水性聚合物颗粒分散体 |
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| 申请号 | CN202180044911.2 | 申请日 | 2021-06-18 | 公开(公告)号 | CN115702215B | 公开(公告)日 | 2024-04-26 |
| 申请人 | 爱克发有限公司; | 发明人 | F·戈瑟尔斯; F·库林克斯; | ||||
| 摘要 | 水 性 聚合物 颗粒分散体，所述颗粒包含聚合物和含Si‑O‑部分，所述含Si‑O‑部分连接至所述聚合物。可以将所述聚合物颗粒分散体并入水性印刷液体如水性喷墨油墨中。 | ||||||
| 权利要求 | 1.水性颗粒分散体，所述颗粒包含聚合物和含Si‑O‑部分，所述含Si‑O‑部分根据结构式I并且连接至所述聚合物，所述颗粒分散体通过在所述颗粒分散体的制备期间将含Si‑O‑部分前体添加到有机溶剂中而获得 |
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| 说明书全文 | 水性聚合物颗粒分散体技术领域[0001] 本发明涉及在印刷中且更具体地在低吸收性或非吸收性基材上使用水性喷墨油墨的喷墨印刷中使用的聚合物颗粒的水性分散体。 背景技术[0003] 直到现在，在非吸收性基材(包括聚(烯烃))上的喷墨技术已经是UV基的。UV基油墨含有有毒和/或有害的成分，诸如光引发剂、单体，并且印刷过程需要固化站，这增加了印刷设备的价格和复杂性。因此，水性油墨技术在非吸收性基材上也逐渐获得进展。与UV技术相比，水性树脂基油墨直接粘附在聚(烯烃)上甚至更加困难。 [0004] 在本领域中已知几种方法来改善水性油墨的粘附性，包括电晕处理、对基材进行火焰处理以及用含有树脂(诸如聚氨酯树脂)的底漆对基材涂底漆。用电晕和火焰处理预处理基材使工作流程复杂化，并且不总是解决粘附问题，尤其是在聚(烯烃)上。 [0005] 已经设计了含有树脂(诸如聚氨酯树脂)的水基底漆或水基喷墨油墨以改善图像耐久性(诸如耐擦伤性、耐磨性和耐化学性)。WO 2018077624A描述了包含具有提供电子和空间胶体稳定的分散基团的聚氨酯树脂的水性喷墨油墨。WO 2016/122569教导了包含具有特定二醇的聚氨酯树脂的底漆溶液。水性油墨和底漆仍然遭受对聚(烯烃)基材的粘附不足。此外，使用分散或溶解在必须经由例如喷墨头喷射的水性油墨或底漆中的树脂引起喷射可靠性的问题。这可能是由于当喷墨头一段时间不使用时，树脂在喷嘴板处的膜形成引起喷嘴的堵塞。 [0006] 通过使用硅烷偶联剂(诸如烷氧基硅烷)以获得缩聚反应，已经实现了改善粘附性和无孔基材以及改善喷墨印刷图像的耐水性的另一种方法，参见JP2004174834。烷氧基硅烷在水性媒介物中非常易于水解，并且必须非常好地控制缩聚反应期间的反应温度(缩聚反应温度)。如果缩聚反应温度低于室温，则在使用前在油墨中可能发生缩聚反应，并且妨碍油墨的液体稳定性和排出稳定性。JP2010121060通过使用含有具有烷氧基甲硅烷基的化合物的单独反应液体解决了烷氧基硅烷的不受控制的缩聚的问题，并且其中含有所述液体的液体的pH低于油墨的pH。然而，额外反应液体的需求代表喷墨打印机设计的主要复杂性。 [0007] 在WO2016/165956A中，描述了水性树脂基喷墨油墨，其中所述树脂以胶囊形式存在。为了获得良好的粘合特性并因此获得耐久的图像，将反应性化学物质(诸如封端的异氰酸酯)并入胶囊的核中。当未完全反应时，此类反应物的存在可能产生健康和安全问题。此外，反应性化学物质(诸如封端的异氰酸酯)需要高于120℃、优选高于150℃的温度以变得具有反应性。这些高温与非吸收性基材(诸如聚(烯烃))不相容，因为它们可能导致变形或熔融。 [0008] WO19243080A公开了用于喷墨油墨的核壳颗粒，其中硅醇基连接至聚合物壳，且核含有在施加辐射或热时能够形成反应产物的反应物，诸如封端的异氰酸酯。借助于在颗粒的界面聚合中添加到水相中的氨基烷氧基硅烷并入硅醇基团。观察到含有核壳颗粒的油墨的储存稳定性的改善，但是对于实际应用仍然是不足的。 [0009] EP3085746A公开了用于水性喷墨油墨的丙烯酸树脂颗粒。所述丙烯酸树脂颗粒通过使具有烯属不饱和基团的硅烷偶联剂共聚而获得。 [0010] 在WO19243080A和EP3085746A两者中，在颗粒制备期间使硅烷前体与水接触。认为易于发生烷氧基硅烷的水解。 [0011] 因此，仍然需要一种树脂技术，其固有地显示出对非吸收性基材(诸如PMMA、PVC和聚(烯烃))的良好粘附性能，同时可以并入水性喷墨油墨或可喷射底漆中，提供可靠的喷射性能并使水性喷墨油墨的储存稳定性达到实际可接受的水平。 发明内容[0013] 本发明的另一个目的是提供如权利要求9中所定义的包含权利要求1的颗粒分散体的喷墨油墨。 [0014] 本发明的另一个实施方案提供如权利要求14中所定义的使用包含权利要求1的树脂颗粒分散体的喷墨油墨的印刷方法。 具体实施方式[0016] A. 颗粒的水性分散体 [0017] 本发明包括一种分散在水性介质中的颗粒，所述颗粒包含聚合物和含Si‑O‑部分。所述含Si‑O‑部分根据结构式I，并且经由连接基团L连接至聚合物。 [0018] [0019] 其中 [0020] R1、R2、R3独立地表示H，任选取代的烷基、芳基、芳烷基或杂烷基 [0022] 在一个更优选的实施方案中，连接至聚合物的含Si‑O‑部分根据结构式II。 [0023] [0024] 其中 [0025] R5、R6、R7独立地表示取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基或杂烷基 [0026] L表示包含不超过八个碳原子的二价或多价连接基团； [0027] X是NH、NR或O； [0028] Y是NH、NR、O或羰基部分 [0029] R是取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基或杂烷基。 [0030] 不受任何理论的约束，认为聚合物的存在防止或基本上减缓了含Si‑O‑部分中Si‑O‑R基团的水解。因此，由于这种被防止的水解，在油墨中保持了Si‑O‑R基团对交联反应的反应性。然后，反应性Si‑O‑R基团将通过例如在喷射油墨的干燥期间温度的升高而被触发反应。温度升高将允许Si‑O‑R基团的醇解或水解，并通过已知的溶胶‑凝胶反应获得交联的网络。这种交联的网络确保了油墨的着色剂喷射的良好粘附性以及耐水性和耐溶剂性。 [0031] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的颗粒是具有核‑壳结构的微胶囊，所述壳优选是聚合物。含Si‑O‑部分可以存在于核和壳两者中。 [0032] 所述聚合物优选是疏水性的，并且更优选是交联的。最优选地，所述聚合物是聚脲、聚氨酯、聚脲‑氨基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、三聚氰胺基聚合物及其混合物。 [0033] A.1. 含Si‑O‑部分 [0034] 含Si‑O‑部分优选源自烷氧基硅烷。