| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202380066362.8 | 申请日 | 2023-09-15 |
| 公开(公告)号 | CN119866251A | 公开(公告)日 | 2025-04-22 |
| 申请人 | 杰富意钢铁株式会社; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 江口健一郎; 高下拓也; 井手信介; | 第一发明人 | 江口健一郎 |
| 权利人 | 杰富意钢铁株式会社 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 杰富意钢铁株式会社 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：日本 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | B22F1/00 | 所有IPC国际分类 | B22F1/00 ; B22F1/05 ; B22F3/24 ; B22F10/34 ; B22F10/64 ; B33Y10/00 ; B33Y70/00 ; C21D9/00 ; C22C33/02 ; C22C38/00 ; C22C38/58 ; C22C38/60 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 9 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 中原信达知识产权代理有限责任公司 | 专利代理人 | 盛曼; 金龙河; |
| 摘要 | 本 发明 的目的在于提供一种不锈 钢 粉末，其能够制造在含有二 氧 化 碳 (CO2)和氯离子(Cl‑)的高温的严苛 腐蚀 环境下、含有 硫化氢 (H2S)的环境下等具有高强度、优良的低温韧性和优良的 耐腐蚀性 的 不锈钢 构件。一种不锈钢粉末，其具有特定的组成，位于 质量 累积分布的50%的中值粒径即粒径D50为10～200μm，表观 密度 为3.5～5.0Mg/m3。 | ||
| 权利要求 | 1.一种不锈钢粉末，其具有以质量%计含有C：0.001～0.06%、Si：0.01～1.0%、Mn：0.01～2.0%、P：0.05%以下、S：小于0.005%、Cr：大于11.0%且15.0%以下、Ni：2.5～8.0%、V：0.005～0.5%、Al：0.1%以下、N：0.100%以下、O：0.3%以下、Mo：3.5%以下且余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成， |
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| 说明书全文 | 不锈钢粉末、不锈钢构件和不锈钢构件的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及适合于制造在原油或天然气的油井、气井(以下简称为油井)等中使用的高强度不锈钢的接箍、部件、附件等配件的不锈钢粉末。另外，本发明涉及使用该不锈钢粉末造型而成的不锈钢构件和不锈钢构件的制造方法。 背景技术[0002] 近年来，从可预料到不久的将来能源资源枯竭这一观点出发，正在积极地对以往未被探明的深度深的油田、处于含有二氧化碳、硫化氢等的所谓酸性环境下的严苛腐蚀环境的油田、气田等的开发。在这样的油田和气田中，通常深度极深，并且其气氛也形成高温‑且含有CO2、Cl和H2S的严苛的腐蚀环境。对于在这样的环境下使用的油井用钢管，要求具有高强度且高耐腐蚀性。此外，正盛行寒冷地区、深海等的开发，因此也要求低温韧性。 [0003] 最近，正在进行处于甚至到150℃的高温的腐蚀环境下的油井的开发，在这样的环境下，使用13Cr系不锈钢、15Cr系不锈钢。例如，作为13Cr系不锈钢管，有专利文献1～8。另外，作为伴随快速熔融快速凝固工艺的造型法，有专利文献9。 [0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1：国际公开第2008/023702号 [0007] 专利文献2：日本特开平9‑170019号公报 [0008] 专利文献3：日本特开平7‑166303号公报 [0009] 专利文献4：日本特开2010‑242163号公报 [0010] 专利文献5：国际公开第2017/038178号 [0011] 专利文献6：国际公开第2018/079111号 [0012] 专利文献7：国际公开第2019/065115号 [0013] 专利文献8：国际公开第2019/065116号 [0014] 专利文献9：日本特开2019‑119913号公报 发明内容[0015] 发明所要解决的问题 [0016] 对于上述专利文献1～9所示的技术而言，特别是在含有二氧化碳(CO2)和氯离子‑(Cl)的高温的严苛腐蚀环境下、含有硫化氢(H2S)的环境下耐腐蚀性劣化等，有时无法耐受近年来的油田/气田的开发环境的严酷化。 [0017] 因此，本发明的目的在于，解决这样的现有技术的问题，提供适合于造型用途的不‑锈钢粉末，其能够制作特别是在含有二氧化碳(CO2)和氯离子(Cl)的高温的严苛腐蚀环境下、含有硫化氢(H2S)的环境下等具有高强度、优良的低温韧性和优良的耐腐蚀性的不锈钢构件。另外，本发明的目的在于，提供在上述环境下具有高强度、优良的低温韧性和优良的耐腐蚀性的不锈钢构件和不锈钢构件的制造方法。 [0018] 需要说明的是，本发明中的“高强度”是指屈服强度为655MPa以上的情况。 [0019] 另外，“优良的低温韧性”是指如下情况：依据JIS Z 2242的规定，以试验片长度方向与造型方向正交、切口与造型方向平行的方式，裁取V型切口试验片(10mm厚)实施夏比冲击试验，夏比冲击试验中的试验温度：‑10℃下的吸收能vE‑10为40J以上。 [0021] 关于上述“优良的耐二氧化碳腐蚀性”，在钢中的Cr量为14.0%以下时，是指如下情况：将试验片浸渍于被保持在高压釜中的试验液：20质量%NaCl水溶液(液温：150℃、10个大气压的CO2气体气氛)中，将浸渍时间设为336小时而实施时的腐蚀速度为0.125mm/y以下，并且，对于腐蚀试验后的试验片，使用倍率：10倍的放大镜观察试验片表面有无点蚀产生，没有直径：0.2mm以上的点蚀的产生。在钢中的Cr量超过14.0%时，是指如下情况：将试验片浸渍于被保持在高压釜中的试验液：20质量%NaCl水溶液(液温：180℃、10个大气压的CO2气体气氛)中，将浸渍时间设为336小时而实施时的腐蚀速度为0.125mm/y以下，并且，对于腐蚀试验后的试验片，使用倍率：10倍的放大镜观察试验片表面有无点蚀产生，没有直径：0.2mm以上的点蚀的产生。 [0022] 另外，上述“优良的耐硫化物应力腐蚀开裂性”是指如下情况：将试验片浸渍于在试验液：5%质量NaCl水溶液(液温：25℃、H2S：0.1atm、CO2：0.9atm)中添加乙酸+乙酸Na并调整为pH：3.5的水溶液中，将浸渍时间设为720小时，将屈服应力的90%作为负载应力进行负载而实施，试验后的试验片没有产生裂纹。 [0023] 用于解决问题的方法 [0024] 为了解决上述问题，本发明人着眼于层叠造型法、所谓的使用3D打印机来制造三维形状的造型物的方法(3D打印法)。在层叠造型法中，将造型时作为原料的不锈钢粉末快速地加热、冷却，因此组织显著微细化，已知会导致耐腐蚀性劣化的非金属夹杂物(以下称为夹杂物)减少、或者微细化。因此，对影响通过层叠造型法造型而成的不锈钢构件中的成分组成的强度、耐腐蚀性和低温韧性的各种因素反复进行了各种研究。 [0025] 具体而言，将通过熔化‑铸造工序制作的铸锭作为母锭，然后，将上述母锭通过再熔化‑气体雾化的工序制作不锈钢粉末，进而使用上述不锈钢粉末，通过所谓的3D打印制作造型物，对上述各种因素进行了研究。其结果发现，为了满足期望的强度、耐腐蚀性和低温韧性，需要使不锈钢粉末的成分、粒径(质量累积分布(质量基准)的中值粒径)D50和表观密度为期望的范围内。 [0026] 另外，通过对得到的造型物实施适当的热处理，能够得到具有为了满足期望的强度、耐腐蚀性和低温韧性所需的钢组织的构件。由此发现，在任何形状下，都能够实现期望的高强度、优良的低温韧性和优良的耐腐蚀性(耐二氧化碳腐蚀性、耐硫化物应力腐蚀开裂性)。 [0027] 本发明是基于以上见解进一步加以研究而完成的。本发明的主旨如下所述。 [0028] [1] 一种不锈钢粉末，其具有以质量%计含有C：0.001～0.06%、Si：0.01～1.0%、Mn：0.01～2.0%、P：0.05%以下、S：小于0.005%、Cr：大于11.0%且15.0%以下、Ni：2.5～8.0%、V：0.005～0.5%、Al：0.1%以下、N：0.100%以下、O：0.3%以下、Mo：3.5%以下且余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成， [0029] 位于质量累积分布的50%的中值粒径即粒径D50为10～200μm， [0030] 表观密度为3.5～5.0Mg/m3。 [0031] [2] 根据[1]所述的不锈钢粉末，其中，在上述成分组成的基础上，还含有选自以质量%计Cu：3.5%以下、W：3.0%以下、Nb：0.5%以下、Ti：0～0.30%、B：0～0.0050%、Zr：0～0.2%、Co：0～1.0%、Ta：0～0.1%、Ca：0～0.050%、REM：0～0.1%、Mg：0～0.01%、Sn：0～0.5%、Sb：0～0.5%中的一种或两种以上。 [0032] [3] 一种不锈钢构件，其具有以质量%计含有C：0.001～0.06%、Si：0.01～1.0%、Mn：0.01～2.0%、P：0.05%以下、S：小于0.005%、Cr：大于11.0%且15.0%以下、Ni：2.5～8.0%、V：0.005～0.5%、Al：0.1%以下、N：0.100%以下、O：0.3%以下、Mo：3.5%以下且余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成， [0034] 所述不锈钢构件的屈服强度为655MPa以上，夏比冲击试验中的试验温度‑10℃下的吸收能vE‑10为40J以上。 [0035] [4] 根据[3]所述的不锈钢构件，其中，在上述成分组成的基础上，还含有选自以质量%计Cu：3.5%以下、W：3.0%以下、Nb：0.5%以下、Ti：0～0.30%、B：0～0.0050%、Zr：0～0.2%、Co：0～1.0%、Ta：0～0.1%、Ca：0～0.050%、REM：0～0.1%、Mg：0～0.01%、Sn：0～0.5%、Sb：0～0.5%中的一种或两种以上。 [0036] [5] 根据[3]或[4]所述的不锈钢构件，其中，长径2μm以上的夹杂物的个数为102 个/mm以下。 [0037] [6] 根据[3]～[5]中任一项所述的不锈钢构件，其中，在上述回火马氏体相中，与邻接的晶粒具有5°以上的取向差的晶粒中，粒径为5μm以上的上述晶粒的个数为总晶粒数的10%以下。 [0038] [7] 一种不锈钢构件的制造方法，其具有： [0039] 造型工序，其中，使用[1]或[2]所述的不锈钢粉末形成造型物；以及 [0040] 热处理工序，其中，包括对上述造型物加热至850～1150℃的温度范围后以空冷以上的平均冷却速度冷却至50℃以下的温度范围的淬火处理和在500～650℃的温度范围内进行加热的回火处理各一次以上。 [0041] [8] 根据[7]所述的不锈钢构件的制造方法，其中，上述造型工序是使用层叠造型法形成造型物的工序。 [0042] 发明效果 [0043] 根据本发明，能够提供不锈钢粉末和使用了该不锈钢粉末的不锈钢构件以及不锈钢构件的制造方法。特别是，不锈钢粉末适合用于通过层叠造型来制造不锈钢构件。 [0044] 另外，使用本发明的不锈钢粉末制造的不锈钢构件具有高强度和优良的低温韧‑性，并且在150℃以上的高温、且含有CO2、Cl的严苛腐蚀环境下、含有H2S的环境下等也具有优良的耐腐蚀性。 具体实施方式[0045] 以下，对本发明进行详细说明。 [0046] 本发明的不锈钢粉末具有以下说明的成分组成，具有被控制在适当范围的粒径D50和表观密度。另外，本发明的不锈钢构件是由该不锈钢粉末造型而成的，具有与以下说明的不锈钢粉末相同的成分组成和被控制在适当范围的钢组织。 [0047] 首先，对本发明的不锈钢粉末和不锈钢构件的成分组成以及其限定理由进行说明。以下，只要没有特别说明，质量%简记为“%”。 [0048] C：0.001～0.06% [0049] C是使马氏体系不锈钢的强度增加的重要元素。在本发明中，为了确保期望的高强度，需要含有0.001%以上的C。因此，C含量设定为0.001%以上。优选C含量为0.005%以上。更优选C含量为0.015%以上。另一方面，含有超过0.06%的C时，耐SSCC性降低。因此，C含量设定为0.06%以下。优选C含量为0.04%以下，更优选C含量为0.03%以下。 [0050] Si：0.01～1.0% [0051] Si是作为脱氧剂发挥作用的元素，为了得到这样的效果，需要含有0.01%以上的Si。因此，Si含量设定为0.01%以上。优选Si含量为0.1%以上。更优选Si含量为0.15%以上。另一方面，含有超过1.0%的Si时，低温韧性降低。因此，Si含量设定为1.0%以下。优选Si含量为0.8%以下。更优选Si含量为0.6%以下。进一步优选Si含量为0.4%以下。 [0052] Mn：0.01～2.0% [0053] Mn是使马氏体系不锈钢的强度增加的元素，为了确保期望的强度，需要含有0.01%以上的Mn。因此，Mn含量设定为0.01%以上。优选Mn含量为0.1%以上。更优选Mn含量为0.15%以上，进一步优选为0.25%以上。另一方面，含有超过2.0%的Mn时，低温韧性降低。因此，Mn含量设定为2.0%以下。优选Mn含量为1.0%以下。Mn含量更优选为0.8%以下。进一步优选Mn含量为0.6%以下。 [0054] P：0.05%以下 [0055] P是使耐二氧化碳腐蚀性、耐硫化物应力腐蚀开裂性等耐腐蚀性降低的元素，在本发明中优选尽可能减少，但为0.05%以下时可以允许。因此，P含量设定为0.05%以下。优选P含量为0.03%以下。更优选P含量为0.02%以下。对于下限没有特别限定，优选P含量为0.005%以上。 [0056] S：小于0.005% [0057] S是使耐腐蚀性降低的元素，优选尽可能减少，但小于0.005%时可以允许。因此，S含量设定为小于0.005%。优选S含量为0.003%以下。更优选S含量为0.002%以下。对于下限没有特别限定，优选S含量为0.0004%以上。 [0058] Cr：大于11.0%且15.0%以下 [0059] Cr是形成钢管表面的保护覆膜而有助于耐腐蚀性提高的元素，Cr含量为11.0%以下时，不能确保期望的耐腐蚀性。因此，设定为含有大于11.0%的Cr。优选Cr含量为11.5%以上。更优选Cr含量为12.0%以上。进一步优选Cr含量为12.5%以上。另一方面，对于得到期望的耐腐蚀性的目的，含有超过15.0%的Cr是过量的，成本增大。进而，在低温韧性的方面是不利的。因此，Cr含量设定为15.0%以下。优选Cr含量为14.5%以下。更优选Cr含量为14.0%以下。进一步优选Cr含量为13.5%以下。 [0060] Ni：2.5～8.0% [0061] Ni是使钢管表面的保护覆膜牢固而有助于耐腐蚀性提高的元素。这样的效果在含有2.5%以上的Ni时变得显著。因此，Ni含量设定为2.5%以上。优选Ni含量为3.0%以上。更优选Ni含量为3.5%以上。进一步优选Ni含量为5.0%以上。另一方面，含有超过8.0%的Ni时，马氏体相的稳定性降低，强度降低。因此，Ni含量设定为8.0%以下。优选Ni含量为7.5%以下。更优选Ni含量为7.0%以下。进一步优选Ni含量为6.5%以下。 [0062] V：0.005～0.5% [0063] V是除了固溶而有助于强度提高以外与C和N结合而以V碳氮化物(V析出物)的形式析出从而有助于屈服强度的提高的元素。为了得到这样的效果，需要含有0.005%以上的V。因此，V含量设定为0.005%以上。优选V含量为0.01%以上。更优选V含量为0.02%以上。进一步优选V含量为0.03%以上。另一方面，含有超过0.5%的V时，导致低温韧性和耐硫化物应力腐蚀开裂性的降低。因此，V含量设定为0.5%以下。优选V含量为0.3%以下。更优选V含量为0.2%以下。进一步优选V含量为0.1%以下。 [0064] Al：0.1%以下 [0065] Al是作为脱氧剂发挥作用的元素。另一方面，含有超过0.1%的Al时，氧化物量增加而洁净度降低，低温韧性、耐腐蚀性降低。因此，Al含量设定为0.1%以下。优选Al含量为0.07%以下。更优选Al含量为0.05%以下。下限没有特别限定，Al含量优选为0%以上。优选Al含量为0.01%以上。更优选Al含量为0.02%以上。 [0066] N：0.100%以下 [0067] N是使耐点蚀性提高的元素。另一方面，含有超过0.100%的N时，形成氮化物而使低温韧性、耐腐蚀性降低。因此，N含量设定为0.100%以下。优选N含量为0.080%以下。更优选N含量为0.070%以下。进一步优选N含量为0.060%以下。