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具有染料升华印刷图像的非极性热塑性复合材料及其形成方法

申请号 CN202280060625.X 申请日 2022-09-02 公开(公告)号 CN117917978A 公开(公告)日 2024-04-23
申请人 绿色科技复合材料有限责任公司; 发明人 P·帕尔默; A·弗赖塔斯; S·莱尔曼;
摘要 一种制品,所述制品由 复合材料 基材组成,所述复合材料基材包含非极性热塑性 聚合物 和具有极性基团的填料,所述非极性热塑性聚合物诸如聚烯 烃 或聚氯乙烯,所述复合材料在粘附或整合到所述复合材料的表面的层中具有染料 升华 图像。所述制品可以通过以下方式来制备:使前述复合材料基材暴露于高于100℃至约250℃的 温度 ,所述高于100℃通常高于所述非极性热塑性聚合物的 熔化 温度,并且将染料升华膜按压到所述复合材料基材上一段时间,以将所述染料升华图像压印到形成所述制品的接受层中。所述制品可以用于施工领域诸如 栏杆 、甲板或栅栏中具有美观或结构要求的应用。
权利要求

1.一种制品,所述制品由复合材料基材组成,所述复合材料基材包含非极性热塑性聚合物和具有极性基团的填料,所述复合材料在粘附或整合到所述复合材料的表面的层中具有染料升华图像。
2.如权利要求1所述的制品,其中所述非极性复合材料由聚乙烯、聚丙烯、乙烯与丙烯的共聚物、乙烯、丙烯或它们的组合与含酸或酸酐单体的共聚物、聚氯乙烯或聚亚乙烯中的一者或多者组成。
3.如权利要求1或2所述的制品,其中所述酸或酸酐单体是甲基丙烯酸来酸酐。
4.如权利要求1至3中任一项所述的制品,其中所述填料由天然存在的材料组成或来源于天然存在的材料。
5.如权利要求4所述的制品,其中所述填料是纤维素材料。
6.如权利要求4至5中任一项所述的制品,其中所述填料由颗粒或纤维中的一种或多种组成。
7.如权利要求1至6中任一项所述的制品,其中所述填料由木纤维或木粉组成。
8.如权利要求3至7中任一项所述的制品,其中所述填料由纤维组成。
9.如权利要求1所述的制品,其中所述填料是有机物、陶瓷、金属或纤维或颗粒。
10.如权利要求9所述的制品,其中所述填料是无机玻璃。
11.如权利要求10所述的制品,其中所述纤维是无机玻璃纤维。
12.如权利要求1至11中任一项所述的制品,其中所述复合材料在所述复合材料的至少一部分上具有整皮。
13.制品18,其中所述整皮包封整个复合材料。
14.如权利要求12或13所述的制品,其中具有所述染料升华图像的所述层是所述整皮。
15.如前述权利要求中任一项所述的制品,其中具有所述染料升华图像的所述层至少部分地整合至所述复合材料。
16.如前述权利要求中任一项所述的制品,其中所述复合材料具有粘附到所述复合材料的层,并且所述粘附的层由与所述复合材料不同的材料组成。
17.如权利要求16所述的制品,其中所述不同材料是陶瓷、有机聚合物、金属或者它们的混合物或复合材料。
18.如权利要求17所述的制品,其中所述粘附的层由不同材料的多个层组成。
19.如权利要求18所述的制品,其中所述多个层由邻接所述复合材料的层和设置在所述邻接层上的图像接受层组成。
20.如权利要求19所述的制品,其中所述邻接层由与所述复合材料的所述非极性热塑性聚合物不同的陶瓷、金属、有机聚合物、它们的混合物或复合材料组成,并且所述邻接层具有比所述复合材料的所述非极性热塑性聚合物更高的熔化温度或降解温度。
21.如权利要求20所述的制品,其中所述邻接层是多孔的或实心的。
22.如权利要求20所述的制品,其中所述邻接层是多孔的。
23.如权利要求19至22中任一项所述的制品,其中所述图像接受层是其中具有所述染料升华图像的所述层。
24.如权利要求23所述的制品,其中所述图像接受层中具有染料升华层,并且所述层上不具有其他层。
25.如权利要求23所述的制品,其中外层包封所述图像接受层的至少一部分。
26.如权利要求25所述的制品,其中所述外层由热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物组成。
27.如权利要求26所述的制品,其中所述外层是热塑性有机聚合物,并且所述层是有纹理的。
28.如权利要求19至27中任一项所述的制品,其中所述接受层或所述外层具有呈木纹、石头、砖或瓦片形式的纹理。
29.如权利要求26至28中任一项所述的制品,其中所述热塑性聚合物是由一个或多个极性基团组成的聚合物。
30.如权利要求26至29中任一项所述的制品,其中所述热塑性聚合物还由聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚醚酯、热塑性聚酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、接枝聚烯或它们的混合物中的一者或多者组成。