烷氧基硅烷是取代的硅烷，其中取代基是烷基和烷氧基两者。所述烷基可以变化，并且提供增加官能度的另外可能性，这可以改善与本发明的颗粒的聚合物的相容性。 [0035] 在本发明的一个优选的实施方案中，所述烷氧基硅烷充当将根据结构式I的含Si‑O‑部分连接至聚合物的前体。因此，所述烷氧基硅烷可以具有另外的反应性基团。所述反应性基团优选是异氰酸酯基。这个基团可以允许烷氧基硅烷与聚合物反应，尤其是当聚合物在界面聚合期间形成时。烷氧基硅烷与聚合物的连接可以增强颗粒分散体在水中的胶体稳定性，因为烷氧基硅烷然后共价连接至聚合物。 [0036] 含Si‑O‑的前体优选是单官能烷氧基硅烷或多官能硅烷。多官能烷氧基硅烷可以通过使多官能异氰酸酯与含氨基的烷氧基硅烷反应来制备。多官能烷氧基硅烷也可以通过使多官能胺与含异氰酸酯的烷氧基硅烷反应形成。特别优选的是这样的烷氧基硅烷化合物，其中存在氢键合基团，诸如脲、氨基甲酸酯、酰胺、酯、草酸酯、草酰胺等。这对于本发明尤其有利，因为认为由于氢键合脲键赋予颗粒分散体另外的稳定性。 [0037] 重要的是，在制备颗粒分散体期间，通过将含Si‑O‑的前体添加到有机溶剂中来获得颗粒分散体(参见§A.3)。这具有增加含有颗粒分散体的水性油墨的储存稳定性的益处。如果在制备期间将含Si‑O的前体添加到水溶液中，则分散体稳定性较低的可能原因可能是含Si‑O的前体的烷氧基硅烷基团在水相中至少部分过早水解。这将防止迁移到胶囊的界面，并因此导致聚合物壳的无效改性。 [0038] 在本发明的一个更优选的实施方案中，含Si‑O‑的前体可以在有机溶剂中通过例如在多官能异氰酸酯与含氨基的烷氧基硅烷之间的反应原位产生。在颗粒分散体的制备中可以使用含Si‑O‑的前体在有机溶剂中的溶液(参见§A.3)。 [0039] 典型地，在表1中给出了根据结构式I的含Si‑O‑部分的前体，并且其可以与来自根据本发明的颗粒分散体的聚合物形成连接，但不限于此。 [0040] 表1 [0041]RAS‑1 RAS‑2 RAS‑3 RAS‑4 [0042] A.2. 聚合物 [0043] 构成根据本发明的颗粒分散体的一部分的聚合物可以是任何非水溶性聚合物，但优选是选自聚乙烯基、聚脲、聚氨酯、聚脲‑氨基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、三聚氰胺基聚合物及其混合物的聚合物。更优选地，如果颗粒是胶囊，则形成壳并包围核的聚合物是聚脲、聚氨酯或聚脲‑氨基甲酸酯。 [0044] A.3. 颗粒分散体的制备 [0046] 聚合物纳米颗粒中的聚合物的合适实例包括乙烯基聚合物和缩聚物(例如，环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、纤维素、聚醚、聚脲、聚酰亚胺和聚碳酸酯)。其中，由于合成易于控制，优选乙烯基聚合物。然而，为了印刷图像的良好物理特性(诸如粘附性和耐溶剂性)，聚氨酯聚合物或共聚物也是优选的。 [0048] 不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2‑甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸。不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2‑丙烯酰氨基‑2‑甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸3‑磺丙酯和衣康酸双‑(3‑磺丙基)酯。不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基磷酸、磷酸乙烯酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二苯基‑2‑丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基‑2‑甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二丁基‑2‑丙烯酰氧基乙酯。可以将此类单体并入包含(甲基)丙烯酸酯聚合物链的聚氨酯共聚物中。 [0049] 对于聚氨酯聚合物颗粒，可以经由具有磷酸酯基、磺酸基、N,N‑二取代的氨基、羧基、中和的磷酸酯基团、中和的磺酸基、中和的N,N‑二取代的氨基和中和的羧基中的任一种的二醇和/或二胺并入自分散基团。其具体实例包括三羟甲基丙烷单磷酸酯、三羟甲基丙烷单硫酸酯、其中二元酸组分的至少一部分是磺基琥珀酸钠或磺基间苯二甲酸钠的聚酯二醇、N‑甲基二乙醇胺、二氨基羧酸(诸如赖氨酸、胱氨酸或3,5‑二氨基羧酸)、2,6‑二羟基苯甲酸、3,5‑二羟基苯甲酸、二羟基烷基链烷酸(诸如2,2‑双(羟甲基)丙酸、2,2‑双(羟乙基)丙酸、2,2‑双(羟丙基)‑丙酸、双(羟甲基)乙酸或2,2‑双(羟甲基)丁酸)、双(4‑羟基苯基)‑乙酸、2,2‑双(4‑羟基苯基)戊酸、酒石酸、N,N‑羟乙基甘氨酸、N,N‑双(2‑羟乙基)‑3‑羧基丙酰胺以及其中将内酯化合物(诸如ε‑己内酯)加到二羟基烷基链烷酸中的含羧基的聚己内酯二醇。 [0050] 为了获得包含聚合物和连接至所述聚合物的根据结构式I的含Si‑O‑部分的分散颗粒，首先将含Si‑O‑部分的前体溶解在沸点低于100℃的与水不混溶的有机溶剂中。然后，例如借助于均化器、微流化器或超高速搅拌将这种溶剂混合物细分散在水或水性介质中，以形成“水包油”乳液。经由蒸馏汽提出有机溶剂，使得颗粒分散体不含有机溶剂。 [0051] 酯(如乙酸乙酯)特别优选作为与水不混溶的溶剂。 [0052] 沸点低于100℃的有机溶剂的另外实例包括丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙基醚、正丙基醚、异丙基醚、正丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、正丁基乙基醚、叔丁基乙基醚、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯和乙腈，尽管它们不是限制性的。此外，它们中的每一种都可以单独使用，或者它们可以通过混合而联合使用。在这些中，乙酸乙酯和甲基乙基酮优选作为用于将含有含Si‑O‑部分的化合物装载到聚合物纳米颗粒表面的有机溶剂。 [0053] A.3.2. 包封 [0054] 根据结构式I的含Si‑O‑部分的前体可以通过包封方法包封，其中前体被聚合物壳包围以得到小胶囊。在根据结构式I的含Si‑O‑部分的前体的包封期间，含Si‑O‑部分连接至聚合物，聚合物形成包围核的壳。 [0055] 在本发明中，优选使用聚合方法，因为它允许对设计胶囊的最高控制。更优选地，使用界面聚合来制备本发明中使用的胶囊。这种技术是公知的，并且已由Zhang Y.和Rochefort D. (Journal of Microencapsulation, 29(7), 636‑649 (2012)以及Salitin (在Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (编辑)，第5章，137‑173 (Scrivener Publishing LLC (2013))综述。 [0056] 界面聚合是制备包含根据结构式I的含Si‑O‑部分的前体的胶囊的特别优选的技术。在界面聚合(诸如界面缩聚)中，两种反应物在乳液液滴的界面处相遇并快速反应。 [0057] 通常，界面聚合需要将亲油相分散在水性连续相中或反之。每个相含有至少一种溶解的单体(第一壳组分)，所述溶解的单体能够与溶解在另一相中的另一单体(第二壳组分)反应。聚合后，形成不溶于水相和亲油相两者的聚合物。结果，形成的聚合物倾向于在亲油相和水相的界面处沉淀，由此形成包围分散相的壳，所述壳在进一步聚合时生长。根据本发明的胶囊优选由在水性连续相中的亲油分散体制备，其中根据结构式I的含Si‑O‑部分的前体溶解或分散在亲油相中。 [0058] 根据本发明的且通过界面聚合形成的胶囊的典型聚合物壳选自聚酰胺，其典型地由作为第一壳组分的二胺或低聚胺和作为第二壳组分的二酰氯或聚酰氯制备；聚脲，其典型地由作为第一壳组分的二胺或低聚胺和作为第二壳组分的二异氰酸酯或低聚异氰酸酯制备；聚氨酯，其典型地由作为第一壳组分的二醇或低聚醇和作为第二壳组分的二异氰酸酯或低聚异氰酸酯制备；聚磺酰胺，其典型地由作为第一壳组分的二胺或低聚胺和作为第二壳组分的二磺酰氯或低聚磺酰氯制备；聚酯，其典型地由作为第一壳组分的二醇或低聚醇和作为第二壳组分的二酰氯或低聚酰氯制备；以及聚碳酸酯，其典型地由作为第一壳组分的二醇或低聚醇和作为第二壳组分的二氯甲酸酯或低聚氯甲酸酯制备。所述壳可以由这些聚合物的组合构成。 [0059] 在另一实施方案中，可以将聚合物(诸如明胶、壳聚糖、白蛋白和聚乙烯亚胺)作为第一壳组分与二异氰酸酯或低聚异氰酸酯、二酰氯或低聚酰氯、二氯甲酸酯或低聚氯甲酸酯和环氧树脂作为第二壳组分组合使用。 [0060] 在一个特别优选的实施方案中，所述壳由聚氨酯、聚脲或其组合构成。在另一优选的实施方案中，在分散步骤中使用与水不混溶的溶剂，所述溶剂在壳形成之前或之后通过溶剂汽提去除。在一个特别优选的实施方案中，所述与水不混溶的溶剂在常压下具有低于100℃的沸点。酯、酮和DCM特别优选作为与水不混溶的溶剂。 [0061] 为了将含Si‑O‑部分连接至胶囊的聚合物壳，将含有具有反应性基团的含Si‑O‑部分的化合物并入胶囊的核中。优选地，这通过将前体溶解或分散在亲油相中来实现，所述前体用于将含Si‑O‑部分连接至聚合物壳。优选的前体列于表1中。 [0062] 在最优选的实施方案中，包含含Si‑O‑部分的胶囊是自分散胶囊。为了使胶囊自分散，必须将非离子基团(诸如聚醚链)、阴离子分散基团(诸如羧酸或其盐)或阳离子分散基团(诸如铵基)共价偶联至胶囊的聚合物壳以保证分散稳定性。非离子基团与阴离子基团或阳离子基团的混合也是可能的。 [0063] 将阴离子稳定基团并入包含根据通式A的重复单元的包封树脂的聚合物壳的优选策略利用能够与异氰酸酯反应的羧酸官能化反应性表面活性剂。这产生至少部分地含有仲胺或伯胺的两性类型表面活性剂。可以使用用磺酸或其盐、磷酸酯或其盐或膦酸或其盐官能化的其他反应性表面活性剂。 [0064] 另一优选的策略是将阴离子稳定基团与非离子稳定基团一起并入壳聚合物中。所述非离子稳定基团可以是聚醚结构，优选如EP3564318A1的[0019‑0020]中公开的基团。可以通过在包封过程中使用包含聚醚基团的异氰酸酯并入这种非离子基团。合适的异氰酸酯有：Bayhydur 3100、Bayhydur 304、Bayhydur 305、Bayhydur XP2451/1、Bayhydur 401‑70，由Covestro AG提供。当壳具有阴离子分散基团和非离子分散基团两者时，这两种基团的分散作用协同地提供显著改善的分散稳定性。 [0065] 将阳离子稳定基团并入包含含Si‑O‑部分的包封树脂的聚合物壳中的另一优选策略利用通过表面活性剂与壳的异氰酸酯单体的反应，将具有阳离子分散基团的表面活性剂偶联至根据本发明的聚合物壳，所述表面活性剂包含至少一个伯或仲胺基团和至少一个选自质子化胺、含质子化氮杂芳族化合物、季铵化叔胺、N‑季铵化杂芳族化合物、锍和鏻的基团。在甚至更优选的实施方案中，所述表面活性剂是根据通式III的表面活性剂 [0066] [0067] 其中 [0068] R1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基和取代或未取代的炔基，条件是R1包含至少8个碳原子； [0069] R2、R3和R4独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的(杂)芳基； [0070] L1表示包含不超过8个碳原子的二价连接基团； [0071] X表示补偿铵基的正电荷的抗衡离子。 [0072] 如通过动态激光衍射测定，胶囊具有优选不超过4 μm的平均粒度。喷墨印刷头的喷嘴直径通常为20 μm至35 μm。如果胶囊的平均粒度是喷嘴直径的五分之一，则可靠的喷墨印刷是可能的。平均粒度不超过4 μm允许通过具有20 μm的最小喷嘴直径的印刷头喷射并入本发明的分散体的油墨。在一个更优选的实施方案中，胶囊的平均粒度是喷嘴直径的十分之一。因此，优选地，平均粒度为0.05 μm至2 μm，更优选为0.10 μm至1 μm。当胶囊的平均粒度小于2 μm时，获得优异的分辨率和随时间的分散体稳定性。 [0073] 将根据本发明的胶囊分散到水性介质中。所述水性介质由水组成，但优选可以包括一种或多种水溶性有机溶剂。已经观察到，喷墨油墨或预处理液体中存在水溶性有机溶剂进一步增强了获得的涂层和图像的耐溶剂性和耐水性。 [0074] 优选的水溶性有机溶剂是多元醇(例如，乙二醇、甘油、2‑乙基‑2‑(羟甲基)‑1,3‑丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,2,4‑丁三醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6‑己二醇、1,2‑己二醇、1,5‑戊二醇、1,2‑戊二醇、2,2‑二甲基‑1,3‑丙二醇、2‑甲基‑2,4‑戊二醇、3‑甲基‑1,5‑戊二醇、3‑甲基‑1,3‑丁二醇和2‑甲基‑1,3‑丙二醇)、胺(例如，乙醇胺和2‑(二甲氨基)乙醇)、一元醇(例如，甲醇、乙醇和丁醇)、多元醇的烷基醚(例如，二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚)、2,2'‑硫代二乙醇、酰胺(例如，N,N‑二甲基甲酰胺)、杂环(例如，2‑吡咯烷酮和N‑甲基‑2‑吡咯烷酮)和乙腈。 [0075] B. 包含本发明的分散体的水性制剂。 [0076] B.1. 预处理液体 [0077] 水性预处理液体优选用于在低吸收性或非吸收性基材上用水性基油墨的喷墨印刷中。根据本发明的水性预处理液体包含颗粒的分散体，所述颗粒包含聚合物和连接至所述聚合物的根据结构式I的含Si‑O‑部分。更优选地，所述含Si‑O‑部分连接至胶囊的聚合物壳。 [0078] 所述聚合物壳还包含分散基团，优选共价键合到壳，更优选地，所述分散基团是选自质子化胺、含质子化氮的杂芳族化合物、季铵化叔胺、N‑季铵化杂芳族化合物、锍和鏻的基团。