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一种层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯及制备方法

申请号 CN202211445224.4 申请日 2022-11-18 公开(公告)号 CN116199505B 公开(公告)日 2024-05-03
申请人 中国科学院金属研究所; 发明人 李金国; 李乔磊; 梁静静; 周亦胄; 孙晓峰;
摘要 本 发明 关于一种层状界面强化的光 固化 3D打印陶瓷型芯及制备方法,其中,所述制备方法包括如下步骤:将陶瓷混合粉体和液相固化剂配制成光固化3D打印陶瓷浆料。陶瓷混合粉体包括骨架材料和第一强化剂;其中,第一强化剂用于提高光固化3D打印陶瓷型芯中的层状结构中任意相邻两层之间的界面强度;其中,第一强化剂选用La2O3、Y2O3、SiO2、ZrO2中的一种或几种;第一强化剂的粒径为5‑35nm;对光固化3D打印陶瓷浆料进行光固化3D打印成型,得到光固化3D打印陶瓷素坯;对光固化3D打印陶瓷素坯进行 脱脂 处理、 烧结 处理,得到光固化3D打印陶瓷型芯。本发明用于对光固化3D打印陶瓷型芯中的层状结构中任意相邻两层之间的界面进行强化,提高光固化3D打印陶瓷型芯的强度。
权利要求

1.一种层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,其特征在于,其包括如下步骤:
制备光固化3D打印陶瓷浆料:将陶瓷混合粉体和液相固化剂配制成光固化3D打印陶瓷浆料;其中,所述陶瓷混合粉体包括骨架材料和第一强化剂;其中,所述第一强化剂用于提高光固化3D打印陶瓷型芯中的层状结构中任意相邻两层之间的界面强度;其中,所述第一强化剂选用La2O3、Y2O3、SiO2、ZrO2中的一种或几种;所述第一强化剂的粒径为5‑35nm;
制备光固化3D打印陶瓷素坯:对所述光固化3D打印陶瓷浆料进行光固化3D打印成型处理,得到光固化3D打印陶瓷素坯;
脱脂烧结:对所述光固化3D打印陶瓷素坯进行脱脂处理、烧结处理,得到光固化3D打印陶瓷型芯;
其中,所述骨架材料包括骨架支撑剂、骨架强化剂、骨架填充剂;其中,所述骨架支撑剂选用SiO2、Al2O3、莫来石粉末、锆英石粉末中的一种或几种;所述骨架强化剂选用SiO2、ZrO2、ZrSiO4中的一种或几种;所述骨架填充剂为CuO、TiO2、MnO2、SiO2、CaO、MgO中的一种或多种;
所述骨架支撑剂的粒径为25‑55μm;所述骨架强化剂的粒径为0.5‑5μm;所述骨架填充剂的粒径0.5‑2μm;
其中,以重量份数计,所述陶瓷混合粉体包括:骨架支撑剂 35‑40重量份;骨架强化剂 
10‑20重量份;骨架填充剂15‑25重量份;第一强化剂14‑28重量份;
其中,在所述烧结处理的步骤中:使脱脂处理后的光固化3D打印陶瓷素坯升温至1200‑
1650℃,保温360‑660min后降温,得到光固化3D打印陶瓷型芯。
2.根据权利要求1所述的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,其特征在于,所述陶瓷混合粉体还包括第二强化剂,用于提高光固化3D打印陶瓷型芯的高温抗蠕变性能;其中,
所述第二强化剂包括Al2O3、镁尖晶石、镁铬尖晶石、正、镁橄榄石中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,其特征在于,所述第二强化剂的粒径为10‑30μm。
4.根据权利要求2所述的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,其特征在于,所述第二强化剂的重量份为2‑6重量份。
5.根据权利要求1‑4任一项所述的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,其特征在于,在所述光固化3D打印陶瓷浆料中,所述液相固化剂的质量为所述陶瓷混合粉体质量的25‑50%。
6.根据权利要求5所述的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,其特征在于,以体积百分比计,所述液相固化剂由65‑78%的光敏树脂、20‑30%的粘度调节剂和2‑5%的光引发剂混合而成。