下限没有特别限定，N含量优选为0%以上。优选N含量为0.005%以上。 [0068] O：0.3%以下 [0069] O(氧)在钢中以氧化物的形式存在，因此对各种特性带来不良影响。因此，在本发明中，优选尽可能减少。下限没有特别限定，但O含量优选设定为0.01%以上。特别是O超过0.3%时，耐腐蚀性、低温韧性降低。因此，O含量设定为0.3%以下。优选O含量为0.2%以下。更优选O含量为0.1%以下。 [0070] Mo：3.5%以下 [0071] Mo是使钢管表面的保护覆膜稳定化、使对由Cl‑、低pH引起的点蚀的抗性增加由此提高耐硫化物应力腐蚀开裂性的元素。下限没有特别限定，但Mo含量优选设定为0%以上。Mo含量更优选0.4%以上，进一步优选为1.0%以上。最优选Mo含量为1.8%以上。另一方面，含有超过3.5%的Mo时，使铁素体分率增加、使回火马氏体分率降低，由此导致耐硫化物应力腐蚀开裂性的降低。另外，Mo是价格昂贵的元素，导致材料成本的高涨。因此，Mo含量设定为3.5%以下。优选Mo含量为3.2%以下。更优选Mo含量小于3.0%。进一步优选Mo含量为2.7%以下。最优选Mo含量为2.5%以下。 [0072] 上述成分以外的余量为Fe和不可避免的杂质。 [0073] 在本发明中，将上述成分设为基本的成分组成。通过上述基本的成分组成，可以得到在本发明中作为目标的特性。在本发明中，以进一步提高强度、耐腐蚀性等为目的，可以根据需要进一步添加以下成分作为选择元素。 [0074] 选自Cu：3.5%以下、W：3.0%以下、Nb：0.5%以下、Ti：0～0.30%、B：0～0.0050%、Zr：0～0.2%、Co：0～1.0%、Ta：0～0.1%、Ca：0～0.050%、REM：0～0.1%、Mg：0～0.01%、Sn：0～0.5%、Sb：0～0.5%中的一种或两种以上 [0075] Cu：3.5%以下 [0076] Cu使残余奥氏体相增加，并且形成析出物而有助于屈服强度(YS)的提高，因此能够在不降低低温韧性的情况下得到高强度。另外，还具有使钢管表面的保护覆膜牢固而抑制氢向钢中的侵入、提高耐硫化物应力腐蚀开裂性的效果。下限没有特别限定，在含有Cu的情况下，Cu含量优选为0%以上。更优选Cu含量为0.3%以上。进一步优选Cu含量为0.5%以上。最优选Cu含量为1.0%以上。另一方面，含有超过3.5%的Cu时，导致粗大的Cu析出，耐硫化物应力腐蚀开裂性劣化。因此，在含有Cu的情况下，Cu含量设定为3.5%以下。优选Cu含量为 3.0%以下。更优选Cu含量为2.0%以下。进一步优选Cu含量为1.5%以下。 [0077] W：3.0%以下 [0078] W是有助于钢的强度提高、并且使钢管表面的保护覆膜稳定化而能够提高耐硫化物应力腐蚀开裂性的重要元素。W通过与Mo复合含有，特别是显著提高耐硫化物应力腐蚀开裂性。下限没有特别限定，在含有W的情况下，W含量优选大于0%。更优选W含量为0.3%以上。进一步优选W含量为0.5%以上。最优选W含量为0.8%以上。另一方面，含有超过3.0%的W时，促进金属间化合物的析出，使耐腐蚀性降低。因此，在含有W的情况下，W含量设定为3.0%以下。 优选W含量为2.5%以下。更优选W含量为2.0%以下。进一步优选W含量为1.0%以下。 [0079] Nb：0.5%以下 [0080] Nb与C和N结合而以Nb碳氮化物(Nb析出物)的形式析出，有助于屈服强度的提高。下限没有特别限定，在含有Nb的情况下，Nb含量优选为0%以上。更优选Nb含量为0.01%以上。 进一步优选Nb含量为0.05%以上。另一方面，含有超过0.5%的Nb导致低温韧性和耐硫化物应力腐蚀开裂性的降低。因此，在含有Nb的情况下，Nb含量设定为0.5%以下。优选Nb含量为 0.3%以下。更优选Nb含量为0.2%以下。进一步优选Nb含量为0.1%以下。 [0081] Ti、B、Zr、Co和Ta均是使强度增加的元素，可以根据需要含有选自这些元素中的一种以上。除了上述效果以外，Ti、B、Zr、Co和Ta还具有改善耐硫化物应力腐蚀开裂性的效果。特别是，Ta是带来与Nb同样的效果的元素，可以将Nb的一部分置换为Ta。需要说明的是，Ti、B、Zr、Co和Ta是选择元素，因此也可以不含有，各自的含量优选为0%以上。即，在含有Ti的情况下，Ti含量优选设定为0%以上，更优选设定为0.01%以上。在含有B的情况下，B含量优选设定为0%以上，更优选设定为0.0001%以上。在含有Zr的情况下，Zr含量优选设定为0%以上，更优选设定为0.01%以上。在含有Co的情况下，Co含量优选设定为0%以上，更优选设定为0.01%以上。在含有Ta的情况下，Ta含量优选设定为0%以上，更优选设定为0.01%以上。另一方面，Ti含量超过0.30%、B含量超过0.0050%、Zr含量超过0.2%、Co含量超过1.0%、Ta含量超过0.1%时，低温韧性降低。因此，在含有Ti的情况下，Ti含量设定为0.30%以下，优选为0.10%以下。 在含有B的情况下，B含量设定为0.0050%以下，优选为0.0030%以下。在含有Zr的情况下，Zr含量设定为0.2%以下，优选为0.05%以下。在含有Co的情况下，Co含量设定为1.0%以下，优选为0.4%以下。在含有Ta的情况下，Ta含量设定为0.1%以下，优选为0.03%以下。 [0082] Ca和REM(稀土金属)均是经由硫化物的形态控制而有助于改善耐硫化物应力腐蚀开裂性的元素。需要说明的是，Ca和REM是选择元素，因此也可以不含有，各自的含量优选为0%以上。但是，在为了得到上述效果而含有的情况下，优选含有0.0001%以上的Ca。Ca含量更优选设定为0.001%以上。在含有REM的情况下，优选含有0.001%以上的REM。REM含量更优选设定为0.003%以上。另一方面，即使Ca含量超过0.050%、REM含量超过0.1%，效果也饱和，不能期待与含量相符的效果。