基于噻嗪的化合物、或基于螺吡喃的化合物。
[0175] 10.实施方案1至9中的任意种的成色组合物,其中(a)产酸剂以至少1%固体且至多并包括15%固体的量存在。
[0176] 11.实施方案1至10中的任意种的成色组合物,其中(a)产酸剂以至少3%固体且至多并包括10%固体的量存在。
[0177] 12.实施方案1至11中的任意种的成色组合物,其中(b)四芳基硼酸盐以至少1%固体且至多并包括15%固体的量存在。
[0178] 13.实施方案1至12中的任意种的成色组合物,其中(b)四芳基硼酸盐以至少3%固体且至多并包括10%固体的量存在。
[0179] 14.实施方案1至13中的任意种的成色组合物,其中(c)酸敏感染料前体以至少0.5%固体且至多并包括10%固体的量存在。
[0180] 15.实施方案1至14中的任意种的成色组合物,其中(c)酸敏感染料前体以至少2%固体且至多并包括8%固体的量存在。
[0181] 16.实施方案1至15中的任意种的成色组合物,其中(d)结构(I)的化合物以至少0.5%固体且至多并包括10%固体的量存在。
[0182] 17.实施方案1至16中的任意种的成色组合物,其中(d)结构(I)的化合物以至少1%固体且至多并包括8%固体的量存在。
[0183] 18.实施方案1至17中的任意种的成色组合物,其中(d)结构(I)的化合物与(b)四芳基硼酸盐的摩尔比为至少0.25:1且至多并包括2.2:1。
[0184] 19.一种平版印刷版前体,其包含:
[0185] 包含亲水表面的基材;
[0186] 设置在基材的亲水表面上的辐射敏感可成像层,该辐射敏感可成像层包含:
[0187] 一种或更多种可自由基聚合组分,
[0188] 一种或更多种辐射吸收剂,
[0189] 实施方案1至18中的任意种的成色组合物,和
[0190] 任选的不同于一种或更多种可自由基聚合组分的聚合物材料,并且
[0191] 该平版印刷版前体任选包含设置在辐射敏感可成像层上方的保护层。
[0192] 20.实施方案19的平版印刷版前体,其是可使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版液的组合在机显影的。
[0193] 21.实施方案19或20的平版印刷版前体,其中辐射敏感可成像层包含两种或更多种可自由基聚合组分。
[0194] 22.实施方案19至21中的任意种的平版印刷版前体,其中辐射敏感可成像层包含一种或更多种聚合物粘合剂,所述聚合物粘合剂中的至少一种作为具有至少50nm且至多并包括400nm的平均粒度的颗粒存在。
[0195] 23.实施方案19至22中的任意种的平版印刷版前体,其中辐射敏感可成像层是红外辐射敏感可成像层,并且一种或更多种辐射吸收剂是一种或更多种红外辐射吸收剂。
[0196] 24.实施方案19至23中的任意种的平版印刷版前体,其进一步包含设置在辐射敏感可成像层上方的保护层。
[0197] 25.一种用于形成平版印刷版的方法,其包括:
[0198] A)采用辐射将根据实施方案19至24中的任意种的平版印刷版前体成像曝光,以提供在辐射敏感可成像层中的曝光区域和未曝光区域;和
[0199] B)除去辐射敏感可成像层的未曝光区域。
[0200] 26.实施方案25的方法,其包括:
[0201] B)使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版液的组合在机除去辐射敏感可成像层的未曝光区域。
[0202] 27.实施方案25或26的方法,其中辐射敏感可成像层包含红外辐射吸收剂,并且使用红外辐射进行成像曝光。
[0203] 提供以下实施例以例示本发明的实践,并且其不意味着以任何方式进行限制。除非另外指出,否则工作实施例中使用的材料获得自如表I后面所显示的各种商业来源。
[0204] 发明例1和比较例1‑3:
[0205] 通过将以下含有成色组合物的辐射敏感可成像层配制物施加至铝支撑体(在盐酸中进行电化学粗糙化、在磷酸中进行阳极化并进一步用聚丙烯酸处理)来制备发明例1和比较例1‑3的平版印刷版前体。将表I中显示的材料(按份计)以5重量%的总固体含量溶解或分散在含有32重量%正丙醇、10重量%2‑甲氧基丙醇、40重量%2‑丁酮和18重量%水的溶剂混合物中。使用绕线涂布棒施加辐射敏感可成像层配制物并在80℃下干燥2分钟,以提供2
具有1g/m的干覆盖率的辐射敏感可成像层。
[0206] 应注意,发明例1的前体根据本发明来制备,并且辐射敏感可成像层包含如上文所描述的组分(a)至(d)。
[0207] 比较例1‑3的前体具有不含(d)由结构(I)代表的化合物的辐射敏感可成像层。比较例4的前体具有含(d)由结构(I)代表的化合物但不含(b)四芳基硼酸盐的辐射敏感可成像层。