7.根据权利要求6所述的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,其特征在于,光敏树脂选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三环癸基二甲醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,其特征在于,所述粘度调节剂选用1,6‑己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异片酯、丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,其特征在于,所述光引发剂选用巴斯夫184、巴斯夫819、巴斯夫1173。
10.根据权利要求1‑4任一项所述的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,其特征在于,在所述制备光固化3D打印陶瓷素坯的步骤中:
所述光固化3D打印成型处理的工艺参数设置如下:浆料刮涂速度为0.02‑0.1m/s,铺料
2
厚度为100‑150μm,固化功率为3‑20nW/cm,单层固化时间为5‑15s。
11.根据权利要求1‑4任一项所述的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,其特征在于,在所述脱脂处理的步骤中:
使所述光固化3D打印陶瓷素坯升温至350‑650℃,保温180‑360min后降温,得到脱脂处理后的光固化3D打印陶瓷素坯。
12.根据权利要求11所述的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,其特征在于,在所述脱脂处理的步骤中:
升温速率为1‑5℃/min,降温速率为1‑5℃/min。
13.根据权利要求1所述的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,其特征在于,在所述烧结处理的步骤中:升温速率为1‑3℃/min,降温速率为1‑3℃/min。
14.一种层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯,其特征在于,所述光固化3D打印陶瓷型芯中具有层状结构;其中,层状结构中的任意两层之间的界面强度为10‑50MPa;所述光固化3D打印陶瓷型芯的裂纹率为0.1‑5%,抗弯强度为10‑40Mpa;
其中,所述层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯是由权利要求1‑13任一项所述的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法制备而成。

说明书全文

一种层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及增材制造陶瓷型芯技术领域,特别是涉及一种层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯及制备方法。

背景技术

[0002] 随着科技的进步和时代的发展,高端装备、半导体、清洁能源、精细化工、先进制造和航空航天等技术领域对精密陶瓷部件复杂结构和结构精密提出了更高的要求,因此发展基于光固化3D打印技术的复杂结构、高精密陶瓷部件制备技术显得尤为重要。
[0003] 现阶段,在复杂结构、高精度大型构件(例如,陶瓷叶轮涡轮叶片复杂铸件用的陶瓷铸型等)和小型部件(例如,陶瓷劈刀、微通道反应器等)领域中,均出现了光固化3D打印陶瓷型芯的应用尝试。
[0004] 由于光固化3D打印技术是通过光敏树脂与陶瓷粉体混合后利用紫外光逐层固化成型构建的三维实体,所以,光固化3D打印陶瓷型芯存在典型的层状结构。因此,光固化3D打印陶瓷型芯出现明显的各向异性烧结收缩和性能表现,这极大的限制了该技术的成型精度。此外,由于片层界面的出现,界面是整个材料最薄弱的区域,成为烧结开裂和裂纹扩展的首选区域。基于该问题,领域内普遍认为该界面的形成是因为陶瓷粉末在浆料中的沉降形成过渡层,经脱脂后,过渡层形成层状结构。片层之间通过离散的陶瓷颗粒间接连接,导致界面成为整个材料最薄弱的区域。
[0005] 目前,绝大多数的研究工作都集中在制备固含量更高、更稳定的陶瓷浆料,抑制沉降现象。例如,通过设计和优化浆料中的表面活性剂或分散剂的含量、单层的打印厚度、调整陶瓷颗粒尺寸和含量的体积分数,优化打印速度等。虽然,这些方法在一定程度上改善了3D打印陶瓷型芯的分层结构,但是,层状结构的界面仍然存在,是整个材料的薄弱区域,制约整个技术的更广泛使用,亟待进一步改善和强化。