阳离子分散基团将有助于使水性喷墨油墨中的阴离子稳定的着色剂絮凝或粉碎，导致形成的图像中的渗色和成珠减少。基于预处理液体的总重量，胶囊的量优选不超过45重量%，更优选在5重量%至25重量%之间。 [0079] 预处理液体中可以含有多价金属离子作为絮凝剂。合适的实例是由二价或更高价‑ ‑的金属阳离子(诸如镁、钙、锶、钡、锆和铝)和阴离子(诸如氟离子(F)、氯离子(Cl)、溴离子‑ 2‑ ‑ ‑ (Br)、硫酸根离子(SO4 )、硝酸根离子(NO3)和乙酸根离子(CH3COO))形成的水溶性金属盐。 [0080] 这些多价金属离子具有通过作用于喷墨油墨中的颜料表面上的羧基或油墨中所含的胶囊的分散聚合物而聚集油墨的功能。结果，油墨的着色剂被固定，导致渗色和成珠减少。因此，优选油墨中的颜料表面和/或胶囊(如果包含在油墨中)的分散聚合物具有阴离子基团，优选羧基。 [0081] 预处理还可以含有有机酸作为絮凝剂。有机酸的优选实例包括但不限于乙酸、丙酸和乳酸。 [0082] 预处理液体还可以含有湿润剂。如果这种液体必须借助于喷射技术(诸如喷墨或阀喷射)来施加，则优选将湿润剂并入预处理液体中。湿润剂防止喷嘴堵塞。预防是由于其减缓预处理液体、尤其是所述液体中的水的蒸发速率的能力。湿润剂优选是沸点高于水的有机溶剂。合适的湿润剂包括甘油三乙酸酯；N‑甲基‑2‑吡咯烷酮；甘油；脲；硫脲；亚乙基脲；烷基脲；烷基硫脲；二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇(diol)，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇(glycol)，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇；以及其混合物和衍生物。优选的湿润剂是甘油。 [0083] 基于液体的总重量，湿润剂优选以0.1重量%至20重量%的量添加到液体制剂中。 [0084] 预处理液体可以含有表面活性剂。可以使用任何已知的表面活性剂，但优选使用二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂和/或聚硅氧烷表面活性剂。乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂和/或聚硅氧烷表面活性剂的使用进一步减少了渗色以改善印刷品质，并且还改善了印刷中的干燥特性以允许高速印刷。 [0085] 乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂优选为选自2,4,7,9‑四甲基‑5‑癸炔‑4,7‑二醇、2,4,7,9‑四甲基‑5‑癸炔‑4,7‑二醇的环氧烷加合物、2,4‑二甲基‑5‑癸炔‑4‑醇和2,4‑二甲基‑5‑癸炔‑4‑醇的环氧烷加合物中的一种或多种。这些可例如从Air Products (GB)以Olfine (注册商标) 104系列和E系列(诸如Olfine E1010)购得或从Nissin Chemical Industry以Surfynol (注册商标) 465和Surfynol 61购得。 [0086] 预处理液体还可以含有颜料。特别可用于在深色或透明基材上印刷的是含有白色颜料的预处理液体。用于水性预处理液体油墨的优选颜料是二氧化钛。可用于本发明的二氧化钛(TiO2)颜料可以是呈金红石或锐钛矿结晶形式。用于制备TiO2的方法更详细地描述于“The Pigment Handbook”，第I卷，第2版，John Wiley & Sons, NY (1988)，其相关公开内容出于所有目的以引用的方式并入本文中，如同全面阐述一样。 [0087] 二氧化钛颗粒可以具有约1微米或更小的各种平均粒度，这取决于预处理液体的所需最终用途应用。对于要求高遮盖的应用或装饰性印刷应用，二氧化钛颗粒优选具有小于约1 μm的平均尺寸。优选地，颗粒具有约50 nm至约950 nm、更优选约75 nm至约750 nm、并且还更优选约100 nm至约500 nm的平均尺寸。 [0088] 对于要求具有一定程度透明度的白色的应用，颜料优选是“纳米”二氧化钛。“纳米”二氧化钛颗粒典型地具有范围从约10 nm至约200 nm、优选约20 nm至约150 nm、且更优选约35 nm至约75 nm的平均尺寸。包含纳米二氧化钛的油墨可以提供改善的色度和透明度，同时仍然保持良好的耐光褪色性和适当的色调角。可商购的未涂覆的纳米级氧化钛的实例是P‑25，可从Degussa (Parsippany N.J.)购得。 [0089] 另外，可以用多种粒度实现独特的优点，诸如不透明性和UV保护。这些多种粒度可以通过添加颜料级和纳米级TiO2两者来实现。 [0090] 优选经由浆料浓缩组合物将二氧化钛并入预处理制剂中。基于总浆料重量，存在于浆料组合物中的二氧化钛的量优选为约15重量%至约80重量%。 [0091] 二氧化钛颜料还可以带有一个或多个金属氧化物表面涂层。可以使用本领域技术人员已知的技术施加这些涂层。金属氧化物涂层的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化铝二氧化硅、氧化硼和氧化锆等。这些涂层可以提供改善的性质，包括降低二氧化钛的光反应性。氧化铝、氧化铝二氧化硅、氧化硼和氧化锆的金属氧化物涂层产生TiO2颜料的带正电荷的表面，因此特别可用于与本发明的阳离子稳定的胶囊组合，因为不需要对颜料进行另外的表面处理。 [0092] 此类涂覆的二氧化钛的商业实例包括R700 (氧化铝涂覆的，可从E.I.DuPont deNemours, Wilmington Del.购得)、RDI‑S (氧化铝涂覆的，可从 Kemira Industrial Chemicals, Helsinki, Finland购得)、R706 (可从DuPont, Wilmington Del.购得)和W‑6042 (二氧化硅氧化铝处理的纳米级二氧化钛，来自Tayco Corporation, Osaka Japan)。 [0093] 预处理液体可以含有至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括有机胺、NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3和H2SO4。在一个优选的实施方案中，预处理液体具有低于7的pH。pH为7或更低可以有利地影响胶囊的静电稳定性，尤其是在胶囊的分散基团是胺时。 [0094] B.2. 水性喷墨油墨。 [0095] 根据本发明的水性喷墨油墨至少包含a) 水性介质；和b) 颗粒分散体，所述颗粒包含聚合物和含Si‑O‑部分，所述含Si‑O‑部分根据结构式I并且连接至所述聚合物。优选地，所述含Si‑O‑部分连接至胶囊的聚合物壳。所述聚合物壳可以进一步包含分散基团，优选共价键合到壳，更优选地，所述分散基团是选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐的基团。