31.如权利要求16至30中任一项所述的制品,其中所述不同的材料由有机聚合物颗粒的聚结或固化产生的膜或涂层组成,或者分散于沉积在所述复合材料上的液体介质中。
32.如权利要求31所述的制品,其中所述颗粒占所述复合材料的至少5体积%至90体积%。
33.如权利要求31或32所述的制品,其中所述颗粒由具有极性基团的有机聚合物组成。
34.如权利要求33所述的制品,其中所述有机聚合物是缩聚物。
35.如权利要求34所述的制品,其中所述有机聚合物是聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚醚酯、热塑性聚氨酯。
36.如权利要求35所述的制品,其中图像深度为约10微米至约5毫米。
37.如前述权利要求中任一项所述的制品,其中根据ASTM D143,所述制品具有约
250psi至20,000psi的弯曲强度。
38.如权利要求37所述的制品,其中所述弯曲强度为500psi至10,000psi。
39.如权利要求1至38中任一项所述的制品,其中所述制品是板、甲板、壁板木瓦、屋顶木瓦、栅栏柱、栏杆扶手、镶板、家具、饰面板、把手或框架
40.如前述权利要求中任一项所述的制品,具有透明覆盖层,所述透明覆盖层邻接在当中具有所述染料升华图像的所述层的顶部上。
41.一种形成上面具有染料升华图像的制品的方法,所述方法包括,
(i)使复合材料基材暴露于高于100℃至约250℃的温度处,所述复合材料基材包含非极性热塑性聚合物、具有极性基团的填料和上面的染料升华接受层,并且,
(ii)将染料升华膜按压到所述复合材料基材上一段时间,以将所述染料升华图像压印到形成所述制品的所述接受层中。
42.如权利要求41所述的方法,其中所述染料接受层由以下聚合物中的一者或多者组成:聚酯、聚氨酯、聚异氰脲酸酯、聚脲、聚脲/聚氨酯、苯酚‑甲、脲‑甲醛、三聚氰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、环化物、环氧‑酚醛树脂、苯并噁嗪、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸酯、呋喃树脂、有机或它们的混合物。
43.如权利要求41或42所述的方法,其中所述染料升华在至少约1psi的压处进行。
44.如权利要求43所述的方法,其中所述压力单轴地施加或等轴地施加。
45.如权利要求41至44中任一项所述的方法,其中所述染料升华在染料升华温度至约
250℃处进行,所述染料升华温度高于所述非极性热塑性聚合物的熔化温度或玻璃化转变温度。
46.如权利要求45所述的方法,其中所述染料升华使用单轴热压机来进行。
47.如权利要求41所述的方法,其中所述染料升华使用加热的辊压机来进行。
48.如权利要求41至47中任一项所述的方法,其中所述染料升华在真空压机中进行。
49.如权利要求41至48中任一项所述的方法,其中所述填料以足以在所述方法期间维持所述复合材料基材的结构完整性的量存在。
50.如权利要求49所述的方法,其中所述填料以所述复合材料基材的约5体积%至90体积%的量存在。
51.如权利要求41至50中任一项所述的方法,其中所述填料的所述极性基团由羟基、羧酸、酯或醚基团中的一者或多者组成。
52.如权利要求41至51中任一项所述的方法,其中染料升华层由能够接受染料升华图像的有机聚合物组成。
53.如权利要求52所述的方法,其中所述染料升华接受层由热塑性聚合物或热固性聚合物中的一种或多种组成。
54.如权利要求53所述的方法,其中所述热塑性聚合物由聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚醚酯、热塑性聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚胺、聚酰胺、含氟聚合物、聚氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物丙烯腈丁二烯苯乙烯或官能化的聚烯烃中的一者或多者组成。
55.如权利要求53中任一项所述的方法,其中所述热固性聚合物是聚氨酯、聚脲、聚异氰脲酸酯、环氧化物、或丙烯酸/丙烯酸酯、醇酸树脂酚醛树脂中的一者或多者。
56.如权利要求41至55中任一项所述的方法,其中所述填料由天然存在的物质组成。
57.如权利要求41至56中任一项所述的方法,其中所述填料由纤维素植物物质组成。
58.如权利要求57所述的方法,其中所述纤维素植物物质是木粉或纸浆中的一种或多种。
59.如权利要求41至58中任一项所述的方法,其中所述填料由无机玻璃纤维或有机聚合物纤维组成。
60.如权利要求59所述的方法,其中所述纤维是无机玻璃纤维。
61.如权利要求41至60中任一项所述的方法,其中所述非极性热塑性聚合物包括聚烯烃,所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯或乙烯与丙烯的共聚物中的一者或多者。