发明内容

[0006] 有鉴于此,本发明提供一种层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯及制备方法,主要目的在于对光固化3D打印陶瓷型芯中的层状结构中任意相邻两层之间的界面进行强化,以提高光固化3D打印陶瓷型芯的强度。
[0007] 为达到上述目的,本发明主要提供如下技术方案:
[0008] 一方面,本发明的实施例提供一种层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,其包括如下步骤:
[0009] 制备光固化3D打印陶瓷浆料:将陶瓷混合粉体和液相固化剂配制成光固化3D打印陶瓷浆料;其中,所述陶瓷混合粉体包括骨架材料和第一强化剂;其中,所述第一强化剂用于提高光固化3D打印陶瓷型芯中的层状结构中任意相邻两层之间的界面强度;其中,所述第一强化剂选用La2O3、Y2O3、SiO2、ZrO2中的一种或几种;所述第一强化剂的粒径为5‑35nm;
[0010] 制备光固化3D打印陶瓷素坯:对所述光固化3D打印陶瓷浆料进行光固化3D打印成型处理,得到光固化3D打印陶瓷素坯;
[0011] 脱脂、烧结:对所述光固化3D打印陶瓷素坯进行脱脂处理、烧结处理,得到光固化3D打印陶瓷型芯。
[0012] 优选的,所述骨架材料包括骨架支撑剂、骨架强化剂、骨架填充剂;其中,所述骨架支撑剂选用SiO2、Al2O3、莫来石粉末、锆英石粉末中的一种或几种;所述骨架强化剂选用SiO2、ZrO2、ZrSiO4中的一种或几种;所述骨架填充剂为CuO、TiO2、MnO2、SiO2、CaO、MgO中的一种或多种。
[0013] 优选的,所述骨架支撑剂的粒径为25‑55μm;和/或所述骨架强化剂的粒径为0.5‑5μm;和/或所述骨架填充剂的粒径0.5‑2μm。
[0014] 优选的,所述陶瓷混合粉体还包括第二强化剂,用于提高光固化3D打印陶瓷型芯的高温抗蠕变性能;其中,所述第二强化剂包括Al2O3、镁铝尖晶石、镁铬尖晶石、正、镁橄榄石中的一种或几种;优选的,所述第二强化剂的粒径为10‑30μm。
[0015] 优选的,以重量份数计,所述陶瓷混合粉体包括:
[0016] 骨架支撑剂35‑40重量份;
[0017] 骨架强化剂10‑20重量份;
[0018] 骨架填充剂15‑25重量份;
[0019] 第一强化剂14‑28重量份;
[0020] 优选的,当所述陶瓷混合粉体还包括第二强化剂时,所述第二强化剂的重量份为2‑6重量份。
[0021] 优选的,在所述光固化3D打印陶瓷浆料中,所述液相固化剂的质量为所述陶瓷混合粉体质量的25‑50%。
[0022] 优选的,以体积百分比计,所述液相固化剂由65‑78%的光敏树脂、20‑30%的粘度调节剂和2‑5%的光引发剂混合而成;优选的,光敏树脂选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三环癸基二甲醇二丙烯酸酯中的一种或几种;优选的,所述粘度调节剂选用1,6‑己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异片酯、丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种;优选的,所述光引发剂选用巴斯夫184、巴斯夫819、巴斯夫1173。
[0023] 优选的,在所述制备光固化3D打印陶瓷素坯的步骤中:所述光固化3D打印成型处理的工艺参数设置如下:浆料刮涂速度为0.02‑0.1m/s,铺料厚度为100‑150μm,固化功率为2
3‑20nW/cm,单层固化时间为5‑15s。
[0024] 优选的,在所述脱脂处理的步骤中:使所述光固化3D打印陶瓷素坯升温至350‑650℃,保温180‑360min后降温,得到脱脂处理后的光固化3D打印陶瓷素坯;优选的,升温速率为1‑5℃/min,降温速率为1‑5℃/min。
[0025] 优选的,在所述烧结处理的步骤中:使脱脂处理后的光固化3D打印陶瓷素坯升温至1200‑1650℃,保温360‑660min后降温,得到光固化3D打印陶瓷型芯;优选的,升温速率为1‑3℃/min,降温速率为1‑3℃/min。