连接至聚合物壳的阴离子分散基团和非离子分散基团两者的组合也可以用于稳定喷墨油墨中的胶囊。 [0096] 基于喷墨油墨的总重量，根据本发明的树脂颗粒优选以不超过30重量%、优选在5重量%至25重量%之间的量存在于喷墨油墨中。观察到高于30重量%的喷射并不总是如此可靠。 [0097] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的喷墨油墨是喷墨油墨套装的一部分，更优选是包含多种根据本发明的喷墨油墨的多色喷墨油墨套装的一部分。所述喷墨油墨套装优选至少包含青色喷墨油墨、品红色喷墨油墨、黄色喷墨油墨和黑色喷墨油墨。这种CMYK‑喷墨油墨套装还可以用额外油墨(诸如红色、绿色、蓝色、紫色和/或橙色)来扩展以进一步扩大图像的色域。所述喷墨油墨套装还可以通过全密度喷墨油墨与低密度喷墨油墨的组合来扩展。深色油墨和浅色油墨和/或黑色油墨和灰色油墨的组合通过降低的颗粒度来改善图像品质。 [0098] 在一个优选的实施方案中，所述喷墨油墨套装还包含白色喷墨油墨。这允许获得更鲜艳的颜色，尤其是在透明基材上，其中当透过透明基材观察图像时，白色喷墨油墨可以作为底漆施加或施加在彩色喷墨油墨之上。 [0100] 喷墨油墨的表面张力优选在25℃下在约18 mN/m至约70 mN/m的范围内，更优选在25℃下在约20 mN/m至约40 mN/m的范围内。 [0101] 喷墨油墨还可以含有至少一种表面活性剂以在基材上获得良好的铺展特性。 [0102] B.2.1. 溶剂 [0103] 油墨的水性介质含有水，但可以优选包含一种或多种水溶性有机溶剂。可以并入油墨中的合适溶剂描述于§A.3.2中。 [0104] B.2.2. 颜料 [0105] 水性喷墨油墨的颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合物等。彩色颜料可以选自由HERBST, Willy等人，Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications.第3版，Wiley‑VCH, 2004.ISBN 3527305769中公开的那些。 [0106] 合适的颜料公开在WO 2008/074548的第[0128]至[0138]段中。 [0107] 颜料颗粒借助于聚合物分散剂或表面活性剂分散在水性介质中。还可以使用自分散颜料。如果与具有阴离子分散基团的胶囊组合，则可以优选将阴离子表面活性剂用作颜料的分散剂。自分散颜料是在其表面上具有共价键合的阴离子亲水基团(诸如成盐基团)或与用作胶囊的分散基团相同的基团的颜料，所述胶囊包含含有根据通式I的重复单元的树脂，所述基团允许颜料分散在水性介质中而不使用表面活性剂或树脂。合适的可商购的自TM分散彩色颜料例如是来自CABOT的CAB‑O‑JET 喷墨着色剂。 [0108] 喷墨油墨中的颜料颗粒应该足够小以容许油墨自由流过喷墨印刷装置，尤其是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒以获得最大的色强度并减缓沉降。 [0109] 平均颜料粒度优选在0.050 μm至1 μm之间，更优选在0.070 μm至0.300 μm之间，且特别优选在0.080 μm至0.200 μm之间。最优选地，颜料数均粒度不大于0.150 μm。基于动态光散射的原理，颜料颗粒的平均粒度用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus测定。将油墨用水稀释到0.002重量%的颜料浓度。BI90plus的测量设置为：在23℃下运行5次，角度为90°，波长为635 nm，且图形＝校正函数。 [0110] 然而，对于白色颜料喷墨油墨，白色颜料的数均粒径与§ B.1中所述的相同。 [0111] 合适的白色颜料由WO 2008/074548的[0116]中的表2给出。白色颜料优选为具有大于1.60的折射率的颜料。白色颜料可以单独采用或组合采用。优选使用具有大于1.60的折射率的二氧化钛作为颜料。合适的二氧化钛颜料是WO 2008/074548的[0117]和[0118]中公开的那些。 [0113] 颜料的合适聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但它们可以含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的特性取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布两者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成： [0114] • 统计聚合的单体(例如，单体A和B聚合成ABBAABAB)； [0115] • 交替聚合的单体(例如，单体A和B聚合成ABABABAB)； [0116] • 梯度(递变)聚合的单体(例如，单体A和B聚合成AAABAABBABBB)； [0117] • 嵌段共聚物(例如，单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或更多个)对于聚合物分散剂的分散能力是重要的； [0118] • 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和附接到主链上的聚合物侧链组成)；以及 [0119] • 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。 [0120] 合适的分散剂是可从BYK CHEMIE购得的DISPERBYKTM分散剂、可从JOHNSON TM TMPOLYMERS购得的JONCRYL 分散剂和可从Lubrisol购得的SOLSPERSE 分散剂。非聚合物分散剂以及一些聚合物分散剂的详细列举由MC CUTCHEON. Functional Materials, 北美版. Glen Rock, N.J.: Manufacturing Confectioner Publishing Co., 1990. 第110‑ 129页公开。 [0121] 聚合物分散剂优选具有在500至30000之间、更优选在1500至10000之间的数均分子量Mn。 [0122] 聚合物分散剂优选具有小于100,000、更优选小于50,000且最优选小于30,000的重均分子量Mw。 [0123] 颜料优选以0.01重量%至20重量%的范围、更优选0.05重量%至10重量%的范围且最优选0.1重量%至5重量%的范围存在，各自基于喷墨油墨的总重量计。对于白色喷墨油墨，白色颜料优选以占喷墨油墨的3重量%至40重量%、且更优选5重量%至35重量%的量存在。少于3重量%的量不能获得足够的遮盖力。 [0124] B.2.3. 树脂 [0125] 根据本发明的喷墨油墨组合物还可以包含另外的树脂。通常将树脂添加到喷墨油墨制剂中，以进一步实现颜料与基材的良好粘附。树脂是聚合物，并且合适的树脂可以是丙烯酸基树脂、氨基甲酸酯改性的聚酯树脂或蜡。 [0126] 根据本发明的喷墨油墨中树脂的浓度为至少1(重量)%，且优选小于30 (重量)%，更优选小于20 (重量)%。 [0127] B.2.4. 添加剂 [0128] 根据本发明的水性喷墨油墨还可以包含表面活性剂、湿润剂和增稠剂作为添加剂。这些合适的添加剂描述于§B.1中。 [0129] C. 喷墨印刷方法 [0130] 在一种优选的喷墨记录方法中，所述方法包括以下步骤： [0131] a) 将水性喷墨油墨喷射在基材上，优选无孔基材上，所述油墨包含含有聚合物和含Si‑O‑部分的颗粒的分散体，所述含Si‑O‑部分根据结构式I并且连接至所述聚合物；以及[0132] b) 通过施加热干燥所述喷射的喷墨油墨，以便获得至少80℃、更优选至少100℃的喷射油墨温度。在喷射根据本发明的喷墨油墨之前，可以将水性预处理液体或底漆施加到所述基材上。所述水性预处理液体优选包含选自多价盐和阳离子树脂的絮凝剂。 [0133] 在另一种优选的喷墨记录方法中，所述方法包括以下步骤：a) 将水性预处理液体施加在基材上，优选无孔基材上，所述预处理液体包含含有聚合物和含Si‑O‑部分的颗粒的分散体，所述含Si‑O‑部分根据结构式I并且连接至所述聚合物；b) 任选地至少部分地干燥所施加的水性预处理液体，以便获得至少80℃、更优选至少100℃的所施加的预处理液体的温度；以及c) 将水性喷墨油墨喷射到所施加的预处理液体上，所述油墨包含着色剂，优选颜料，并且更优选还包含树脂颗粒的分散体，所述树脂包含根据通式I的重复单元；以及d) 干燥喷射的喷墨。如果没有进行步骤b)，或者没有完成预处理液体的干燥，则步骤d) 中的干燥应该通过施加热以使喷射的油墨的温度为至少80℃、更优选至少100℃来进行。 [0134] 喷墨记录方法中的基材可以是多孔的，例如像纺织品、纸、皮革和卡纸板基材，但优选是非吸收性基材，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚交酯(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰亚胺。 [0135] 基材也可以是纸基材，诸如普通纸或树脂涂覆纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂覆纸。对纸的类型没有实际限制，并且其包括新闻纸、杂志纸、办公用纸、壁纸而且还包括较高克重纸，通常称为纸板，诸如白色衬里刨花板、瓦楞纸板和包装纸板。 [0136] 基材可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，TM 3如来自Agfa‑Gevaert的Synaps 等级，其是密度为1.10 g/cm 或更高的不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。 [0137] 在另一种优选的喷墨记录方法中，经由选自喷墨、阀喷射和喷雾的技术施加预处理液体。更具体地，这些喷墨和阀喷射技术允许将根据本发明的预处理液体以图像方式施加，优选施加到喷墨油墨将在其上印刷的表面上以获得图像。这些最后的施加预处理液体的手段具有以下优点：所需的预处理液体的量显著低于对基材涂底漆的其他施加方法。 [0138] 干燥根据本发明的预处理液体或喷墨油墨的加热过程的实例包括但不限于热压、常压汽蒸、高压汽蒸、THERMOFIX。任何热源都可以用于所述加热过程；例如，采用红外线源。 [0139] 干燥步骤可以在空气中执行，但加热步骤必须通过使用热源执行；实例包括用于强制空气加热、辐射加热(诸如IR辐射，包括NIR辐射和CIR辐射)、传导加热、高频干燥和微波干燥的设备。干燥步骤使得优选获得低于150℃的温度。 [0140] 用于喷墨印刷系统以喷射包含根据本发明的树脂颗粒的喷墨油墨或预处理液体的优选喷墨头是压电喷墨头。压电喷墨喷射基于当向压电陶瓷换能器施加电压时压电陶瓷换能器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，从而产生空隙，然后所述空隙被油墨或液体填充。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从喷墨头喷射出油墨滴。然而，包含根据本发明的颗粒分散体的水性喷墨油墨或水性预处理液体的喷射不限于压电喷墨印刷。可以使用其他喷墨印刷头并且其包括各种类型，诸如连续型、热印刷头型、MEM喷射型头和阀喷射型。 [0141] D. 实施例 [0142] D.1. 材料 [0143] 除非另外指明，否则以下实施例中使用的所有材料都可从标准来源(诸如Merck和ACROS(比利时))容易地购得。使用的水是去离子水。 [0144] • Lakeland ACP70是CASRN84812‑94‑2在乙烷‑1,2‑二醇中的70重量%‑75重量%溶液，由Espachem提供。 [0145] • Desmodur Z4470是IPDI三聚体(异氰脲酸酯)在乙酸丁酯中的70重量%溶液，从Covestro购得。 [0146] • Trixene BI7963是trixene封端的HDI缩二脲(biureth) 在1‑甲氧基‑2‑丙醇的70%溶液，由Baxenden Chemicals提供。 [0147] • Takenate D120N是氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)的三羟甲基丙烷加合物，由Mitsui Chemicals制造。 [0148] • Takenate D131N是XDI异氰脲酸酯，由Mitsui Chemicals制造。 [0149] • Takenate D140N是IPDI三聚体(TMP加合物)在乙酸乙酯中的75重量%溶液，可从MITSUI CHEMICALS购得。 [0150] • Sub‑1是聚(丙烯) (Priplak)，由Antalis提供。 [0151] • Sub‑2是PMMA基材(Antalis014)，由Antalis提供。 [0152] • Dowanol DPM是二丙二醇单甲醚的混合物，由Dow Chemical提供。 [0153] • Diamond D75M是颜料红122在水中的15重量%分散体，可从Diamond Dispersion购得。 [0154] • RAS‑1是用于将根据结构式I的Si‑O‑部分连接至聚合物的前体，并且如下制备：在搅拌的同时将8.015 g Takenate D120N添加到20 mL乙酸乙酯中，产生澄清溶液。然后逐滴添加1.731 g (3‑氨基丙基)三乙氧基硅烷在3.3 mL乙酸乙酯中的溶液。反应是放热的，并且混合物按原样使用。 [0155] • R‑COMP是如下的：在搅拌的同时将8.015 g Takenate D120N添加到20 mL二氯甲烷中，产生澄清溶液。然后逐滴添加1.069 g 1‑氨基辛烷在5 mL二氯甲烷中的溶液。反应是放热的，并且混合物按原样使用。 [0156] D.2. 实施例1 [0157] 本发明颗粒分散体INVDISP‑1的制备 [0158] 在第一罐中，将7 g RAS‑1添加到23 g乙酸乙酯中。