62.如权利要求41至61中任一项所述的方法,其中所述复合材料还由热塑性缩聚物组成。
63.如权利要求41至62中任一项所述的方法,其中所述填料由含纤维素填料或无机填料组成。
64.如权利要求63所述的方法,其中所述含纤维素填料由回收的纤维素材料组成。
65.如权利要求41至64中任一项所述的方法,其中所述填料由木粉组成。
66.如权利要求41至65中任一项所述的方法,其中所述暴露温度为约180℃至约210℃。
67.如权利要求41至66中任一项所述的方法,其中暴露于一定温度的暴露时间足以在所述染料升华接受层中形成所述染料升华图像而不使所述复合材料变形
68.如权利要求67所述的方法,其中所述暴露时间为5秒至约30分钟。
69.如权利要求68所述的方法,其中所述暴露时间为至多约5分钟。
70.如权利要求41至69中任一项所述的方法,其中所述非极性热塑性聚合物由聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯组成。
71.如权利要求41至70中任一项所述的方法,其中所述非极性热塑性聚合物具有5%至
60%的结晶度。
72.一种形成上面具有染料升华图像的制品的方法,所述方法包括,
(i)形成当中具有染料升华图像的片材,并且,
(ii)将当中具有所述染料升华图像的所述片材按压到复合材料基材上一段时间,所述复合材料基材由非极性热塑性聚合物和极性填料组成,以将具有所述染料升华图像的所述片材粘附到上面,从而形成上面具有染料升华图像的所述制品。

说明书全文

具有染料升华印刷图像的非极性热塑性复合材料及其形成

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及由非极性热塑性材料(例如,聚烯、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯)和上面具有染料升华印刷图像的填料组成的复合材料的形成。具体而言,本发明涉及包含由非极性热塑性材料和上面具有染料升华图像的纤维素填料组成的复合材料的制品。

背景技术

[0002] 多年来,在建筑施工行业,结构应用一直在从使用天然材料(例如,木材)向金属和工程化木制品转变。同样,在功能和美观应用中使用的替代木材也有类似趋势,诸如暴露于环境的壁板、栅栏、甲板铺板、栏杆扶手。例如,PVC(聚氯乙烯)和纤维泥壁板已变得普遍。同样,甲板和栏杆已经变得可用,诸如以商标名TREX可获得的那些,它们是与压花的塑料覆盖层共挤出的复合塑料材料。虽然覆盖层可能被压花并且使用杂色,但是它们往往缺乏所需的真实感。
[0003] 最近,在商业建筑行业中,其上具有热升华印刷(DSP)图像的涂覆的金属面板已被用来形成用于、窗和覆面中的大面板,诸如在美国专利号6,136,126和6,335,749中所描述。DSP工艺典型地需要约170至200℃的高温和显著的压缩,这基本上排除了将其上具有DSP图像的塑料基材用于形成施工材料。由于工艺费用和材料约束,其上具有DSP图像的金属基材往往局限于具有较长寿命要求的商业建筑物
[0004] 期望提供一种具有改进的性质、耐候性、重量和舒适度的具有成本效益、美观的合成施工材料,以及生产这种施工材料的方法。

发明内容

[0005] 申请人已经发现,可用于甲板的非极性热塑性复合材料可以变得更美观,反映更天然的木质施工材料。非极性热塑性聚合物意指聚合物内不具有鲍林电负性差大于0.65的键的聚合物。例如,聚氯乙烯由C‑C、C‑H和C‑Cl键组成,其中C‑Cl键的电负性差为0.61(C=2.55且Cl=3.16)。具体而言,已经发现,非极性热塑性复合材料,尤其是由聚烯烃(例如,聚乙烯、聚丙烯以及它们的组合)和聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯(聚(1,1‑二氯乙烯))形成的那些非极性热塑性复合材料,可以通过以下方式来形成:将染料升华印刷(DSP)图像直接印刷于复合材料上或者在复合材料上形成的一个或多个层上,以形成上面具有或附着有DSP图像的热塑性复合材料。DSP图像因渗透并扩散到复合材料或者附着或粘附到复合材料的层中而允许形成持久的耐磨表面,该表面使其即使在长期暴露于环境和使用后也能保持美观。出乎意料的是,所述方法可以在可能使所述复合材料变形或扭曲的温度处进行。
[0006] 本发明的第一方面是一种由复合材料基材和填料组成的制品,所述复合材料基材包括非极性热塑性聚合物,所述填料具有极性基团并且在附着或整合到复合材料的表面的层中具有染料升华图像。已经出乎意料地发现,当存在足够量的具有能够将图像接受层直接粘附或整合到复合材料上的极性基团的填料时,即使在通常会使所述非极性热塑性聚合物变形或扭曲的温度处,也可以对不能拍摄清晰DSP图像的热塑性聚合物进行染料升华印刷。