因此，在含有Ca的情况下，Ca含量设定为0.050%以下。Ca含量优选设定为0.005%以下。在含有REM的情况下，REM含量设定为0.1%以下。REM含量优选设定为 0.01%以下。 [0083] Mg、Sn和Sb均是使耐腐蚀性提高的元素。需要说明的是，Mg、Sn和Sb是选择元素，因此也可以不含有，各自的含量优选为0%以上。但是，在为了得到上述效果而含有的情况下，优选Mg含量为0.002%以上、Sn含量为0.01%以上、Sb含量为0.01%以上。即，在含有Mg的情况下，Mg含量优选设定为0%以上，更优选为0.002%以上。在含有Sn的情况下，Sn含量优选设定为0%以上，更优选为0.01%以上。在含有Sb的情况下，Sb含量优选设定为0%以上，更优选为0.01%以上。另一方面，即使Mg含量超过0.01%、Sn含量超过0.5%、Sb含量超过0.5%，效果也饱和，不能期待与含量相符的效果。因此，在含有Mg的情况下，Mg含量设定为0.01%以下。在含有Sn的情况下，Sn含量设定为0.5%以下。Sn含量优选设定为0.2%以下。在含有Sb的情况下，Sb含量设定为0.5%以下。Sb含量更优选设定为0.2%以下。 [0084] 接着，对本发明的不锈钢粉末的粒径进行说明。 [0085] 本发明的不锈钢粉末以D50规定的粒径为10～200μm。粒径D50过细时，产生与粉末的流动性降低相伴的粉末的填充不均，导致在层叠造型时生成空隙等缺陷。其结果是低温韧性、耐腐蚀性(耐点蚀性、耐SSCC性)大幅降低。粒径D50小于10μm时，出现上述现象，因此粒径D50设定为10μm以上。粒径D50优选为15μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上。另一方面，粒径D50过粗时，导致生成层叠造型时的缺陷。其结果是因缺陷引起低温韧性、耐腐蚀性(耐点蚀性、耐SSCC性)大幅降低。粒径D50超过200μm时，出现上述现象，因此粒径D50设定为200μm以下。粒径D50优选为175μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为125μm以下，最优选为100μm以下。 [0086] 需要说明的是，表示不锈钢粉末的粒径的D50是指粉末的质量累积分布的50%的位置的值、即中值粒径。在中值粒径的测定中，可以使用激光衍射粒径测定装置。在本发明中，在接下来说明的方法中，测定不锈钢粉末的粒径D50。 [0087] 作为激光衍射粒径测定装置，有堀场制作所制造的LA‑950V2等。当然也可以使用其他装置，为了进行准确的测定，优选使用可测定的粒径范围的下限为0.1μm以下、上限为45μm以上的激光衍射粒径测定装置。即，优选使用能够测定0.1～45μm的范围的激光衍射粒径测定装置。在上述装置中，对分散有铁粉的溶剂照射激光，根据激光的衍射、散射强度测定铁粉的粒度分布和平均粒径。作为使铁粉分散的溶剂，优选使用粒子的分散性优良、操作容易的乙醇。如果使用水等范德华力高、分散性低的溶剂，则在测定中粒子凝集，得到比原本的平均粒径更粗的测定结果，因此不优选。因此，优选对投入了铁粉的乙醇溶液在测定前实施利用超声波的分散处理。 [0088] 需要说明的是，根据作为对象的粉末，适当的分散处理时间不同，将上述分散处理时间在0～60分钟之间以10分钟间隔的7个阶段实施，各分散处理后进行铁粉的平均粒径的测定。各测定中，为了防止粒子的凝集，在搅拌溶剂的同时进行测定。而且，在将分散处理时间以10分钟间隔变更而进行的7次测定中得到的粒径中，使用最小的值作为铁粉的粒径(粒径D50)。 [0089] 通过控制粒径D50和表观密度两者，能够得到上述特性。表观密度小于3.5Mg/m3时，3 由于流动性的降低，导致生成层叠造型时的缺陷。因此，表观密度设定为3.5Mg/m 以上。优 3 3 选为3.7Mg/m以上，更优选表观密度设定为4.0Mg/m以上。另一方面，表观密度超过5.0Mg/ 3 3 m时，从工业观点出发，难以稳定地实现表观密度的控制，因此表观密度设定为5.0Mg/m以 3 3 下。优选为4.8Mg/m以下，更优选为4.6Mg/m以下。 [0090] 需要说明的是，表观密度使用通过JIS Z 2504规定的试验方法测定的值。 [0092] 接着，对本发明的不锈钢构件的钢组织和其限定理由进行说明。 [0093] 本发明的不锈钢构件是由上述不锈钢粉末造型而成的，其具有上述成分组成，具有以体积率计由45%以上的回火马氏体相、0～40%的铁素体相和25%以下的残余奥氏体相构成的钢组织。 [0094] 为了确保在本发明中作为目标的强度(屈服强度)，本发明的不锈钢构件以回火马氏体相作为主相。在此，“主相”是指以相对于钢构件的体积率计占45%以上的组织。回火马氏体相小于45%时，不能得到期望的强度。因此，回火马氏体相设定为45%以上。回火马氏体相优选设定为55%以上。回火马氏体相更优选设定为60%以上，进一步优选设定为70%以上。回火马氏体相的上限可以为100%。 [0095] 主相以外的余量为铁素体相、或者残余奥氏体相、或者铁素体相和残余奥氏体相。 [0096] 为了确保在本发明中作为目标的强度和耐硫化物应力腐蚀开裂性，铁素体相以体积率计设定为40%以下。铁素体相优选为20%以下，更优选为10%以下，进一步优选为5%以下，最优选为3%以下。本发明的不锈钢构件即使为回火马氏体相单相也能够得到上述效果，因此铁素体相可以为0%。 [0097] 需要说明的是，与上述同样，本发明的不锈钢构件即使为回火马氏体相单相也能够得到上述效果，因此奥氏体相(残余奥氏体相)可以为0%。但是，通过残余奥氏体相的存在，能够提高延展性和低温韧性，因此优选使奥氏体相(残余奥氏体相)析出。具体而言，为了得到这样的延展性和低温韧性的提高效果，残余奥氏体相优选以体积率计析出超过10%。