[0026] 另一方面,本发明实施例提供一种层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯,其中,所述光固化3D打印陶瓷型芯中具有层状结构;其中,层状结构中的任意两层之间的界面强度为10‑50MPa;所述光固化3D打印陶瓷型芯的裂纹率为0.1‑5%,抗弯强度为10‑40MPa;优选的,所述层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯是由上述任一项所述的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法制备而成。
[0027] 与现有技术相比,本发明的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯及制备方法至少具有下列有益效果:
[0028] 本发明实施例提供一种层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,其在制备光固化3D打印陶瓷浆料时,通过加入了第一强化剂(粒径为5‑35nm,选用La2O3、Y2O3、SiO2、ZrO2中的一种或几种);在此,利用光固化3D打印陶瓷技术铺料过程中的浆料流动特性,上述粒径的第一强化剂,在流体的作用下富集在层状结构中的相邻层之间的界面处,该第一强化剂选用低熔点、粒度小、更活泼的陶瓷粉体,易于与其他陶瓷型芯反应生成高温学性能优异的耐火陶瓷相,从而能强化陶瓷型芯中的层状界面。在此,加强层状界面是为了解决现有技术存在的“陶瓷型芯片层结构易开裂、烧结收缩和力学性能的各向异性”的问题。其中,陶瓷型芯的各向异性会导致陶瓷型芯在烧结过程中开裂、变形、精度降低。因此,本发明实施例的方案通过强化陶瓷型芯中的层状界面,确保了光固化3D打印陶瓷型芯的强度、精度。
[0029] 进一步地,本发明实施例提供一种层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,通过使骨架材料设计成包括骨架支撑剂(粒径为25‑55μm;选用SiO2、Al2O3、莫来石粉末、锆英石粉末中的一种或几种)、骨架强化剂(粒径为0.5‑5μm;选用SiO2、ZrO2、ZrSiO4中的一种或几种)、骨架填充剂(粒径为0.5‑2μm;选用CuO、TiO2、MnO2、SiO2、CaO、MgO中的一种或多种);在此通过骨架设计、骨架强化、骨架填充的构思,使骨架强化,以增强陶瓷型芯的强度且使陶瓷型芯的致密度可控。
[0030] 同时,骨架填充剂包括金属氧化物和玻璃相填充氧化物,通过引入晶格空位,易于扩散,降低烧结活化能,形成固溶体,进一步强化陶瓷内部组织;此外,玻璃相填充氧化物在烧结过程中容易生成液相,使传质机理由固相扩散转变为液相扩散,降低烧结温度
[0031] 进一步地,本发明实施例提供一种层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,通过第一强化剂(界面强化剂)的粒径设计与打印参数、烧结参数相协调,充分利用浆料刮涂过程中的流体规律使第一强化剂(界面强化剂)充分富集,最后利用烧结参数的协同控制,充分发挥层状界面增强剂和骨架填充剂的强化作用。
[0032] 进一步地,本发明实施例提供一种层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,在制备光固化3D打印陶瓷浆料时还加入了第二强化剂。第二强化剂选用高温下较为稳定的氧化物,其在高温时稳定、熔点高。在此,第二强化剂的使用,能明显改善陶瓷型芯的高温抗蠕变特性,提高陶瓷型芯的高温浇铸温度极限。
[0033] 上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

[0034] 图1为实施例1制备得到的光固化3D打印陶瓷型芯的横截面层状结构的背散射SEM检测照片。
[0035] 图2为本发明实施例1制备得到的光固化3D打印陶瓷型芯的打印堆叠面的元素分布检测结果图。

具体实施方式

[0036] 为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例,对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效,详细说明如后。在下述说明中,不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外,一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