[0007] 本发明的第二方面是一种形成上面具有染料升华图像的制品的方法,所述方法包括,
[0008] (i)使复合材料基材暴露于高于100℃至约250℃的温度处,所述复合材料基材包含非极性热塑性聚合物、具有极性基团的填料和上面的染料升华接受层,并且,[0009] (ii)将染料升华膜按压到所述复合材料基材上一段时间,以将所述染料升华图像压印到形成所述制品的所述接受层中。熔化温度(Tm)是根据ASTM D3418在差示扫描量热法中以20℃/分钟扫描的熔体峰的峰值温度。本文的极性基团意指显示出化合物内的2个原子之间的电负性差大于0.65至2的任何化合物。非极性基团或键的实例包括非极性热塑性聚合物内的C‑H、C‑Cl和C‑C键。极性基团的实例包括羧酸、羟基、酯和醚基团。附图说明
[0010] 图1是本发明的制品的横截面图。

具体实施方式

[0011] 本文呈现的解释和说明意图使本领域其他技术人员熟悉本发明、其原理及其实际应用。所阐述的本公开的具体实施方案并非意图为详尽的或限制本公开的范围。
[0012] 本文所使用的一者或多者意味着所列举的组分中的至少一者或多于一者可如所公开的那样使用。应理解,由于原材料的缺陷、反应物的不完全转化以及副产物的形成,任何成分或组分的官能度可能是平均官能度。
[0013] 制品由复合材料组成,所述复合材料由非极性热塑性聚合物和中间具有极性基团的填料组成,所述复合材料具有附着或整合到复合材料的表面的染料升华图像接受层。非极性热塑性聚合物可以是其中聚合物中的两个原子之间的鲍林电负性的最大差为至多约0.65的任何聚合物。
[0014] 当以形成或复合此类聚合物通常所经历的速率(例如,从环境温度约25℃到熔化温度的加热和冷却速率)加热和冷却时,非极性热塑性聚合物通常显示出至少约3%的结晶度至基本上完全结晶。也就是说,聚合物在不使用强制结晶方法(诸如本领域已知的那些方法(例如,溶剂诱导结晶等等))的情况下显示出结晶。一般而言,结晶度的量为至少约5%、10%、15%或20%至约95%、75%、50%或30%。结晶度可以通过任何合适的方法(诸如本领域已知的那些方法)来测定。说明性地,结晶度百分比可以通过X射线衍射(包括例如广X射线衍射(WAXD)),或按照标准ASTM D3418–15通过差示扫描量热法(DSC)(诸如通过使用商购获得的差示扫描量热计)来测定。非极性热塑性聚合物可以是显示出如通过DSC测定的Tg(在加热期间发生从线性偏离)的无定形物。
[0015] 非极性热塑性材料可以是聚烯烃。聚烯烃可以是任何合适的聚烯烃(诸如本领域已知的那些聚烯烃)。说明性地,聚烯烃可以由具有2至12、8、6或4个原子的一种或多种烯烃单体组成。期望地,聚烯烃由聚乙烯、聚丙烯或乙烯与丙烯的共聚物中的一者或多者组成。期望地,聚烯烃由已回收、加热并与填料混合以形成复合材料的使用后聚烯烃(例如,购物袋、奶瓶等等)组成。合适的聚烯烃的实例包括聚乙烯、聚丙烯或它们的组合,可得自The Dow Chemical Company、Exxon、Total等等。
[0016] 非极性热塑性材料可以是由C、H和Cl组成的聚合物,诸如已知的含氯聚合物,诸如可商购获得的聚氯乙烯(PVC)和聚偏二氯乙烯(PVDC)。含氯聚合物可以是使用后聚合物,诸如回收的管道等等。商购获得的含氯聚合物的实例包括但不限于可得自Shin‑Etsu Co.,Ltd.,Japan的PVC(刚性等级是优选的)和可以SARAN商标得自Asahi Kasei,Japan的PVDC。
[0017] 非极性热塑性聚合物可以具有用于制备复合材料的任何有用的分子量。通常,非极性热塑性聚合物的重均分子量(Mw)为约20,000;50,000或75,000至1,000,000;500,000或250,000克/摩尔。
[0018] 热塑性材料还可以由其他热塑性聚合物(诸如本领域已知的那些热塑性聚合物)组成。示例性的其他热塑性聚合物可以包括缩聚物、加聚物或具有极性基团的接枝聚烯烃。实例包括聚合物,诸如聚酯、热塑性聚酯、聚、聚醚、与具有极性基团的可加成聚合单体(诸如丙烯酸、丙烯酸酯或酸酐)接枝或共聚合的聚乙烯或聚丙烯的共聚物或接枝聚合物。
通常,复合材料中不存在此类其他热塑性聚合物,但是当存在时,此类其他热塑性聚合物的量按复合材料中的热塑性聚合物总量的重量计通常小于约50%、30%、20%至约1%(即,余量是非极性热塑性聚合物)。
[0019] 复合材料由填料组成,以实现接受层40或邻接层30的期望机械性质和粘附。填料也可以促进复合材料能够耐受形成染料升华图像所需的条件。填料可以是适合于增强或实现期望性质(诸如刚度、导热性、强度、耐热性等)的任何材料。填料可以是诸如已知可用于有机聚合物中的那些的任何材料。说明性地,填料可以是金属、陶瓷或其他有机聚合物(例如,聚合物纤维,诸如具有极性基团的工程塑料纤维)。填料可以是具有极性基团的无机化合物(例如,具有极性表面基团的金属化物颗粒)。填料可以是颗粒、纤维、片材或它们的组合。片材可以是织造或非织造的纤维织物或片材。理想地,填料是短切纤维、颗粒或它们的组合。