然后在搅拌下添加20 g Takenate D131N，产生澄清溶液。将1.32 g Lakeland ACP70添加到此混合物中。在单独的罐中，将3.86 g Lakeland ACP70、0.236 g 28重量%氨溶液和2 g L‑赖氨酸添加到70 g水中并搅拌直到所有物质均溶解。然后，将第一罐添加到第二罐中，同时使用可从IKA商购获得的具有18N转子的T25数字Ultra‑Turrax®在15000 rpm下搅拌5分钟。因此获得白色乳液。然后在减压下在40℃下去除有机溶剂和氨以及44.6 g水。然后再次向分散体中添加相同量的水，然后使其在21℃下进一步反应16小时。 [0159] 对比颗粒分散体COMPDISP‑1的制备 [0160] 在第一罐中，将9.459 g Takenate D120N添加到20 g乙酸乙酯中。然后在搅拌下添加20 g Takenate D131N，产生澄清溶液。将1.32 g Lakeland ACP70添加到此混合物中。在单独的罐中，将3.86 g Lakeland ACP70、0.236 g 28%氨溶液和2 g L‑赖氨酸添加到70 g水中并搅拌直到所有物质均溶解。然后，将第一罐添加到第二罐中，同时使用可从IKA商购获得的具有18N转子的T25数字Ultra‑Turrax®在15000 rpm下搅拌5分钟。因此获得白色乳液。然后在减压下在40℃下去除有机溶剂和氨以及18.03 g水。然后再次向分散体中添加相同量的水，然后使其在21℃下进一步反应16小时。 [0161] 对比颗粒分散体COMPDISP‑2的制备 [0162] 在第一罐中，将7 g R‑COMP添加到20 g二氯甲烷中。然后在搅拌下添加20 g Takenate D131N，产生澄清溶液。将1.32 g Lakeland ACP70添加到此混合物中。在单独的罐中，将3.86 g Lakeland ACP70、0.236 g 28重量%氨溶液和2 g L‑赖氨酸添加到70 g水中并搅拌直到所有物质均溶解。然后，将第一罐添加到第二罐中，同时使用可从IKA商购获得的具有18N转子的T25数字Ultra‑Turrax®在15000 rpm下搅拌5分钟。因此获得白色乳液。然后在减压下在40℃下去除有机溶剂和氨以及19.5 g水。然后再次向分散体中添加相同量的水，然后使其在21℃下进一步反应16小时。 [0163] 对比颗粒分散体COMPDISP‑3的制备 [0164] 在第一罐中，将10 g Trixene BI7963添加到20 g二氯甲烷中。然后在搅拌下添加20 g Takenate D131N，产生澄清溶液。将1.32 g Lakeland ACP70添加到此混合物中。在单独的罐中，将3.86 g Lakeland ACP70、0.236 g 28重量%氨溶液和2 g L‑赖氨酸添加到70 g水中并搅拌直到所有物质均溶解。然后，将第一罐添加到第二罐中，同时使用可从IKA商购获得的具有18N转子的T25数字Ultra‑Turrax®在15000 rpm下搅拌5分钟。因此获得白色乳液。然后在减压下去除有机溶剂和氨以及14.8 g水。然后再次向分散体中添加相同量的水，然后使其在21℃下进一步反应16小时。 [0165] 包含本发明分散体和对比分散体的水性油墨的制备。 [0166] 通过混合如表2中所列的成分制备本发明水性喷墨油墨和对比水性喷墨油墨。 [0167] 表2 [0168] 添加量，以g计 INVINK‑1 COMPINK‑1 COMPINK‑2 COMPINK‑3INVDISP‑1 4.096 COMPDISP‑1 ‑ 4.096 COMPDISP‑2 ‑ 4.096 COMPDISP‑3 4.096 Diamond D75M 2.309 2.309 2.309 2.309 Dowanol DPM/乙二醇的1:1混合物 4.0 4.0 4.0 4.0 [0169] 涂覆的本发明水性油墨和对比油墨的物理特性的评价。 [0170] 使用Elcometer Bird Applicator (来自Elcometer仪器)，将水性油墨以4 μm的湿厚度涂覆在Sub‑1和Sub‑2上，并在烘箱中在100℃下干燥5分钟。 [0171] 通过用Q‑尖端摩擦5、10次，评价涂层的耐水性和耐乙醇性。摩擦测试后涂层的品质按1至4的数评级。(1 = 好，2 = 中等，3 = 差，4 = 非常差)。在Sub‑1上获得的涂层的结果汇总在表3中，并且在Sub‑2上获得的涂层的结果汇总在表4中。 [0172] 表3 [0173] Sub‑1 INVINK‑1 COMP INK‑1 COMP INK‑2 COMP INK‑310x水 2 2 2 4 10x乙醇 2 3 2 1 [0174] 表4 [0175]Sub‑2 INVINK‑1 COMP INK‑1 COMP INK‑2 COMP INK‑3 10x水 3 4 4 4 10x乙醇 1 1 1 4 [0176] 从表3和表4清楚地看出，相对于具有不同于本发明的颗粒分散体的颗粒分散体的油墨，包含根据本发明的颗粒分散体的水性油墨在非吸收性基材(诸如聚丙烯和PMMA)上显示出改善的粘附性。 [0177] D.3. 实施例2 [0178] 此实施例显示，通过在颗粒分散体的制备期间向有机溶剂中添加含Si‑O‑部分前体而存在连接至聚合物的根据结构式I的含Si‑O‑部分急剧改善了喷墨油墨的储存期稳定性。实验还表明，含有仅由根据结构式I的含Si‑O‑部分组成的胶囊(或珠粒)的油墨具有非常好的储存期稳定性。在不存在含Si‑O‑部分前体(即，使用纯Desmodur Z4470来制备胶囊，或再者“珠粒”)的情况下，油墨具有非常有限的稳定性。 [0179] 本发明颗粒分散体INVDISP‑2至INVDISP‑5的制备 [0180] INVDISP‑2 [0181] 在第一罐中，将14 g Desmodur Z4470添加到20 g乙酸乙酯中。然后逐滴添加3.5 g 3‑氨基丙基三乙氧基硅烷在1.5 g乙酸乙酯中的溶液，并且反应后，获得无色溶液。在室温下进一步搅拌混合物，并且然后添加4.67 g Desmodur Z4470，产生澄清溶液。因此获得含Si‑O‑部分前体RAS‑3。将1.32 g Lakeland ACP70添加到此混合物中。在单独的罐中，将3.86 g Lakeland ACP70、0.236 g 28%氨溶液和2 g L‑赖氨酸添加到70 g水中并且在80℃下搅拌直到所有物质均溶解。然后，将第一罐添加到第二罐中，同时使用可从IKA商购获得的具有18N转子的T25数字Ultra‑Turrax®在15000 rpm下搅拌5分钟。因此获得白色乳液。 然后在减压下在40℃下去除有机溶剂和氨以及19.5 g水。然后再次向分散体中添加相同量的水，然后使其在40℃下进一步反应16小时。 [0182] INVDISP‑3 [0183] 在第一罐中，将10.5 g Desmodur Z4470添加到20 g乙酸乙酯中。然后逐滴添加2.62 g 3‑氨基丙基三乙氧基硅烷在1.5 g乙酸乙酯中的溶液，并且反应后，获得无色溶液。 在室温下进一步搅拌混合物，并且然后添加14 g Desmodur Z4470，产生澄清溶液。