一种解构木质纤维素分离出非缩合木质素及糖类化合物的方法 |
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| 申请号 | CN202310862175.2 | 申请日 | 2023-07-13 | 公开(公告)号 | CN116903881A | 公开(公告)日 | 2023-10-20 |
| 申请人 | 华南理工大学; | 发明人 | 欧阳新平; 谢心怡; 王翔宇; 杨东杰; 刘启予; 邱学青; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种解构木质 纤维 素分离出非缩合木质素及糖类化合物的方法。以木质 纤维素 为原料，在酸性融盐 水 合物中加入二元醇或三元醇等高沸醇水溶液作为解构反应体系，其中酸性融盐水合物先将木质纤维素中的半纤维素和纤维素 水解 成糖类化合物，同时体系中的高沸醇作为木质素溶解剂和结构保护剂，使木质素溶解在高沸醇中；接着加入水沉淀木质素，从而分离出非缩合木质素和糖类化合物。采用该 生物 质 解构方法提取非缩合木质素和糖类化合物，能够有效促进木质纤维素三大成分的全组分利用，具有极大工业应用潜 力 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种解构木质纤维素分离出非缩合木质素及糖类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种解构木质纤维素分离出非缩合木质素及糖类化合物的方法 技术领域背景技术[0002] 木质纤维素主要由木质素、纤维素和半纤维素组成，由于三大组分之间存在复杂的化学连接和物理包覆，使得木质纤维素三种成分相互缠绕，而形成致密的结构。其中，木质素是由三种苯丙烷单元(愈创木基、紫丁香基、对羟基苯基)通过C‑O键和C‑C键连接形成的一种非均相、无定形、结构复杂的复杂酚类聚合物，广泛存在于树木、草类和其他植物的根茎中，与纤维素和半纤维素一起形成植物的骨架结构。木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生资源，是储量最丰富的含芳香结构的天然高分子。木质素的结构特性使其在建筑、医药、化妆品和废水处理等领域中具有巨大的应用潜力。同时，木质素还可以断裂结构单元之间的链接键而降解成小分子芳香族和环烷烃化合物，用作替代化石资源制备液体燃料或高值化学品。 [0003] 尽管木质素具有广泛用途，但由于三组分之间致密的结构，使得木质素的分离通常需要在较苛刻的条件下进行。目前木质素分离方法主要可分为三类：一种是“碱性处理”策略，即通过碱性条件下高温蒸煮将木质素溶解于水，而半纤维素和纤维素以固体形式分离出来。例如造纸制浆过程就是利用该分离原理。由于经历高温高压蒸煮，木质素结构中的β‑O‑4键不可避免地发生裂解并形成牢固的C‑C键，导致木质素因为缩合而使后续降解反应难以进行，制约其高值利用。二是“水解”策略，通过酸或酶催化在较高温度或长时间将半纤维素和纤维素水解为单糖，木质素以不溶性残渣分离出来。例如，通过对木材的酸性预处理将半纤维素和纤维素水解为糖，并将木质素以固体形式分离出来。由于分离过程经历较高温度或较长时间，获得的木质素同样产生较为严重的缩合。另一种是“有机溶剂溶解”策略，将木质素在较低温度下短时间溶解在有机溶剂、离子液体或低共熔溶剂(DESs)中，其中木质素作为可溶性成分与其他成分作为不溶性物质分离出来。分离的木质素虽然不易发生缩合，但木质素的提取率较低，此外，有机溶剂的高额成本及其对环境的负面影响导致该方法并不适用于工业化，而常用于研究木质素本体结构。因此，开发温和、清洁、高效的非缩合木质素分离技术，在最大可能保留三组分功能结构的情况下解构其复杂缠结，对于实现木质纤维素素高值化利用具有重要意义。 [0004] 无机融盐水合物是水分子接近于阳离子配位数的浓无机盐溶液，盐的浓度介于盐的浓溶液及熔盐之间。无机融盐水合物具有与离子液体类似的溶解纤维素、破坏氢键和增加溶解度的作用，同时也具有离子液体所不具备的低黏度、廉价、无毒等优点。据报道，Li等(Green Chem.,2016,18,5367‑5376)使用酸性融盐水合物可通过一步法将纤维素和半纤维素水解成葡萄糖和木糖，得到高纯度木质素，具有工艺简单的优势，但Li等(Green Chem.,2020,22,7989)发现酸性融盐水合物易裂解木质素结构中除4‑O‑5键外的β‑O‑4、β‑5和β‑β键，而β‑O‑4键的破坏导致木质素结构的缩合，影响后续对木质素的进一步高值化利用。