[0020] 纤维可以是任何有用的纤维,诸如无机玻璃纤维、工程塑料纤维(例如,聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯等)、碳纤维、金属纤维或线材或它们的组合,包括例如有机聚合物涂覆的金属、碳纤维或无机玻璃纤维。纤维可以是长纤维或短切纤维。长纤维一般是指横穿复合材料或制品的一个或多个维度的相当大距离的纤维(一般地,长纤维为至少约5或10mm,并且短切纤维小于该长度)。典型地,纤维或线材可具有任何有用的横截面形状,诸如正方形、矩形、卵形、球形或其他多边形形状(例如,六边形、平行四边形、三角形等)。典型地,纤维的平均直径在1微米、5微米、10微米或20微米至约2毫米、1毫米、0.5毫米、250微米或100微米之间。纤维期望地是无机纤维,诸如本领域已知的那些。说明性地,无机纤维可以是任何E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃纤维,诸如可从Owen‑Corning获得的那些。
[0021] 当增强组分是微粒时,该微粒可以是任何合适的颗粒,诸如本领域已知的那些。说明性地,微粒可以是陶瓷(结晶或无定形的)、金属或碳微粒(例如,炭黑、碳纳米管石墨)。应理解,碳意指具有可能因暴露于环境或杂质而产生的表面极性基团的任何碳。可能合适的微粒的实例包括无机微粒,诸如粘土、滑石、灰石、母、灰、碳酸、单金属氧化物(例如,二氧化硅氧化钙、二氧化、氧化、氧化锆或氧化镁)或混合金属氧化物(例如铝硅酸盐)、氮化物(氮化硅、氮化铝)、碳化物(例如,碳化硅或碳化)或它们的任何组合(例如,碳氧化物或氮氧化物)或混合物。填料理想地是由来源于植物物质的纤维素组成的有机填料。例如,填料可以是来自锯木厂废料的木粉、来自纸制品(诸如杂志、书籍、报纸、瓦楞纸箱等等)的回收的纤维素纤维。说明性地,填料可以是玻璃填料,诸如可得自Strategic Materials,Houston,TX 77094的那些。
[0022] 填料可以以任何有用的量存在,以实现期望性质,促进耐受染料升华图像形成条件的能力,或使邻接层30或图像接受层40能够粘附。增强组分或填料的量可以是复合材料按重量计的约10%、20%、30%、40%、50%至约80%、70%或60%。填料可以均匀地分布于整个复合材料中或者在复合材料之内或之上变化。例如,增强组分可分布在诸如纤维织物片等的表面上。这种填料或增强物的实例在美国专利号3,230,995;3,544,417;5,462,623;5,589,243;5,798,160;6,740,381;以及9,091,067中进一步描述,每个专利均以引用方式并入本文。如果均匀地存在,则期望存在足够的量,以使得在复合材料的表面处存在暴露的填料表面,以实现图像接受层40或者邻接层或邻近层30对复合材料的良好粘附。说明性地,复合材料20、邻接层30或接受层40可以由拉挤制品组成,所述拉挤制品具有增强所述制品的实质上长的平行纤维,诸如美国专利2,979,431、4,549,920、4,828,897和9,981,415号所述。
[0023] 复合材料可以是致密物或泡沫。如本领域通常理解,泡沫是指多孔的本体。本文中的多孔(泡沫)意味着与没有任何孔隙的聚合物的密度相比,聚合物本体具有显著降低的表观密度,并且该本体由封闭或开放的孔组成。闭孔意味着该孔内的气体通过形成该孔的聚合物壁与另一个孔隔离。开孔意味着该孔中的气体不受如此限制并且能够流到另一个孔而无需穿过任何聚合物孔壁流到大气。复合材料可以完全是泡沫,但是在很多情况下可以是层合结构(例如,多孔或泡沫芯和致密表皮或壳)。泡沫部分可以是均匀的或者具有一种或多种孔隙度梯度。表皮可以是任何有用的厚度。一般而言,表皮或壳厚度或接受层40可以为约10微米、100微米或500微米至约5毫米、2毫米或1毫米。表皮或壳可以包封呈泡沫形式的复合材料芯的任何部分,包括包封整个复合材料泡沫芯。典型地,表皮(当存在时)覆盖泡沫芯的至少50%、75%、90%或基本上整个表面。
[0024] 期望地,复合材料是实质上致密物(例如,按体积计至多约10%、5%或1%孔隙度)。
[0025] 复合材料可以通过使热塑性聚合物与填料混合和共混的任何合适的方法来制备,所述方法诸如本领域已知的那些方法,诸如浇铸、挤出、注射模制等等,诸如美国专利3,888,810、4,013,616、5,851,469、5,746,958、6,117,924、7,041,716、7,781,500、8,709,586号,美国专利申请2003/0021915、2006/0068215、2010/0021753、2011/0071252、2020/
0199330号和国际公布WO 2007/071732所述。