[0037] 基于背景技术的提出的问题,本发明的发明人认为,可以从另一个思路考虑,就是从强化界面的度出发,层状结构中的层状界面的形成更为主要的是在光固化3D打印浆料刮涂过程中,由于浆料层不同位置的流速差异,导致小尺寸颗粒富集在界面上、大颗粒残留在浆料层中间区域,从而导致界面烧结较为致密,中间层孔隙较大而形成明显的层状结构。基于该思路,本发明利用光固化3D打印浆料刮涂过程中的流动特性,提出一种新型的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯和制备方法,以改善光固化3D打印陶瓷层状结构界面开裂和裂纹扩展的问题。
[0038] 本发明的具体方案如下:
[0039] 一方面,本发明实施例提供一种层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,其包括如下步骤:
[0040] 制备光固化3D打印陶瓷浆料:将陶瓷混合粉体和液相固化剂配制成光固化3D打印陶瓷浆料;其中,所述陶瓷混合粉体包括骨架材料和第一强化剂;其中,第一强化剂用于提高光固化3D打印陶瓷型芯中的层状界面的强度(在此的“层状界面”指的是:光固化3D打印陶瓷型芯中的层状结构中任意相邻两层之间的界面);其中,所述第一强化剂选用La2O3、Y2O3、SiO2、ZrO2中的一种或几种;所述第一强化剂的粒径为5‑35nm。
[0041] 较佳地,骨架材料包括骨架支撑剂、骨架强化剂、骨架填充剂;其中,骨架支撑剂选用SiO2、Al2O3、莫来石粉末、锆英石粉末中的一种或几种;所述骨架强化剂选用SiO2、ZrO2、ZrSiO4中的一种或几种;所述骨架填充剂为CuO、TiO2、MnO2、SiO2、CaO、MgO中的一种或多种。较佳地,所述骨架支撑剂的粒径为25‑55μm;所述骨架强化剂的粒径为0.5‑5μm;所述骨架填充剂的粒径0.5‑2μm。
[0042] 较佳地,陶瓷混合粉体还包括第二强化剂,用于提高光固化3D打印陶瓷型芯的高温抗蠕变性能;其中,第二强化剂包括Al2O3、镁铝尖晶石、镁铬尖晶石、正硅酸钙、镁橄榄石中的一种或几种;较佳地,所述第二强化剂的粒径为10‑30μm。
[0043] 较佳地,以重量份数计,所述陶瓷混合粉体包括:骨架支撑剂35‑40重量份;骨架强化剂10‑20重量份;骨架填充剂15‑25重量份;第一强化剂14‑28重量份;优选的,当所述陶瓷混合粉体还包括第二强化剂时,所述第二强化剂的重量份为2‑6重量份。
[0044] 较佳地,在光固化3D打印陶瓷浆料中,液相固化剂的质量为所述陶瓷混合粉体质量的25‑50%。
[0045] 较佳地,以体积百分比计,液相固化剂由65‑78%的光敏树脂、20‑30%的粘度调节剂和2‑5%的光引发剂混合而成;优选的,光敏树脂选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三环癸基二甲醇二丙烯酸酯中的一种或几种;优选的,所述粘度调节剂选用1,6‑己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种;优选的,所述光引发剂选用巴斯夫184、巴斯夫819、巴斯夫1173。
[0046] 较佳地,该步骤具体为:将骨架支撑剂、骨架强化剂、骨架填充剂、第一强化剂、第二强化剂进行机械搅拌得到陶瓷混合粉体;将3D打印陶瓷混合粉体加入液相固化剂中进行保温搅拌,制得光固化3D打印陶瓷浆料。
[0047] 制备光固化3D打印陶瓷素坯:对光固化3D打印陶瓷浆料进行光固化3D打印成型,得到光固化3D打印陶瓷素坯。
[0048] 该步骤具体为:设置光固化3D打印工艺参数,利用光固化3D打印机将光固化3D打印陶瓷浆料进行光固化成型处理,获得光固化3D打印陶瓷素坯。
[0049] 其中,光固化3D打印工艺参数为:浆料刮涂速度为0.02‑0.1m/s,铺料厚度为100‑2
150μm,固化功率为3‑20nW/cm,单层固化时间为5‑15s。
[0050] 脱脂、烧结:对光固化3D打印陶瓷素坯进行脱脂处理、烧结处理,得到光固化3D打印陶瓷型芯。
[0051] 在该步骤中,脱脂处理具体为:使光固化3D打印陶瓷素坯升温至350‑650℃,保温180‑360min后降温;优选的,升温速率为1‑5℃/min,降温速率为1‑5℃/min。
[0052] 烧结处理具体为:将脱脂处理后的光固化3D打印陶瓷素坯升温至1200‑1650℃,保温360‑660min后降温;优选的,升温速率为1‑3℃/min,降温速率为1‑3℃/min。