更优选的残余奥氏体以体积率计为13%以上，进一步优选为15%以上。另一方面，以体积率计超过25%的大量残余奥氏体相的析出导致强度的降低。因此，残余奥氏体相以体积率计设定为25%以下。优选的残余奥氏体以体积率计为23%以下。进一步优选的残余奥氏体以体积率计为20%以下。 [0098] 在此，本发明的不锈钢构件的上述钢组织可以通过下述方法进行测定。首先，从与通过层叠造型法(Additove Manufacturing法)等造型而成的材料(钢构件)的造型方向正交的方向的截面裁取组织观察用试验片。组织观察用试验片用Vilella试剂(将苦味酸、盐酸和乙醇分别以2g、10ml和100ml的比例混合而成的试剂)腐蚀后用扫描电子显微镜(加速电压：15kV、倍率：1000倍)拍摄组织，使用图像分析装置，计算出铁素体相的组织分率(面积率%)，将该面积率作为铁素体相的体积率(%)。 [0099] 然后，以与造型方向正交的截面为测定面的方式，对X射线衍射用试验片进行磨削和研磨，使用X射线衍射法测定残余奥氏体(γ)量。关于残余奥氏体量，测定γ的(220)面、α的(211)面的衍射X射线积分强度，使用下式换算为体积率。 [0100] γ(体积率)=100/(1+(IαRγ/IγRα)) [0101] 其中，Iα：α的积分强度、Rα：α的晶体学理论计算值、Iγ：γ的积分强度、Rγ：γ的晶体学理论计算值。 [0102] 另外，回火马氏体相的组织分率(体积率%)设为铁素体相和残余奥氏体相以外的余量。 [0103] 需要说明的是，本发明的不锈钢构件的钢组织通过适当地控制后述的热处理工序(淬火处理和回火处理)而能够调整成上述各相的范围内。 [0104] 如以上说明的那样，本发明的不锈钢构件通过具有上述特定的成分组成，并且钢组织调整成以体积率计含有45%以上的回火马氏体相、0～40%的铁素体相和25%以下的残余奥氏体相，可以得到在本发明中作为目标的强度和特性(耐腐蚀性、低温韧性)。 [0105] 另外，以下对长径2μm以上的夹杂物的个数优选设定为10/mm2以下的理由进行说明。长径2μm以上的夹杂物在进行耐硫化物应力腐蚀开裂试验时成为点蚀的起点。点蚀伴随应力集中、氢的产生而产生硫化物应力裂纹。因此，为了提高耐硫化物应力腐蚀开裂性，优2 选减少长径2μm以上的夹杂物的个数。这样的效果在长径2μm以上的夹杂物的个数为10/mm 2 以下时可以得到。因此，优选将长径2μm以上的夹杂物的个数设定为10/mm以下。更优选将 2 2 长径2μm以上的夹杂物的个数设定为7/mm以下，进一步优选设定为4/mm以下。长径2μm以上 2 的夹杂物的个数的下限没有特别限定，长径2μm以上的夹杂物的个数优选为0/mm以上。 [0106] 以下对在与邻接的晶粒具有5°以上的取向差的晶粒中粒径为5μm以上的晶粒的个数优选设定为总晶粒的10%以下的理由进行说明。粒径为5μm以上的晶粒使低温韧性、耐硫化物应力腐蚀开裂性劣化。因此，为了使低温韧性、耐硫化物应力腐蚀开裂性提高，优选减小结晶粒径。这样的效果通过在与邻接的晶粒具有5°以上的取向差的晶粒中粒径为5μm以上的晶粒的个数设定为总晶粒的10%以下而得到。因此，在与邻接的晶粒具有5°以上的取向差的晶粒中，粒径为5μm以上的晶粒的个数优选设定为总晶粒数的10%以下。粒径为5μm以上的晶粒的个数更优选设定为总晶粒数的9%以下，进一步优选设定为8%以下。在与邻接的晶粒具有5°以上的取向差的晶粒中，粒径为5μm以上的晶粒的个数的下限没有特别限定，优选为0%以上。 [0107] 本发明的不锈钢构件的屈服强度为655MPa以上。上限没有特别限定，为了防止低温韧性的降低，优选为900MPa以下。夏比冲击试验中的试验温度‑10℃下的吸收能vE‑10为40J以上。上限没有特别限定，优选为300J以下。 [0108] 此外，本发明的不锈钢构件的夏比冲击试验中的试验温度‑60℃下的韧性也优良，吸收能vE‑60优选为40J以上。另外，吸收能vE‑60优选为200J以下。 [0109] 接着，对本发明的不锈钢粉末的制造方法的优选的实施方式进行说明。 [0110] 作为最终的材料形态，本发明的不锈钢粉末通过以下的一系列制造工序提供。例如，经过通过熔化‑铸锭形成‑母锭的再熔化‑雾化工艺来制作粉末这样的各工序，制造本发明的不锈钢粉末。 [0111] 首先，在熔化‑铸锭形成的工序中，上述元素的规定量以材料的形式在高频真空熔化炉中熔炼，合金化并铸造而制作铸锭(母锭)。此时，优选在减压下的Ar气氛、熔化温度：1600℃以上的条件下熔化。设为该条件的理由如下所述。熔化温度过低时，从喷嘴滴加钢水时，钢水凝固而堵塞喷嘴。熔化温度的上限没有特别限定，熔化温度优选为1700℃以下。另外，从防止钢水氧化的观点出发，优选在减压下的Ar气氛下熔化。需要说明的是，该工序中使用的熔化炉不限于高频真空熔化炉，在本发明中也可以使用其他熔化炉(例如直接通电加热式的熔化炉)。 [0112] 接着，在母锭的再熔化‑雾化工艺的工序中，将铸造的母锭作为原材料，利用高频炉或感应炉等熔化炉进行再熔化，通过使用了作为非活性气体的Ar或He的气体雾化法，得到低氧量的粉末。 [0113] 然后，这些粉末被分级为10～200μm的粒径，作为本发明的不锈钢粉末而提供。需要说明的是，分级可以使用筛进行，也可以使用气流分级等其他方法进行。另外，也可以使用水雾化法代替气体雾化法。 [0114] 表观密度通过适当调整气体雾化中的气体压力、气体流量、气体温度、集束角来控制。 [0115] 接着，对本发明的不锈钢构件的制造方法的一个实施方式进行说明。 [0116] 本发明的不锈钢构件的制造方法具有造型工序和热处理工序。 [0117] 首先，在造型工序中，使用上述不锈钢粉末，例如通过层叠造型法(金属粉末层叠造型法)，造型出不锈钢层叠造型物(三维结构物)。 [0118] 作为层叠造型法，例如可以使用3D打印法。