[0026] 图1是本发明的一个实施方案的图示,其中制品10由复合材料20、邻接层30、夹在邻接层30与覆盖层50之间的图像接受层40组成。图像接受层在所述层的厚度的至少一部分中具有染料升华图像,这将在下面进一步描述。
[0027] 复合材料具有粘附或整体熔合到复合材料的表面的一部分或全部的至少一个层,例如以促进染料升华图像(例如,图像接受层40)的形成,提供底色涂层,或提供一些其他性质(例如,使泡沫复合材料的表面上的开孔的表面变得光滑)。图像接受层40可以是与复合材料粘附或整体熔合的任何层,并且可以是热塑性聚合物或热固性聚合物。在一个实例中,图像接受层40或邻接层30粘附至在复合材料的表面处具有极性基团的填料材料,以产生使这些层充分键合的足够离子吸引力,从而防止在使用(例如,甲板铺板)中经受环境和磨损条件时剥落或移除。在另一个实例中,图像接受层或邻接层可以与复合材料的热塑性材料熔合(例如,来酸酐接枝聚乙烯层与复合材料的聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物熔合)。
[0028] 接受层可以包括适用于接受和形成染料升华图像的任何膜、涂层或层,诸如本领域已知的那些。可以使用施加接受层的任何合适的方法,诸如本领域已知的那些,并且所述方法可以包括例如热成型、共挤出、刷涂、刮刀刮涂喷涂层压或电。一般而言,此类涂层或层可以包括具有一个或多个极性基团的热固性聚合物或热塑性聚合物,诸如缩聚物。示例性涂层或层包括聚氨酯(例如,聚氨酯、聚脲或聚异氰脲酸酯微粒的油或水分散的分散体,其在除去液体分散介质后聚结而形成稍微均匀的无孔涂层)、环氧树脂、丙烯酸类/丙烯酸酯、醇酸树脂、酚塑料、聚胺、聚酰胺、含氟聚合物、聚氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物(ABS,“丙烯腈丁二烯苯乙烯”等)混合物或它们的组合。图像接受层可以是光滑的或具有故意向其施加的压花或波纹以便美观或改善诸如在甲板表面上的牵引力
[0029] 可用于图像接受层40的聚合物的实例还可包括可以商标名PITTHANE获得的两部分丙烯酸‑脂肪族聚氨酯涂料、HPC高光型环氧树脂、PPG地板混凝土环氧底漆,每一者都来自PPG Industries。可能有用的热塑性聚合物的实例包括可从密歇根州霍兰的SEKISU KYDEX以商标名KYDEX获得的丙烯酸‑聚氯乙烯共聚物、以商品名LEXAN获得的聚碳酸酯和从马萨诸塞州皮茨菲尔德的Sabic以商品名ULTEM获得的聚醚酰亚胺,以及从Nylene Polymer Solutions以商标名NYLENE获得的聚酰胺、来自Arkema的RILSAN和来自密歇根州利沃尼亚的UBE America Inc.的各种等级。可用于图像接受层的其他热塑性聚合物包括例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚醚酯、热塑性聚氨酯、聚丙烯酸酯(例如,聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸、官能化聚烯烃(例如,马来酸酐接枝聚乙烯)或前述项中的任一者的混合物或组合。
[0030] 复合材料20可以具有夹在复合材料和图像接受层之间的底涂层(邻接层或邻近层30),所述图像接受层提供一种或多种期望性质,诸如促进附着或整合到复合材料的染料升华图像的形成的耐热性(即,可以充当梯度层,所述梯度层具有促进与复合材料和接受层的键合的梯度)。例如,邻接层可以是任何有用的耐热涂层或吸热涂层,其可有助于形成染料升华图像而不变形或降低热固性泡沫的性能。耐高温涂层可以是任何合适的高温涂层,诸如本领域已知的那些,并且典型地具有较高的使用温度(例如,在高于复合材料的热塑性塑料的温度下熔化或降解)。通常,这些涂层具有高浓度的金属或无机微粒,所述微粒提供耐热性、隔热或吸热,或者可以是高温泡沫(例如,无机硅质泡沫)。可用的耐热涂层的实例包括可从PPG以商标名PPG HI‑TEMP、AMERCOAT、AMERLOCK、DIMETCOTE、PSX和SIGMATHERM获得的那些。在一些情况下,这些涂层也可用作接受如上所述的染料升华图像的层。底涂层或邻接层可以是任何有用的厚度,诸如针对图像接受层40描述的那些厚度。
[0031] 制品10可具有位于图像接受层40的顶部的覆盖层50,其可以是透明涂层或具有哑光饰面。透明或不透明涂层可以是光滑的、有纹理的或压花的。纹理或压花可以是任何期望的诸如木纹、石头、瓦片、砖或其他砖石图案,并且可以通过任何合适的方法(诸如本领域已知的那些方法)来施加,例如,如美国专利申请2006/0099394号所述。覆盖层50可以是任何有用的厚度,诸如针对图像接受层所描述。可用于此类覆盖层的实例性聚合物包括上文针对图像接受层描述的那些。