因此获得含Si‑O‑部分前体RAS‑3。将1.32 g Lakeland ACP70添加到此混合物中。在单独的罐中，将3.86 g Lakeland ACP70、0.236 g 28%氨溶液和2 g L‑赖氨酸添加到70 g水中并且在80℃下搅拌直到所有物质均溶解。然后，将第一罐添加到第二罐中，同时使用T25数字Ultra‑Turrax®在15000 rpm下搅拌5分钟。因此获得白色乳液。然后在减压下在40℃下去除有机溶剂和氨以及24 g水。然后再次向分散体中添加相同量的水，然后使其在21℃下进一步反应16小时。 [0184] INVDISP‑4 [0185] 在第一罐中，将7 g Desmodur Z4470添加到23 g乙酸乙酯中。然后逐滴添加1.75 g 3‑氨基丙基三乙氧基硅烷在1.5 g乙酸乙酯中的溶液，并且反应后，获得无色溶液。在室温下进一步搅拌混合物，并且然后添加20 g Desmodur Z4470，产生澄清溶液。因此获得含Si‑O‑部分前体RAS‑3。将1.32 g Lakeland ACP70添加到此混合物中。在单独的罐中，将3.86 g Lakeland ACP70、0.236 g 28%氨溶液和2 g L‑赖氨酸添加到70 g水中并且在80℃下搅拌直到所有物质均溶解。然后，将第一罐添加到第二罐中，同时使用T25数字Ultra‑Turrax®在15000 rpm下搅拌5分钟。因此获得白色乳液。然后在减压下在40℃下去除有机溶剂和氨以及19.5 g水。然后再次向分散体中添加相同量的水，然后使其在40℃下进一步反应16小时。 [0186] INVDISP‑5 [0187] 在第一罐中，将15.7 g Takenate D140N添加到20 g乙酸乙酯中。然后逐滴添加3.3 g 3‑氨基丙基三乙氧基硅烷在1.7 g乙酸乙酯中的溶液，并且反应后，获得无色溶液。 在室温下进一步搅拌混合物，并且然后添加9.3 g Takenate D140N，产生澄清溶液。因此获得含Si‑O‑部分前体RAS‑4。将1.32 g Lakeland ACP70添加到此混合物中。在单独的罐中，将3.86 g Lakeland ACP70、0.236 g 28%氨溶液和2 g L‑赖氨酸添加到70 g水中并且在80℃下搅拌直到所有物质均溶解。然后，将第一罐添加到第二罐中，同时使用T25数字Ultra‑Turrax®在15000 rpm下搅拌5分钟。因此获得白色乳液。然后在减压下在40℃下去除有机溶剂和氨以及17 g水。然后再次向分散体中添加相同量的水，然后使其在40℃下进一步反应16小时。 [0188] INVDISP‑6 [0189] 在第一罐中，将14 g Desmodur Z4470添加到20 g乙酸乙酯中。然后逐滴添加3.5 g 3‑氨基丙基三乙氧基硅烷在1.5 g乙酸乙酯中的溶液，并且反应后，获得无色溶液。将1.32 g Lakeland ACP70添加到此混合物中。在单独的罐中，将3.86 g Lakeland ACP70、 0.236 g 28%氨溶液和2 g L‑赖氨酸添加到70 g水中并且在80℃下搅拌直到所有物质均溶解。然后，将第一罐添加到第二罐中，同时使用T25数字Ultra‑Turrax®在15000 rpm下搅拌 5分钟。因此获得白色乳液。然后在减压下在40℃下去除有机溶剂和氨以及19.5 g水。然后再次向分散体中添加相同量的水，然后使其在40℃下进一步反应16小时。 [0190] 对比颗粒分散体的制备 [0191] COMPDISP‑4 [0192] 在第一罐中，将29.33 g Desmodur Z4470添加到30 g乙酸乙酯中，产生澄清溶液。将1.32 g Lakeland ACP70添加到此混合物中。在单独的罐中，将3.86 g Lakeland ACP70、 0.236 g 28%氨溶液和2 g L‑赖氨酸添加到70 g水中并且在80℃下搅拌直到所有物质均溶解。然后，将第一罐添加到第二罐中，同时使用来自IKA的T25数字Ultra‑Turrax®在15000 rpm下搅拌5分钟。因此获得白色乳液。然后在减压下在40℃下去除有机溶剂和氨以及19.5 g水。然后再次向分散体中添加相同量的水，然后使其在40℃下进一步反应16小时。 [0193] COMPDISP‑5 [0194] 在第一罐中，将29.33 g Takenate D140N添加到40 g乙酸乙酯和10 g二氯甲烷中，产生澄清溶液。将1.32 g Lakeland ACP70添加到此混合物中。在单独的罐中，将3.86 g Lakeland ACP70、0.236 g 28%氨溶液和2 g L‑赖氨酸添加到70 g水中并且在80℃下搅拌直到所有物质均溶解。然后，将第一罐添加到第二罐中，同时使用T25数字Ultra‑Turrax®在15000 rpm下搅拌5分钟。因此获得白色乳液。然后在减压下在40℃下去除有机溶剂和氨以及23.3 g水。然后再次向分散体中添加相同量的水，然后使其在40℃下进一步反应16小时。 [0195] COMPDISP‑6 [0196] 在第一罐中，将18.68 g Desmodur Z4470添加到22 g乙酸乙酯中。在室温下进一步搅拌混合物，并且然后添加14 g Desmodur Z4470，产生澄清溶液。然后将1.32 g Lakeland ACP70添加到此混合物中。在单独的罐中，将3.86 g Lakeland ACP70、0.236 g 28%氨溶液和2 g L‑赖氨酸添加到70 g水中并且在80℃下搅拌直到所有物质均溶解。然后，将第一罐添加到第二罐中，同时使用可从IKA商购获得的具有18N转子的T25数字Ultra‑Turrax®在15000 rpm下搅拌5分钟。因此获得白色乳液，然后逐滴添加3.5 g 3‑氨基丙基三乙氧基硅烷。然后在减压下在40℃下去除有机溶剂和氨以及24 g水。然后再次向分散体中添加相同量的水，然后使其在21℃下进一步反应16小时。 [0197] 水性喷墨油墨的制备 [0198] 通过混合如表5中所列的成分制备本发明水性喷墨油墨和对比水性喷墨油墨。 [0199] 表5. [0200] [0201] 本发明水性油墨和对比油墨的储存稳定性的评价 [0202] 通过将水性喷墨油墨置于60℃的烘箱中并在12小时、24小时后、然后每天直到14天，用显微镜评价它们，对它们的储存稳定性进行评分。如果没有观察到微观变化和粘度变化，则认为油墨是稳定的。将絮凝和急剧粘度变化评价为不稳定。将评价油墨为稳定的天数列于表6中。 [0203] 对比油墨和本发明油墨的涂层的耐水性和耐化学性的评价 [0204] 如实施例1中所述将水性喷墨油墨涂覆在Sub‑1和Sub‑2上。以与实施例1中所述相同的方式评价获得的涂层。 [0205] 耐水性和耐化学性的结果汇总于表6中。 [0206] 表6 [0207] [0208] 所有油墨(本发明油墨和对比油墨两者)都在Sub‑1和Sub‑2上提供显示出良好的耐水性和耐溶剂性的涂层。然而，仅包含根据本发明的颗粒分散体的本发明油墨在60℃下显示出至少14天的优异储存稳定性。 |
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