在此，使用激光型的粉末床熔合(Powder bed fusion)方式的3D打印机。3D打印机的设定条件没有特别规定。从防止熔融过多、熔融不足的观点出发，例如，优选激光功率设定为150～300W、扫描速度设定为700～1100mm/s。 [0119] 接着，在热处理工序中，在规定的条件下对造型后的三维结构物实施淬火处理和回火处理，可以得到本发明的不锈钢构件。在该热处理工序中，优选实施如下所述的淬火处理：加热至850～1150℃的范围的温度范围后，以空冷以上的平均冷却速度冷却至表面温度为50℃以下的温度范围。然后，优选实施加热至500～650℃的范围的温度范围(回火温度)的回火处理。优选上述淬火处理和回火处理各进行至少一次以上。上限没有限定，淬火处理和回火处理优选各进行三次以下。 [0120] 在此，“空冷以上的平均冷却速度”为0.01℃/s以上。需要说明的是，在设为“水冷以上的平均冷却速度”的情况下，为0.2℃/s以上。 [0121] [淬火处理] [0122] 从使马氏体相微细化的观点出发，淬火处理的加热温度(再加热的温度)设定为850℃以上。优选设定为880℃以上。更优选设定为900℃以上。淬火处理的加热温度(再加热的温度)设定为1150℃以下。优选设定为1050℃以下。更优选设定为1000℃以下。 [0123] 需要说明的是，从均热性的观点出发，优选在上述再加热温度下保持10分钟以上。更优选在再加热温度下保持15分钟以上。再加热温度下的保持时间优选设定为60分钟以下。再加热温度下的保持时间更优选设定为30分钟以下。 [0124] 另外，从确保期望的低温韧性的观点出发，淬火处理的冷却速度设定为空冷以上。优选以平均冷却速度计设定为0.01℃/s以上。淬火处理的冷却速度更优选以平均冷却速度计设定为0.1℃/s以上。淬火处理的冷却速度优选以平均冷却速度计设定为200℃/s以下。 淬火处理的冷却速度更优选以平均冷却速度计设定为100℃/s以下。在此，平均冷却速度是指从冷却开始到冷却停止的冷却速度的平均。冷却停止温度设定为以三维结构物的表面温度计为50℃以下的温度。优选为40℃以下，更优选为30℃以下。超过50℃时，残余奥氏体过量地析出，不能得到期望的高强度。下限没有特别限定，冷却停止温度优选设定为5℃以上。 [0125] [回火处理] [0126] 回火处理的温度(回火温度)超过650℃时，奥氏体相过量地析出，不能得到期望的高强度。因此，回火处理的温度(回火温度)设定为650℃以下。回火处理的温度(回火温度)优选设定为630℃以下。另一方面，回火温度低于500℃时，强度变得过高，不能得到期望的低温韧性。因此，回火温度设定为500℃以上。回火温度优选设定为525℃以上。 [0127] 需要说明的是，从均热性的观点出发，优选在上述回火温度下保持10分钟以上。更优选保持20分钟以上。回火温度下的保持时间优选设定为60分钟以下。回火温度下的保持时间更优选设定为40分钟以下。 [0128] 另外，从确保期望的低温韧性的观点出发，回火处理的冷却速度优选设定为空冷以上。更优选以平均冷却速度计设定为0.01℃/s以上。进一步优选以平均冷却速度计设定为0.1℃/s以上。回火处理的冷却速度优选以平均冷却速度计设定为200℃/s以下。回火处理的冷却速度更优选以平均冷却速度计设定为100℃/s以下。 [0129] 需要说明的是，在本发明的不锈钢构件的制造方法中，为了形成期望的形状，在上述热处理工序前或热处理工序后，可以进一步对三维结构物实施机械加工。 [0130] 如以上说明的那样，由本发明的不锈钢粉末造型而成的本发明的不锈钢构件的强度高、且具有优良的耐腐蚀性和低温韧性，因此能够适合用作油井等在高腐蚀环境下使用的压缩机、泵等设备的构成材料(例如滑动部)。另外，也能够用作油井用途的接箍、配件。而且，根据本发明，能够降低制成各种形状的特殊构件的制造成本，并且还能够提高尺寸精度。 [0131] 实施例 [0132] 以下，基于实施例对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例。 [0133] 对表1所示的不锈钢粉末(粉末合金)的制造方法的详细进行说明。首先，将表1所示的规定量的成分组成通过高频真空熔化炉(减压下的Ar气氛、熔化温度1600℃以上)熔化并铸造，制造这些合金的母锭。接着，将合金的母锭在Ar气氛中再熔化，通过气体雾化法进行粉末化，得到粉末合金。然后，通过分级得到粒径D50不同的各合金粉末(不锈钢粉末)。不锈钢粉末的粒径D50、表观密度分别通过上述方法进行测定，将其值示于表2中。 [0134] 接着，使用市售的3D打印机(激光型的粉末床熔合方式)，由这些粉末合金制作50mm×80mm×12mmt(t：层叠厚度)的大小的三维结构物。此时的激光功率为250W，扫描速度为900mm/s，一层的层叠厚度为40μm。接着，对于制作的三维结构物，在表2所示的条件下实施热处理工序，得到不锈钢构件。 [0135] 通过以下所示的方法从得到的不锈钢构件分别裁取试验片，实施组织观察、夹杂物的个数测定、粒径测定、拉伸试验、夏比冲击试验和耐腐蚀性试验。试验方法如下所述。 [0136] (1)组织观察 [0137] 以与造型方向(与层叠面垂直的方向)正交的方向的截面为观察面的方式，从得到的不锈钢构件裁取组织观察用试验片。将得到的组织观察用试验片用Vilella试剂(将苦味酸、盐酸和乙醇分别以2g、10ml和100ml的比例混合而成的试剂)腐蚀后用扫描电子显微镜(加速电压：15kv、倍率：1000倍)拍摄组织，使用图像分析装置，计算出铁素体相的组织分率(面积率)，将其作为铁素体相的体积率(%)。 [0138] 另外，从得到的不锈钢构件裁取X射线衍射用试验片，以与造型方向正交的方向的截面为测定面的方式进行磨削和研磨。然后，使用X射线衍射法测定残余奥氏体(γ)量。