[0032] 复合材料30可以是泡沫。所述泡沫可具有任何数量的开孔或闭孔。即使如此,孔可有利地闭合,例如以提供改进的绝缘(诸如用于壁板)或刚性。闭孔的量可从基本上为零到基本上全部闭孔变化。一般地,闭孔的量是小于95%、90%、75%至5%、10%或25%。闭合量或孔尺寸可通过ASTM D 2856来确定。
[0033] 孔尺寸可以是用于制作制品10的任何有用尺寸并且可取决于特定制品及其用途。说明性地,泡沫可以是微孔至大约数毫米或甚至更大的孔尺寸。期望地,平均孔尺寸为约1微米、10微米、100微米、250微米、500微米至约10毫米、5毫米或2毫米。孔隙度可以是任何形状或形态,诸如椭圆形或球形。如果需要,可通过机械搅拌(诸如剪切)拉长孔以实现各向异性性质来产生期望的形状。平均孔尺寸可如在美国专利号5,912,729和泡沫横截面的显微照片的已知图像分析技术中描述的那样来确定,其也可用于确定梯度结构。
[0034] 复合材料可以是刚性的或柔性的,但是通常希望复合材料在压缩或弯曲下是刚性的(例如,10英尺铺板的一些弯曲偏转是可接受的,当在铺板上行走时基本上没有任何压缩变形)。足够的刚性通常意味着在用于形成染料升华图像的典型压缩压力下,复合材料在不加热的情况下不会变形。期望地,复合材料具有至少约5,000psi、10,000psi、50,000psi、100,000psi、200,000psi至约1,000,000psi或500,000psi的弹性模量(即,弹性的模量)。
[0035] 微粒增强组分可以是各向同性和/或各向异性的。微粒增强组分可以是球形的或有角的(诸如当粉碎陶瓷时形成的)。微粒增强组分可具有针状形态,其中纵横比为至少2至50,其中针状性在本文中是指形态可以是针状或板状。针状意味着有两个较小的相等尺寸(典型地称为高度和宽度)和一个较大的尺寸(典型地称为长度或宽度)。板状意味着有两个较大的稍微相等的尺寸(典型地是宽度和长度)和一个较小的尺寸(典型地是高度)。更优选地,纵横比为至少3、4或5至25、20或15。平均纵横比通过显微照相技术测量颗粒的随机代表性样本(例如,100至200个颗粒)的最长尺寸和最短尺寸来确定。
[0036] 填料在为微粒时应具有有用的尺寸,该尺寸不能太大(例如,超过期望制品的最小尺寸),也不能太小以致于不能实现对性能的所需效果。在定义有用尺寸时,颗粒尺寸和尺寸分布由中值尺寸(D50)、D10、D90和最大尺寸限制给出。该尺寸是按体积计的当量球直径,如通过激光散射方法(瑞利或米氏,其中优选米氏散射)使用固体在低固体负荷的液体中的分散来测量。按体积计,D10是10%的颗粒具有较小尺寸的尺寸,D50(中值)是50%的颗粒具有较小尺寸的尺寸,并且D90是90%的颗粒具有较小尺寸的尺寸。复合材料内的微粒的尺寸也可通过已知的显微照相技术来测定。一般地,填料具有0.1微米至25微米的当量球径中值(D50)颗粒尺寸、0.05至5微米的D10、20至40微米的D90,并且基本上没有大于约70微米或甚至50微米的颗粒且没有小于约0.01微米的颗粒。期望地,中值是5至10微米,D10是0.5至2微2 2 2
米,并且D90是20至30微米。同样,增强微粒期望地具有0.1m/g至20m/g且优选地2m /g至
2
10m /g的比表面积,这可通过已知的标准方法(诸如氮吸收,典型地称为BET氮吸收)来确定。
[0037] 染料升华图像可以穿透图像接受层的整个厚度或某个部分(例如,基本上图像接受层40的厚度的至少约1%、10%、50%或90%)。
[0038] 说明性地,染料升华图像可以通过任何合适的染料升华方法(诸如本领域已知的那些方法)来形成。在很多情况下,已经发现,为了实现所期望的图像清晰度并避免失真,曝光时间使得图像接受层的温度升高到足够的温度,但是复合材料的整体温度不升高到复合材料发生不期望的变形或降解的温度。
[0039] 暴露于升高的暴露温度的时间可以是适合于特定复合材料的任何时间。通常,该时间可以是例如10秒、30秒或1分钟至约10分钟或5分钟。气氛可以是任何有用的气氛,诸如处于任何有用压力(包括大气压真空)的空气、惰性气氛。
[0040] 如果在形成制品时期望将单独的层粘附或附着到复合材料,则可通过任何合适的方法将此类层附着或粘附到复合材料。例如,邻接层30和图像接受层40可通过将膜层压到其上来形成,通过刷涂、喷涂、刮刀刮涂、丝网印刷和如上文所述等进行涂覆。说明性地,该层可通过用乳液、液体聚合物或分散体以一份或两份(反应性涂层)涂覆复合材料并在复合材料上固化来形成。固化可通过允许膜聚结并形成连续的膜来进行,或者允许两部分系统在复合材料上反应并固化成层。一旦层已经发生固化或液体介质蒸发或移除,则可以使复合材料暴露于升华温度,并且通过将染料升华膜或片材(转印片材)按压到图像接受层的表面上(从而压印染料升华图像)来压印染料升华图像。层可以由如上文所述的填料组成。在一个特定实施方案中,复合材料可以是未填充的热塑性材料,所述热塑性材料具有由填料(例如,纤维玻璃片材)组成的整合层,所述填料赋予期望的刚性和接受染料可升华图像的能力。