[0053] 另一方面,本发明实施例还提供一种层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯,其中,所述层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯是由上述的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法制备而成。其中,所述光固化3D打印陶瓷型芯中具有层状结构;其中,层状结构中的任意两层之间的界面强度为10‑50MPa;所述光固化3D打印陶瓷型芯的裂纹率0.1‑5%,抗弯强度为10‑40MPa。
[0054] 在此,关于本发明的上述方案,说明如下:
[0055] (1)本发明的方法利用光固化3D打印陶瓷技术在铺料过程中的浆料流动特性,通过不同粒径粉末的选用和设计,纳米的层状界面强化剂(第一强化剂)在流体的作用下富集在层状界面上(层状结构中的相邻层之间的界面上),该第一强化剂选用低熔点、粒度小、更活泼的陶瓷粉体,易于与其他陶瓷型芯反应生成高温力学性能优异的耐火陶瓷相,在强化陶瓷型芯界面的同时提高材料的高温强度。
[0056] (2)本发明的方法通过骨架设计、骨架强化、骨架填充的构思,强化了骨架,在此,骨架的强化作用增强了陶瓷型芯的强度且陶瓷型芯的致密度可控。
[0057] (3)本发明的方法选用的骨架填充剂包括金属氧化物和玻璃相填充氧化物,通过引入晶格空位,易于扩散,降低烧结活化能,形成固溶体,进一步强化陶瓷内部组织;此外,玻璃相填充氧化物在烧结过程中容易生成液相,使传质机理由固相扩散转变为液相扩散,降低烧结温度。
[0058] (4)本发明通过强化剂的粒径设计与打印参数和烧结参数相协调,充分利用浆料刮涂过程中的流体规律使界面强化剂充分富集,利用烧结参数的协同控制,充分发挥层状界面增强剂和骨架填充剂的强化作用。
[0059] 以下通过具体实施例对本发明进一步说明:
[0060] 实施例1
[0061] 本实施例提供一种层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,其中,以重量份计,所用陶瓷混合粉体包括:骨架材料(骨架支撑剂40重量份、骨架强化剂10重量份、骨架填充剂25重量份)、第二强化剂5重量份、第一强化剂20重量份。其中,液相固化剂的添加量为陶瓷混合粉体重量的30%(其中,以体积分数计,液相固化剂包括:78%的光敏树脂、20%的粘度调节剂、2%的光引发剂),其中,骨架支撑剂为粒径55μm的SiO2,骨架强化剂为粒径5μm的ZrSiO4和SiO2的混合粉体(ZrSiO4和SiO2的质量比为3:1);骨架填充剂为2μm的CuO和SiO2的混合粉体(CuO和SiO2的质量比1:1);第二强化剂(高温强化剂)为30μm的Al2O3和镁铝尖晶石(Al2O3和镁铝尖晶石的质量比为4:3)。第一强化剂(层状界面强化剂)为35nm的ZrO2。光敏树脂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,粘度调节剂为1,6‑己二醇二丙烯酸酯,光引发剂为巴斯夫819。
[0062] 本实施例提供的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,具体包括以下步骤:
[0063] (1)称取骨架支撑剂、骨架强化剂、骨架填充剂、第二强化剂、第一强化剂,机械搅拌混合均匀,得到陶瓷混合粉体。
[0064] 称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6‑己二醇二丙烯酸酯、巴斯夫819,加入陶瓷混合粉体中,进行保温80℃搅拌90分钟,制得光固化3D陶瓷浆料。
[0065] (2)设置3D打印参数(浆料刮涂速度为0.02m/s,铺料厚度为100μm,固化功率为2
3.8nW/cm ,单层固化时间为5s),对光固化陶瓷浆料进行光固化成型,得到光固化3D打印陶瓷素坯。
[0066] (3)对光固化3D打印陶瓷素坯进行脱脂、烧结处理,得到光固化3D打印陶瓷型芯。其中,脱脂处理的条件为:在空气中,将光固化3D打印陶瓷素坯升温至550℃,保温360min后降温,得到脱脂处理后的光固化3D打印陶瓷素坯;其中,升温速度和降温速度均为1℃/min。
烧结处理条件为:在空气中,对脱脂处理后的光固化3D打印陶瓷素坯升温至1250℃,保温
600min,得到光固化3D打印陶瓷浆料;其中,升温速度和降温速度均为3℃/min。
