一种用于糖盐分离的纳滤膜及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202311363349.7 | 申请日 | 2023-10-20 | 公开(公告)号 | CN117379987A | 公开(公告)日 | 2024-01-12 |
| 申请人 | 浙江工业大学; | 发明人 | 张国亮; 赵聪聪; 沈冲; 孟琴; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种用于糖盐分离的纳滤膜及其制备方法，本发明通过将改性剂加入 水 相溶液中，与有机相溶液进行界面聚合制备复合纳滤膜；改性剂的引入可以增加膜表面在水中的负电性，制得的强负电荷的抗污染纳滤膜集中了纳滤分离膜的优点，并提高了膜表面的抗污染性；本发明所获得的荷负电的改性抗污染纳滤膜应用在制糖母液的分离中，不仅可以分离单糖和 钙 盐，其强亲水性还使得膜在细菌较多的制糖母液中有更好的抗污染能 力 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于糖盐分离的纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种用于糖盐分离的纳滤膜及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种简单高效的用于糖盐分离的纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。 背景技术[0002] 单糖和盐的分离是制糖行业的重要技术需求。例如，在纤维素水解产物中去除上游酸碱中和过程中引入的盐后，可以获得木糖和葡萄糖等单糖(Woodley J M.Towards the sustainable production of bulk‑chemicals using biotechnology.New biotechnology,2020,59:59‑64.)。此外，在单糖的制备的过程中，料液经过结晶、蒸发浓缩后会得到一定量的糖母液。母液中除单糖外，同时还含有一些未充分水解的脂类大分子、无机盐、细菌等杂质。这些杂质的存在，使母液无法结晶，限制了母液的回收利用，导致了母液中所含单糖的浪费。 [0003] 目前常用的糖母液分离提纯单糖的方法有电渗析、薄层色谱法和离子交换色谱法等，尽管这些方法分离性能很好，但往往存在着技术复杂、分离成本较高，需要消耗大量的酸碱或电能，对环境造成污染等问题。纳滤膜技术作为膜分离技术中的一种，其截留分子量为200～1000Da，介于超滤和反渗透之间，在分离盐和单糖方面具有明显的优势。其操作简单、能耗低，环境友好，能有效分离糖母液中常见的二价盐(Fridman‑Bishop N,Tankus K A,Freger V.Permeation mechanism and interplay between ions in nanofiltration.Journal of Membrane Science,2018,548:449‑458.)。纳滤的膜分离过程主要是通过空间位阻与电荷效应相结合来实现的，而单糖和盐的分离因子低的主要原因为他们的水化半径相似，因此应该加强分离过程中的电荷效应从而高效分离盐和中性的糖，制备高负电荷的纳滤膜是一种具有潜力的解决办法。 [0004] 而单糖的制备过程中往往需要涉及较多的生物反应过程，因此糖母液中可能含有一定量的细菌，同时糖母液本身的性质也较容易滋生细菌。因此在将纳滤膜分离技术应用糖母液中的单糖分离时要面对较为严重的微生物膜污染问题，清洗起来十分困难。因此提高纳滤膜表面抗污染性能从而减少膜表面微生物污染是十分重要的，这有利于纳滤膜在糖母液分离纯化单糖中的长效运用。 发明内容[0005] 本发明的目的是提供一种用于糖盐分离的纳滤膜及其制备方法，通过向水相中加入改性剂，经过界面聚合后得到所述纳滤膜。本发明解决了现有纳滤膜用于糖母液中单糖分离纯化的不足，具有更好的分离性能和水通量，并且提高了抗污染性能。 [0006] 本发明的技术方案如下： [0007] 一种用于糖盐分离的纳滤膜的制备方法，包括如下步骤： [0008] (1)将改性剂、哌嗪溶于去离子水中，得到水相溶液；将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，得到油相溶液； [0009] 步骤(1)中，改性剂选自氨基磺酸、2,5‑二氨基苯磺酸或氨基磺酸铵； [0010] 优选水相溶液中，哌嗪的质量分数为0.02～1％，改性剂的质量分数为1～10％； [0011] 优选油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.1～0.5％； [0012] (2)将超滤底膜固定，倒入步骤(1)配制好的水相溶液，2～8min后倒掉多余的水相溶液并擦干表面；再倒入油相溶液，反应10～60s后倒掉多余的油相溶液，继续反应30～60s后，置于50～80℃烘箱中反应5～10min，得到改性纳滤膜； [0013] 步骤(2)中，超滤底膜的材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚丙烯，超滤底膜的截留分子量为60000～100000。 [0014] 本发明涉及上述制备方法制得的纳滤膜。 [0015] 本发明制得的纳滤膜可用于糖母液中单糖的分离纯化。 [0016] 本发明的技术原理在于： [0017] 本发明将改性剂加入水相溶液中，再与有机相溶液进行界面聚合制备改性纳滤膜。改性剂的引入可以增加膜表面在水中的负电性，提高了盐的透过性；同时磺酸基团的引入增强了膜的亲水性，从而改善膜的抗污染性能。由此制得的强负电荷的抗污染纳滤膜集中了纳滤分离膜的优点并提高了膜表面的抗污染性能。 [0018] 与现有技术相比，本发明的实质性优点： [0019] (1)制备方法简单，操作方便，易于生产； [0020] (2)通过提高膜表面的负电性，增强了盐的透过性，提升了膜对糖盐的分离效果； [0021] (3)磺酸基团的引入增强了膜的亲水性，从而改善了膜的抗污染性能，有利于膜的长期使用。 具体实施方式[0022] 下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。 [0023] 本发明改性纳滤膜的性能评价及方法如下： [0024] 截盐率R1：在一定的操作压力条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度。 [0025] 糖回收率R2：在一定的操作压力条件下，进料液单糖浓度(C0)与渗透液中单糖浓度(C1)之差，再除以进料液盐浓度。 [0026] 本发明中，改性纳滤膜盐截留性能与单糖回收性能评价的操作条件为：进液为氯化钙与葡萄糖的混合溶液，其中氯化钙浓度为2g/L，葡萄糖浓度为30g/L；操作压力为0.6MPa；操作温度为25℃；水溶液pH值为7.0。 [0027] 抗污染能力的测定：对膜的通量恢复率进行测试，方法如下：首先将膜样品放入错流过滤装置中，在0.2MPa的操作压力下运行30min。在压力稳定后，将压力调至0.1MPa以测量纯水通量JW1，然后将纯水更换为0.2g/L的BSA溶液，测试污染物BSA溶液的通量JP1。在测试BSA后，用去离子水将膜完全洗涤30min，然后用同样的方法测量纯水通量JW2。通量恢复率FRR的计算公式如下： [0028] [0029] 式中，JW1是污染前膜的纯水通量，JW2是清洗后膜的纯水通量。 [0030] 以下实施例中使用的聚醚砜超滤底膜为新星聚醚砜超滤膜，货号为NS30815002。 [0031] 实施例1： [0032] (1)配置质量分数为1.5wt％的氨基磺酸和0.25wt％哌嗪的混合水溶液作为水相溶液；配置质量分数为0.25wt％的均苯三甲酰氯/正己烷溶液作为油相溶液。将聚醚砜超滤底膜固定，倒入预先配制好的水相溶液，5min后倒掉水相溶液并擦干表面；再倒入油相溶液反应30s，倒掉多余的溶液，反应60s后置于60℃烘箱中反应10min，得到改性纳滤膜。 [0034] 实施例2： [0035] (1)配置质量分数为1.5wt％的氨基磺酸和0.1wt％哌嗪的混合水溶液作为水相溶液；配置质量分数为0.25wt％的均苯三甲酰氯/正己烷溶液作为油相溶液。将聚醚砜超滤底膜固定，倒入预先配制好的水相溶液，5min后倒掉水相溶液并擦干表面；再倒入油相溶液反应30s，倒掉多余的溶液，反应60s后置于60℃烘箱中反应10min，得到改性纳滤膜。 [0036] (2)将膜分别用于糖盐分离测试和抗污染性能测试，得到膜的截盐率为17％，糖回2 收率为90％，水通量为52.1L/(m h)，通量恢复率为80％，膜的水接触角为29.1％，数据记录于表1。 [0037] 实施例3： [0038] (1)配置质量分数为1.5wt％的氨基磺酸和0.3wt％哌嗪的混合水溶液作为水相溶液；配置质量分数为0.25wt％的均苯三甲酰氯/正己烷溶液作为油相溶液。将聚醚砜超滤底膜固定，倒入预先配制好的水相溶液，5min后倒掉水相溶液并擦干表面；再倒入油相溶液反应30s，倒掉多余的溶液，反应60s后置于60℃烘箱中反应10min，得到改性纳滤膜。 [0039] (2)将膜分别用于糖盐分离测试和抗污染性能测试，得到膜的截盐率为15％，糖回2 收率为90％，水通量为53.6L/(m h)，通量恢复率为81％，膜的水接触角为30.2％，数据记录于表1。 [0040] 实施例4： [0041] (1)配置质量分数为5wt％的氨基磺酸和0.25wt％哌嗪的混合水溶液作为水相溶液；配置质量分数为0.25wt％的均苯三甲酰氯/正己烷溶液作为油相溶液。将聚醚砜超滤底膜固定，倒入预先配制好的水相溶液，5min后倒掉水相溶液并擦干表面；再倒入油相溶液反应30s，倒掉多余的溶液，反应60s后置于60℃烘箱中反应10min，得到改性纳滤膜。 [0042] (2)将膜分别用于糖盐分离测试和抗污染性能测试，得到膜的截盐率为14％，糖回2 收率为86％，水通量为56.5L/(m h)，通量恢复率为85％，膜的水接触角为23.5％，数据记录于表1。 [0043] 对比例1： [0044] (1)配置质量分数为0.25wt％哌嗪水溶液作为水相溶液；配置质量分数为0.25wt％的均苯三甲酰氯/正己烷溶液作为油相溶液。将聚醚砜超滤底膜固定，倒入预先配制好的水相溶液，5min后倒掉水相溶液并擦干表面；再倒入油相溶液反应30s，倒掉多余的溶液，反应60s后置于60℃烘箱中反应10min，得到改性纳滤膜。 [0045] (2)将膜分别用于糖盐分离测试和抗污染性能测试，得到膜的截盐率为67％，糖回2 收率为94％，水通量为43.1L/(m h)，通量恢复率为68％，膜的水接触角为42.5％，数据记录于表1。 [0046] 表1 [0047] [0048] [0049] 由表1数据可见，本方法制备的氨基磺酸改性纳滤膜对比传统的纳滤膜，可以起到较好的糖盐分离作用，且在抗污染方面相较于传统纳滤膜也有一定优势，在糖母液的回收分离中有一定的应用前景。 [0050] 实施例5： [0051] (1)本实施例制备氨基磺酸复合纳滤膜的步骤与实施例1相同。 [0052] (2)将所制得的纳滤膜应用在水解法生产葡萄糖过程中所得糖母液的糖分离纯化中，该糖母液中葡萄糖浓度为30g/L，含有一定量的杂质海藻多糖，同时糖母液中含有较多的氯化钙，其平均浓度为2500ppm。按前述复合纳滤膜的分离性能、糖分离性能的测试方法对所制备的纳滤复合膜进行连续7天的测试，所得的数据列于表2。 [0053] 表2 [0054] 2 截盐率％ 水通量L/(m*h) 单糖回收率％ Day1 13 53.8 87 Day2 15 50.5 89 Day3 18 50.3 89 Day4 18 49.4 90 Day5 21 48.3 91 Day6 22 46.7 91 Day7 25 44.8 93 [0055] 对比例2： [0056] (1)本对比例制备纳滤膜的步骤与对比例1相同。 [0057] (2)将所制得的纳滤膜应用在水解法生产葡萄糖过程中所得糖母液的糖分离纯化中，该糖母液中葡萄糖浓度为30g/L，含有一定量的杂质海藻多糖，同时糖母液中含有较多的氯化钙，其平均浓度为2500ppm。按前述复合纳滤膜的分离性能、糖分离性能的测试方法对所制备的纳滤复合膜进行连续7天的测试，所得的数据列于表3。 [0058] 表3 [0059] 截盐率％ 水通量L/(m2*h) 单糖回收率％Day1 67 43.2 95 Day2 69 37.5 95 Day3 75 34.7 96 Day4 81 27.1 96 Day5 82 21.1 96 Day6 85 15.7 98 Day7 87 7.6 98 [0060] 从表2和表3可以看出，氨基磺酸改性纳滤膜可以被应用于糖母液的回收分离中，能有效地分离糖母液中的糖和盐，有着较好的长期稳定性。对比传统的纳滤膜，在糖盐分离效果和长期使用性上都具有一定的优势。 |
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