[0041] 染料升华图像可通过任何合适的方法或设备(诸如本领域已知的那些)来形成。实例包括在以下专利中描述的方法和设备:国际专利申请号WO2020210700;美国专利号4,059,471;4,664,672;5,580,410;6,335,749;6,814,831;7,033,973;8,182,903;8,283,
290;8,308,891;8,561,534;8,562,777;9,956,814;和10,583,686;美国专利申请号2002/
148054;2003/019213和2020/0346483;以及加拿大专利号2,670,225,每个专利均以引用方式并入本文。该方法可采用任何合适的染料升华油墨,诸如本领域已知的那些。染料升华油墨的实例包括在以下专利中描述的那些:美国专利号3,508,492;3,632,291;3,703,143;3,
829,286;3,877,964;3,961,965;4,121,897;4,354,851;4,587,155、欧洲专利号0098506以及国际专利申请WO2018208521,每个专利均以引用方式并入本文。同样,转印片材可以是任何合适的转印片材,诸如本领域已知的那些并且如本段中引用的参考文献中所描述。一般地,可采用常用的纸转印片材。
[0042] 染料升华一般在约100℃、120℃、150℃或170℃至约200℃、225℃或250℃的染料升华温度下进行足以迁移并结合在成像接受层中至期望深度的染料升华时间,并且可根据应用(例如,实现期望磨损寿命的期望深度)而变化。典型地,染料升华时间为30秒、1分钟、2分钟或5分钟至约10分钟。压力可以是任何有用的压力,以在期望的时间和细节上有效地转印图像而不使复合材料变形和压实。一般地,希望压力尽可能小并且均匀地施加,以在附着到复合材料或整合至复合材料的层中实现均匀且一致的染料升华图像。可单轴或等轴地施加压力。在一个实例中,温度可以通过热压机(诸如加热的辊压机或加热的单轴模压机)来施加。可通过使用真空压力机来施加压力,可通过施加高于大气压的外部气压来增大压力。压力可以为例如约1、2、5psi至约300、150、100、50、20或15psi。
[0043] 当制备特定形状(诸如大片材,诸如模仿性4'×8'胶合板)时,可能需要通过本文所述的染料升华方法在图像接受层(例如,片材)中单独形成染料升华图像,然后将该片材粘附到包括非极性热塑性聚合物和具有极性基团的填料的复合材料基材。键合可以通过诸如本文所述的使两种材料粘附的任何合适的方法(包括形成本文所述的DSP图像的如本文所述的加热和按压)来进行。
[0044] 出乎意料的是,该方法可以使用由聚烯烃或含氯聚合物组成的复合材料,所述聚烯烃或所述含氯聚合物的熔化温度远低于(例如,低5、10或20℃或更多)染料升华进行的温度。即,Tm低于染料升华温度。同样,非极性热塑性材料可以是无定形物,所述无定形物显示出Tg低于染料升华温度的度数等于Tm低于染料升华温度的度数。
[0045] 本发明的制品可用于其中期望的美观制品无论是由于磨料磨损、雨水(例如,酸雨)还是暴露于电磁辐射(诸如来自太阳的电磁辐射)而暴露于化的任何应用中。本发明的制品特别有用的应用包括传统上使用天然木材的那些应用。例如,制品可以是板、壁板木瓦、门、甲板、屋顶木瓦、栅栏柱、栏杆、扶手、镶板、家具、饰面板、把手或框架
[0046] 说明性实施方案
[0047] 提供以下实施例来说明制品及其形成方法,但不旨在限制其范围。除非另外指明,否则所有份数和百分比都按重量计。表1示出了在实施例和比较例中使用的成分。
[0048] 实施例1
[0049] 用80号砂纸打磨由约50体积%木粉和约50体积%聚乙烯组成的一英寸厚的复合材料基材(可得自Envision Outdoor Living Products,Lamar,MO)。用两份聚脲涂层(可以商品名ASTC Polymers得自ASTC Global,Santa Ana,CA)来刷涂打磨的复合材料的表面。使涂层在室温处固化至少约24小时。通过以下方式来将染料升华图像赋予聚脲层:将复合材料放置于热压机中并使用纸转印图像(使用商购获得的染料升华油墨(Sawgrass,Charleston,SC)进行印刷)进行染料升华。在200℃的温度(压板温度),约5psi的压力处按压复合材料约1分钟。图像转印细节清晰,没有污点,聚脲层与复合材料粘附良好。
[0050] 比较例1
[0051] 对不含填料的由PVC(Versatex,Aliquippa,PA)组成的一英寸厚的基材进行涂覆,并且以与实施例1相同的方式进行染料升华。聚脲涂层无法很好地粘附到基材上,并且基材在染料升华期间变形。转印图像难以辨认。
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