[0067] 图1为实施例1制备得到的光固化3D打印陶瓷型芯的截面中的层状结构的背散射SEM检测照片,其中,其截面由于浆料刮涂过程中浆料流动特性的差异,片层中间层富集大尺寸陶瓷颗粒,小尺寸颗粒富集片层结构的界面上。小尺寸陶瓷颗粒易于烧结,界面附近相对致密,片层内部由于富集尺寸较大的陶瓷颗粒而形成大孔隙。在实施例1中,添加的第一强化剂(界面强化剂)主要是ZrO2,通过背散射SEM观察呈现亮白色。所以从SEM图片来看,本实施例的配方和工艺设计是达到预期要求的。通过光固化3D打印工艺浆料刮涂过程中不同位置浆料的流动状态差异,实现了第一强化剂(界面增强剂)在界面上的富集和烧结强化。
[0068] 图2为实施例1制备得到的光固化3D打印陶瓷型芯的打印堆叠面的元素分布检测结果图。从元素分布来看,层状界面附近富集Zr元素、片层内部富集Si元素。可以判断界面上富集纳米的ZrO2,层内以大颗粒SiO2为骨架。
[0069] 实施例2
[0070] 本实施例提供一种层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,其中,以重量份计,所用陶瓷混合粉体包括:骨架材料(骨架支撑剂35重量份、骨架强化剂20重量份、骨架填充剂15重量份)、第二强化剂(高温强化剂)6重量份、第一强化剂(层状界面强化剂)24重量份。其中,液相固化剂添加量为陶瓷混合粉体重量的50%。以体积分数计,液相添加剂包括65%的光敏树脂、30%的粘度调节剂、5%的光引发剂。其中,骨架支撑剂选用粒径为
25μm的Al2O3和SiO2,其中,Al2O3和SiO2按3:1的质量比混合。骨架强化剂为粒径0.5μm的ZrSiO4和ZrO2粉体,按4:1混合。骨架填充剂为0.5μm的TiO2和MgO粉体,其中,TiO2和MgO按2:
1的质量比混合。第二强化剂(高温强化剂)选用10μm的正硅酸钙和镁橄榄石粉体,其中,正硅酸钙和镁橄榄石按5:1的质量比混合;第一强化剂(层状界面强化剂)为5nm的Y2O3和SiO2,其中,Y2O3和SiO2按3:1的质量比混合;光敏树脂为二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯,粘度调节剂为丙烯酸异冰片酯,光引发剂为巴斯夫819。
[0071] 本实施例提供的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,具体包括以下步骤:
[0072] (1)称取骨架支撑剂、骨架强化剂、骨架填充剂、第二强化剂、第一强化剂,机械搅拌混合均匀,得到陶瓷混合粉体。
[0073] 称取二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、巴斯夫819,加入陶瓷混合粉体中,在80℃下保温并搅拌90分钟,制得光固化3D打印陶瓷浆料。
[0074] (2)设置3D打印参数(浆料刮涂速度为0.1m/s、铺料厚度为150μm,固化功率为2
20nW/cm 、单层固化时间为5s),将步骤(1)中得到的光固化3D打印陶瓷浆料进行固化成型,获得光固化3D打印陶瓷素坯。
[0075] (3)将步骤(2)中得到的光固化3D打印陶瓷素坯进行脱脂、烧结工艺,得到光固化3D打印陶瓷型芯。其中,脱脂处理的条件为在空气中,将光固化3D打印陶瓷素坯升温至650℃,保温180min后降温,得到脱脂处理后的光固化3D打印陶瓷素坯;其中,升温速度和降温速度均为5℃/min;烧结处理条件为在空气中,对脱脂处理后的光固化3D打印陶瓷素坯升温至1650℃,保温360min,得到光固化3D打印陶瓷浆料;其中,升温速度和降温速度均为1℃/min。
[0076] 对比例1
[0077] 对比例1制备一种光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,对比例1与实施例1的区别在于:(1)光固化3D打印陶瓷浆料中没有添加层状界面强化剂(第一强化剂);(2)骨架材料选用常规的骨架材料,具体为粒径55μm的SiO2;其他与实施例1完全一致。
[0078] 在此,对比例1是现有技术的方案。
[0079] 对比例2
[0080] 对比例2制备一种光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,对比例2与实施例1的区别在于:光固化3D打印陶瓷浆料中没有添加层状界面强化剂(第一强化剂);其他与实施例1完全一致。
[0081] 另外,本发明还提供了对比例3、对比例4;在此,对比例3和对比例4是采用了本发明的主要构思,但是没有采用本发明的优选方案。