[0208] 表I
[0209]
[0210] 如下鉴定表I中显示的材料:
[0211] 聚合物1是得自丙烯腈、苯乙烯和聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(MW 2000)的共聚物,其从聚合物分散体施加并像美国专利7,592,128(Huang等人)中的聚合物A那样制备,针对该制备将所述专利的公开内容通过引用并入本文。
[0212] UN‑904是可获得自Negami Chemical Corporation(日本)的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0213] 聚合物2是具有大约80,000道尔顿的重均分子量的羟丙基纤维素。
[0214] 引发剂1是双(叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐。
[0215] 引发剂2是双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐。
[0216] IR染料1是具有以下化学结构的红外吸收花青染料:
[0217]
[0218] 隐色染料1:
[0219]
[0220] 302是可获得自BYK Chemie GmbH(德国)的硅酮表面活性剂。
[0221] 4‑氯儿茶酚、4‑氯间苯二酚和氯氢醌获得自化学品的商业来源。
[0222] 随后使各制备的阴图制版平版印刷版前体在Magnus 800III印版记录机(可获得2
自Eastman Kodak Company)上在120mJ/cm 下成像。在成像之后,使用X‑rite 528密度计(中性滤光器)持续高达24小时周期性地测量在这些成像的印刷版前体上的曝光区域和未曝光区域之间的光学密度的差异(ΔOD)。随后通过用作对照的比较例1的新鲜成像的前体的ΔOD值对各ΔOD值进行归一化,以评价印出图像。ΔOD值用作成像的印刷版前体上的印出图像的可见性的指示,ΔOD越高,越好。这些测试的结果显示于图1和下表II中。
[0223] 如从图1中可见,发明例1的平版印刷版前体展现高于比较例1‑3的初始ΔOD的初始ΔOD。在成像之后,所有平版印刷版前体的ΔOD值都减弱,但是发明例1的前体的ΔOD值保持高于比较例1‑3的ΔOD值。在比较例1中,省略了发明例1的4‑氯儿茶酚[(d)结构(1)的化合物],并且所得的前体展现最低的ΔOD值。在比较例2和3中,4‑氯儿茶酚分别被其异构体4‑氯间苯二酚和氯氢醌替代。这些前体展现略高于比较例1的初始ΔOD值的初始ΔOD值,但是在24小时后,这些比较例中的ΔOD值的差异已基本消失。
[0224] 比较例2和3证明了必需的是,两个羟基相对于彼此必须在结构(I)中处于邻位,以便于实现高印出图像可见性的益处。
[0225] 从图2中呈现的数据可见,(b)四芳基硼酸盐和(d)由结构(I)代表的化合物的存在对于新鲜的印出和印出稳定性二者而言是必需的。比较例4中不存在(b)四芳基硼酸盐。
[0226] 新鲜成像的前体的印出值和储存24小时之后的印出值显示于下表II中。
[0227] 表II:发明例1和比较例1‑4的新鲜的印出值和减弱的印出值
[0228]
[0229] 发明例2‑4和比较例5‑7:
[0230] 重复发明例1,其中用下表III中显示的化合物来替代辐射敏感可成像层中的4‑氯儿茶酚。
[0231]
[0232] 从表III中显示的结果可见,相比于比较例1的前体(其中不向辐射敏感可成像层中添加根据本发明的由结构(I)代表的化合物),含有此类化合物的成像的前体提供了更强的新鲜印出图像(较高的ΔOD)和暗处储存24小时后的印出图像。相对于比较例5‑7的值,发明例2‑4中的高的新鲜的ΔOD值和减弱的ΔOD值显示出使用由结构(I)代表的化合物(其中至少一个R基团是吸电子基团)的益处。
[0233] 发明例5:
[0234] 针对十一种前体样品重复发明例3,所不同的是如下表IV中所示改变3,4‑二羟基苯甲酸乙酯(EDB)的量,同时调节聚合物1的量以平衡该前体系列中的各配制物。
[0235]
[0236] 如图3中所示,绘制相对于不含组分(d)的新鲜对照的ΔOD印出值(成像后即刻的值和成像的前体在暗处储存24小时后的值二者)随组分(d)与组分(b)的摩尔比(d/b比)变化的图。
[0237] 如从图3中可见,对于新鲜的ΔOD印出而言,来自增加组分(d)的量的增量益处在大约0.5:1的d/b比处变平,对于暗处储存24小时后的ΔOD印出值而言,来自增加组分(d)的量的增量益处在大约0.75:1的d/b比处变平。
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