关于残余奥氏体量，测定γ的(220)面、α的(211)面的衍射X射线积分强度，使用下式换算为体积率。 [0139] γ(体积率)=100/(1+(IαRγ/IγRα)) [0140] 其中，Iα：α的积分强度、Rα：α的晶体学理论计算值、Iγ：γ的积分强度、Rγ：γ的晶体学理论计算值。 [0141] 然后，回火马氏体相的组织分率(体积%)以铁素体相和残余奥氏体相以外的余量的形式求出。 [0142] (2)夹杂物的个数测定 [0143] 关于夹杂物的个数，作为与造型方向正交的截面的扫描电子显微镜(SEM)用试样，2 从壁厚的1/2的位置裁取500mm的区域。对于裁取的各个试样，通过SEM观察分别鉴定夹杂物，计算出每单位面积的夹杂物的个数。另外，关于长径为2μm以上的夹杂物的判别，通过将扫描电子显微镜的反射电子图像的衬度二值化来定义夹杂物的外周部，从夹杂物的外周部测定长径，由此进行。 [0144] (3)粒径测定 [0145] 粒径的测定试样从与造型方向正交的截面的壁厚的1/2的位置裁取。对于裁取的试样，在宽度方向上为300μm、壁厚方向上为500μm的区域，进行EBSD观察(加速电压：15kv、步长：0.5μm)后，将具有5°以上的取向差的区域定义为一个晶体，通过切断法测定粒径为5μm以上的晶粒的比例。 [0146] (4)拉伸试验 [0147] 以与造型方向正交的方向为拉伸方向的方式，从得到的不锈钢构件裁取JIS13B半(GL=25mm)试验片。然后，依据JIS标准(Z2241：2011)，实施拉伸试验，求出屈服强度YS、拉伸强度TS，作为拉伸特性。在此，将屈服强度为655MPa以上的试样评价为高强度，设为合格。另一方面，屈服强度小于655MPa的试样设为不合格。 [0148] (5)夏比冲击试验 [0149] 以试验片长度方向与造型方向正交的方式，从得到的不锈钢构件裁取V型切口试验片(10mm厚)，依据JIS Z 2242(2018年)的规定，实施夏比冲击试验。试验温度设为‑10℃，求出‑10℃下的吸收能vE‑10，评价低温韧性。需要说明的是，试验片设为各3根，将所得到的值的算术平均作为不锈钢构件的吸收能(J)。在此，将‑10℃下的吸收能vE‑10为40J以上的试样评价为高韧性，设为合格。另一方面，vE‑10小于40J的试样设为不合格。另外，在‑60℃的试验温度下也进行试验，求出‑60℃下的吸收能vE‑60。需要说明的是，试验片设为各3根，将得到的值的算术平均作为不锈钢构件的吸收能(J)。 [0150] (6)耐腐蚀性试验 [0151] 作为耐腐蚀性试验，进行腐蚀试验、耐硫化物应力腐蚀开裂试验(耐SSCC试验)。 [0152] [腐蚀试验] [0153] 通过机械加工从得到的不锈钢构件制作厚度3mm×宽度30mm×长度40mm的腐蚀试验片，实施腐蚀试验，评价耐二氧化碳腐蚀性。 [0154] 关于腐蚀试验，在Cr量为14%以下时(条件A)，将上述腐蚀试验片浸渍于被保持在高压釜中的试验液：20质量%NaCl水溶液(液温：150℃、10atm的CO2气体气氛)中，将浸渍期间设为14天(336小时)，由此实施。对腐蚀试验后的试验片测定重量，根据腐蚀试验前后的减重来计算，求出腐蚀速度。将腐蚀速度为0.125mm/y以下的试样设为合格，将超过0.125mm/y的试样设为不合格。 [0155] 在Cr量超过14%时(条件B)，将上述腐蚀试验片浸渍于被保持在高压釜中的试验液：20质量%NaCl水溶液(液温：180℃、10atm的CO2气体气氛)中，将浸渍期间设为14天(336小时)，由此实施。对腐蚀试验后的试验片测定重量，根据腐蚀试验前后的减重来计算，求出腐蚀速度。将腐蚀速度为0.125mm/y以下的试样设为合格，将超过0.125mm/y的试样设为不合格。 [0156] 另外，对于腐蚀试验后的试验片，使用倍率：10倍的放大镜观察试验片表面有无点蚀产生。需要说明的是，有点蚀是指具有直径：0.2mm以上的点蚀的情况。在此，将没有点蚀产生的试样设为合格，将有点蚀产生的试样设为不合格。 [0157] 需要说明的是，在本实施例中，将上述腐蚀速度为0.125mm/y以下、并且没有上述点蚀产生的试样评价为耐二氧化碳腐蚀性优良。 [0158] [耐SSCC试验] [0159] 以试验片长度方向与造型方向正交的方式，通过机械加工从得到的不锈钢构件制作圆棒状的试验片(直径：6.4mmφ)，依据NACE(美国腐蚀工程师协会，National Association of Corrosion and Engineerings)TM0177方法A，实施耐硫化物应力腐蚀开裂试验(耐SSCC(Sulfide Stress CorrosionCracking)试验)。 [0160] 关于耐SSCC试验，使用在试验液：5质量%NaCl水溶液(液温：25℃、H2S：0.1atm、CO2：0.9atm的气氛)中添加乙酸+乙酸Na并调整成pH：3.5的水溶液，将试验片浸渍在该水溶液中，将浸渍时间设为720小时，将屈服应力的100%设为负载应力进行负载，由此实施。然后，对试验后的试验片观察有无裂纹。在此，将没有裂纹的试样设为合格，将有裂纹的试样设为不合格。 [0161] 将得到的结果示于表3中。 [0162] [0163] [0164] [0165] 本发明例均是上述成分组成、粒径D50和表观密度被控制在适当范围内的不锈钢粉末。并且，由该钢粉末造型而成的不锈钢构件为高强度，具有低温环境下的优良的低温韧‑性，并且在含有CO2、Cl的高温的严苛腐蚀环境下、含有H2S的环境下具有优良的耐腐蚀性。 [0166] 另一方面，在本发明的范围外的比较例的不锈钢粉末未控制在适当范围内。并且，由该钢粉末造型而成的不锈钢构件的屈服强度、耐腐蚀性、低温韧性中的至少一项得不到在本发明中作为目标的特性值。 |
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