[0082] 对比例3
[0083] 对比例3制备一种光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,对比例3与实施例1的区别在于:骨架材料选用常规的骨架材料,具体为粒径55μm的SiO2;其他与实施例1完全一致。
[0084] 对比例4
[0085] 对比例4制备一种光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,对比例4与实施例1的区别在于:(1)将光固化3D打印参数设置成如下:浆料刮涂速度为1m/s,铺料厚度为200μm,固化2
功率为2nW/cm,单层固化时间为20s。(2)将烧结工艺设置成:将脱脂处理后的光固化3D打印陶瓷素坯升温至1100℃,保温300min后降温,得到光固化3D打印陶瓷型芯;其中,升温速率为10℃/min,降温速率为10℃/min。其他与实施例1完全一致。
[0086] 对比例5
[0087] 对比例5制备一种光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,对比例5与实施例1的区别在于:在光固化3D打印陶瓷浆料中没有添加第二强化剂(即,高温强化剂)。其他与实施例1一致。
[0088] 对上述实施例1和实施例2、对比例1‑5所制备的光固化3D打印陶瓷型芯的裂纹率、抗弯强度等指标的测试数据,测试数据参见表1所示。
[0089] 表1
[0090]检测项目 裂纹率 抗弯强度 开孔隙率 层状界面强度
实施例1 0.8% 38MPa 38% 45MPa
实施例2 1.4% 34MPa 41% 38MPa
对比例1 21% 2.5MPa 61% 8MPa
对比例2 16% 3MPa 58% 7MPa
对比例3 17% 4MPa 54% 18MPa
对比例4 19% 1.8MPa 59% 15MPa
对比例5 4.3% 18MPa 25% 28MPa
[0091] 注:表1中的层状界面强度指的是陶瓷型芯的层状结构中的任意两层之间的界面强度。
[0092] 从表1的数据可以看出:
[0093] (1)本发明实施例1‑2制备的光固化3D打印陶瓷型芯中的裂纹明显减少、抗弯强度明显增加。在抗弯测试过程中,层状结构中的层状界面能较好地抵抗裂纹的扩展。另外,一般陶瓷型芯需要保证35%左右的开孔隙率,这样的性能参数是最优的,可见,本发明实施例制备的陶瓷型芯的性能优异。
[0094] 对比例1‑2所制备陶瓷型芯的开孔隙率的增加,是由于层状结构界面开裂导致的。
[0095] (2)与对比例1、对比例2相比,本发明实施例的方法在制备光固化3D打印陶瓷浆料时,通过加入了第一强化剂(设定粒径的层状强化剂),能强化陶瓷型芯中的层状界面、提高光固化3D打印陶瓷型芯的强度。
[0096] (3)通过对比实施例1‑2、对比例1‑3,可以看出:
[0097] 本发明提出的骨架材料,包括骨架支撑剂、骨架强化剂、骨架填充剂;在此通过骨架设计、骨架强化、骨架填充的构思,使骨架强化,能增强材料的强度且使陶瓷型芯的致密度可控。
[0098] 在加入第一强化剂的基础上,通过进一步对骨架材料进行设计,能进一步提高光固化3D打印陶瓷型芯的性能。
[0099] (4)通过对比实施例1、对比例4,可以看出:第一强化剂(界面强化剂)与打印参数、烧结参数具有协同作用。通过打印参数的设置,能充分利用浆料刮涂过程中的流体规律使第一强化剂充分富集,最后利用烧结参数的协同控制,充分发挥层状界面增强剂和骨架填充剂的强化作用。
[0100] (5)通过对比实施例1和对比例5,可以看出;在光固化3D打印陶瓷浆料中添加第二强化剂,能进一步提高光固化3D打印陶瓷型芯的性能。
[0101] 综上,本发明提供的层状界面强化的光固化3D打印陶瓷型芯的制备方法,相对于现有技术(对比例1),通过在光固化3D打印陶瓷浆料中添加了第一强化剂,能降低裂纹率、提高层状界面强度(与对比例1相比,实施例1‑2、对比例3‑5降低了裂纹率,提高了层状界面强度)。但是,在添加第一强化剂的基础上,进一步通过协同骨架材料的设计、第二强化剂及光固化打印参数、烧结参数,能使得光固化3D打印陶瓷型芯的性能尤其优异(与对比例3‑5相比,实施例1‑2的裂纹率显著降低、抗弯强度和层状界面强度显著提升)。
[0102] 以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
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