虽然Liu等(Green Chem.,2022,24,8812)和Sadula等(Green Chem.,2021,23,1200)使用不含酸的无机融盐水合物直接水解木质素纤维素得到低聚糖和木质素残渣，但其工艺需要在高温下长时间反应，同样会导致木质素中易于断裂的β‑O‑4键缩合为难以断裂的C‑C键，无法得到非缩合木质素。 [0005] 高沸醇溶剂，如乙二醇、甘油和丁二醇等，因其不易挥发、操作压力低，且在酸性条件下可捕获形成的反应性苄基阳离子，通过木质素苯丙烷结构单元中的Cα‑OH的烷氧基化而防止木质素的缩合反应，而成为酸催化提取木质素的热门溶剂。已有大量文献报导二元醇或者三元醇等高沸醇可在酸催化处理阔叶木和草本类木质纤维素过程中有效保护木质素的苄基，从而可有效分离出低缩合度的木质素，如Dong等(Green Chem.,2019,21:2788)使用多种高沸醇结合稀硫酸在170℃的条件下从桉木中抽提低缩合的木质素。Jia等(Applied Mechanics and Materials,2013,320:429‑434)用高沸点溶剂法，以90％的1,4‑丁二醇溶液为溶剂，从松子壳中分离出高沸醇木质素，木质素收率可达70％。 [0006] 然而，现有技术均难以实现通过解构木质纤维素同时分离出非缩合木质素和糖类化合物，因此，如何实现通过简单、温和的工艺解构木质纤维素同时分离出非缩合木质素和糖类化合物是目前亟需解决的技术问题。 发明内容[0007] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种解构木质纤维素分离出非缩合木质素及糖类化合物的方法。 [0008] 本发明所述的方法为酸性融盐水合物结合高沸醇水溶剂体系水解木质纤维素。以木质纤维素为原料，在酸性融盐水合物中加入二元醇或三元醇等高沸醇水溶液作为解构反应体系，其中酸性融盐水合物先将木质纤维素中的半纤维素和纤维素水解成糖类化合物，同时体系中的高沸醇作为木质素溶解剂和结构保护剂，使木质素溶解在高沸醇中；接着加入水沉淀木质素，从而分离出非缩合木质素和糖类化合物。水解过程所使用的酸性融盐水合物，可在较低温度下打破纤维素晶体，催化断裂β‑1,4糖苷键，水解木质纤维素生成糖类化合物。而高沸醇可以在酸性条件下捕获形成的反应性苄基阳离子，通过α‑烷氧基化结合到木质素苯丙烷结构单元中的Cα‑OH上从而防止木质素的缩聚反应。木质素的解聚效果与其结构有直接关系，本质上，木质素的解聚是实现苯基丙烷类结构单元之间连接键的断裂。木质素中主要的连接键有醚键(C‑O)和碳碳键(C‑C)，C‑C键的解离能比C‑O键高，而各具体的C‑O和C‑C键键能也各有不同。三种主要的C‑O键分别位于α‑O‑4连接键、β‑O‑4连接键以及 4‑O‑5连接键中。β‑O‑4键的解离能较小，一般认为，木质素中的连接键，尤其是键能较低且分布丰富的β‑O‑4键越多，解聚得到的单酚类产物会越高。 [0009] 本发明目的通过以下技术方案实现： [0010] 一种解构木质纤维素分离出非缩合木质素及糖类化合物的方法，包括以下步骤： [0012] (2)将木质纤维素原料加入到步骤(1)得到的酸性融盐高沸醇水体系中混合均匀，加热水解后，再加入水进行沉淀，过滤，滤液为糖类化合物溶液，滤渣为非缩合木质素。 [0013] 优选地，步骤(1)所述无机融盐为LiCl、LiBr和ZnBr2中的至少一种。 [0014] 优选地，步骤(1)所述无机融盐与浓度为0.4～1.2wt％的无机酸稀溶液的质量比为(1～2.5)：1；更优选为(1～2.3)：1。 [0015] 优选地，步骤(1)所述高沸醇为1,4‑丁二醇、丙三醇和乙二醇中的至少一种。 [0016] 优选地，步骤(1)所述高沸醇与浓度为0.4～1.2wt％的无机酸稀溶液的质量比为1：(1～1.5)；更优选为1：1。 [0018] 优选地，步骤(2)所述木质纤维素原料为桦木、秸秆和松木中的至少一种。 [0019] 更优选地，所述木质纤维素原料使用前经粉碎并使用60目筛进行筛分。 [0020] 优选地，步骤(2)所述加热水解的温度为110～130℃，时间为30～90min。 [0021] 更优选地，步骤(2)所述加热水解的时间为45～60min。 [0022] 最优选地，步骤(2)所述加热水解的温度为110℃，时间为45min。 [0023] 优选地，步骤(2)所述木质纤维素原料和酸性融盐高沸醇水体系的质量比为(1～10)：100。 [0024] 优选地，步骤(2)所述加入水进行沉淀中，水解混合液与加入水的体积比为1：(3～8)，更优选为1：4。 [0025] 本发明所采用的方法能够在较温和条件下将半纤维素和纤维素转化为具有高利用价值的糖类化合物并分离出非缩合木质素。其中，融盐水合物阳离子的配位水取代纤维素中的羟基，阴离子与纤维素羟基中的氢形成氢键而破坏纤维素分子间和分子内氢键，进而破坏纤维素的晶体结构，使纤维素溶胀、溶解。在酸的作用下，破坏纤维素链间的糖苷键，从而水解成糖类化合物。而高沸醇在此体系中不仅可以捕获酸性条件下形成的反应性苄基阳离子，通过木质素苯丙烷结构单元中的Cα‑OH的烷氧基化而防止缩聚反应，而且可以促进木质纤维素原料中木质素的溶出，有利于木质素进一步加工利用，进而实现木质纤维素三组分的综合利用。与传统融盐处理工艺相比，在获得高收率的糖类化合物溶液的同时，能极大程度保留木质素的β‑O‑4键与木质素的提取率，且降低工艺过程中无机酸的消耗量。与传统的高沸醇处理工艺相比，在保留木质素的β‑O‑4键与木质素的提取率的同时可获得高收率的糖类化合物溶液，且降低工艺过程中高沸醇的消耗量。采用该生物质解构方法提取非缩合木质素和糖类化合物，能够有效促进木质纤维素三大成分的全组分利用，具有极大工业应用潜力。 [0026] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果： [0027] 1、本发明方法在温和条件下使用酸性融盐高沸醇水体系全组分解构生物质材料，其中，融盐水合物阳离子的配位水取代纤维素中的羟基，阴离子与纤维素羟基中的氢形成氢键而破坏纤维素分子间和分子内氢键，进而破坏纤维素的晶体结构，使纤维素溶胀、溶解。在酸的作用下，破坏纤维素链间的糖苷键，从而水解成糖类化合物。而高沸醇在此体系可以捕获酸性条件下形成的反应性苄基阳离子，通过木质素苯丙烷结构单元中的Cα‑OH的烷氧基化而防止缩聚反应。 [0028] 2、本发明水解木质纤维素过程中，所用的高沸醇、融盐、无机酸廉价易得，易回收，易实现大规模制备，可实现木质纤维素高值化利用。 [0029] 3、本发明方法处理工艺下能够达到木糖收率为96.4％，葡萄糖收率93.5％，非缩合木质素提取率为90.7％，木质素氢解后单酚收率24.9％，实现三组分的高效解构，同时可显著降低高沸醇、无机酸的消耗量。 [0031] 图1为实施例1所得木质素的实物图。 [0032] 图2为对比例1所得木质素的实物图。 [0033] 图3为实施例1和对比例1所得木质素的2D‑HSQC NMR谱图。 [0034] 图4为实施例1和对比例1所得木质素氢解后产物的GCMS谱图。 具体实施方式[0035] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [0037] 木糖收率、葡萄糖收率、以及木质素提取率和木质素氢解后单酚收率计算公式如下所示。 [0038] [0039] [0040] [0041] [0042] 磨木木质素的结构被认为最接近真实木质素，对本发明得到的木质素进行氢解，通过与磨木木质素的单酚收率对比可间接判断木质素的β‑O‑4键含量，从而判断木质素的缩合程度。 [0043] 本发明中用于对比判断实施例和对比例中的木质素是否发生缩合的磨木木质素制备方法如下： [0044] 称取约30g脱蜡后的桦木木粉放入行星式球磨机中，使用氧化锆球(20×20mm)，以400rpm的转速在氧化锆瓶中进行球磨。总球磨时间为5h，每球磨5min后暂停5min。随后用二氧六环/水溶液＝9:1(v/v)提取球磨后的木粉，料液比为每1g的样品溶于20mL的溶剂中，于 100℃油浴锅中加热反应12h后过滤反应混合物。滤液在40℃的旋转蒸发器中蒸发干燥，得到粗木质素。然后粗木质素再次溶解到醋酸/水＝9:1(v/v)溶液中，料液比为每25mL溶剂溶解1g的粗木质素样品。然后将此混合液体沉淀到冷水中，通过离心分离，在玛瑙研钵中研磨分离的木质素，随后将其溶解在1,2‑二氯乙烷/乙醇＝1:2(v/v)的溶液中，将混合物离心以除去不溶性物质。上清液中的木质素用乙醚沉淀，离心回收。离心后，用石油醚洗涤，冷冻干燥后得到纯化好的磨木木质素。 [0045] 本发明实施例和对比例中的木质素氢解方法如下： [0046] 将0.2g木质素、40mg Ru/C(Ru含量5％，含水量约50％)、和20mL乙醇添加到100mL高压釜中。木质素的解聚反应在225℃、2MPa的H2下进行240min。反应后，用冷却水将高压釜冷却至室温。用气质联用色谱对解聚产物进行定性定量。 [0047] 实施例1 [0048] (1)将5g LiCl、5g浓度为1.2wt％的盐酸溶液和5g 1,4‑丁二醇混合均匀，形成酸性融盐高沸醇水体系； [0049] (2)将0.3g桦木木粉原料加入到10g步骤(1)制备的酸性融盐高沸醇水体系中混合均匀，在110℃下水解45min； [0050] (3)量取15mL步骤(2)的水解混合液加入到60mL的水中使木质素沉淀出来，过滤，滤液为糖溶液，将所得沉淀物洗涤并干燥后得到非缩合木质素，对木质素进行氢解； [0051] (4)将步骤(3)滤液与等体积8wt％的硫酸溶液混合，在130℃下水解60min，将部分低聚糖水解为单糖，得到彻底水解糖液，通过高效液相色谱测试测定木糖和葡萄糖收率。 [0052] 实施例2(改变酸的种类) [0053] (1)将5g LiCl、5g浓度为0.6wt％的硫酸溶液和5g 1,4‑丁二醇混合均匀，形成酸性融盐高沸醇水体系； [0054] (2)将0.3g桦木木粉原料加入到10g步骤(1)制备的酸性融盐高沸醇水体系中混合均匀，在110℃下水解45min； [0055] (3)量取15mL步骤(2)的水解混合液加入到60mL的水中使木质素沉淀出来，过滤，滤液为糖溶液，将所得沉淀物洗涤并干燥后得到非缩合木质素，对木质素进行氢解； [0056] (4)将步骤(3)滤液与等体积8wt％的硫酸溶液混合，在130℃下水解60min，将部分低聚糖水解为单糖，得到彻底水解糖液，通过高效液相色谱测试测定木糖和葡萄糖收率。 [0057] 实施例3(改变酸的种类) [0058] (1)将5g LiCl、5g浓度为0.4wt％的磷酸溶液和5g 1,4‑丁二醇混合均匀，形成酸性融盐高沸醇水体系； [0059] (2)将0.3g桦木木粉原料中加入到10g步骤(1)制备的酸性融盐高沸醇水体系中混合均匀，在110℃下水解45min； [0060] (3)量取15mL步骤(2)的水解混合液加入到60mL的水中使木质素沉淀出来，过滤，滤液为糖溶液，将所得沉淀物洗涤并干燥后得到非缩合木质素，对木质素进行氢解； [0061] (4)将步骤(3)滤液与等体积8wt％的硫酸溶液混合，在130℃下水解60min，将部分低聚糖水解为单糖，得到彻底水解糖液，通过高效液相色谱测试测定木糖和葡萄糖收率。 [0062] 实施例4(改变高沸醇种类) [0063] (1)将5g LiCl、5g浓度为1.2wt％的盐酸溶液和5g丙三醇混合均匀，形成酸性融盐高沸醇水体系； [0064] (2)将0.3g桦木木粉原料加入到10g步骤(1)制备的酸性融盐高沸醇水体系中混合均匀，在110℃下水解45min； [0065] (3)量取15mL步骤(2)的水解混合液加入到60mL的水中使木质素沉淀出来，过滤，滤液为糖溶液，将所得沉淀物洗涤并干燥后得到非缩合木质素，对木质素进行氢解； [0066] (4)将步骤(3)滤液与等体积8wt％的硫酸溶液混合，在130℃下水解60min，将部分低聚糖水解为单糖，得到彻底水解糖液，通过高效液相色谱测试测定木糖和葡萄糖收率。 [0067] 实施例5(改变高沸醇种类) [0068] (1)将5g LiCl、5g浓度为1.2wt％的盐酸溶液和5g乙二醇混合均匀，形成酸性融盐高沸醇水体系； [0069] (2)将0.3g桦木木粉原料加入到10g步骤(1)制备的酸性融盐高沸醇水体系中混合均匀，在110℃下水解45min； [0070] (3)量取15mL步骤(2)的水解混合液加入到60mL的水中使木质素沉淀出来，过滤，滤液为糖溶液，将所得沉淀物洗涤并干燥后得到非缩合木质素，对木质素进行氢解； [0071] (4)将步骤(3)滤液与等体积8wt％的硫酸溶液混合，在130℃下水解60min，将部分低聚糖水解为单糖，得到彻底水解糖液，通过高效液相色谱测试测定木糖和葡萄糖收率。 [0072] 实施例6(改变LiCl浓度) [0073] (1)将7.5g LiCl、5g浓度为1.2wt％的盐酸溶液和5g 1,4‑丁二醇混合均匀，形成酸性融盐高沸醇水体系； [0074] (2)将0.3g桦木木粉原料加入到10g步骤(1)制备的酸性融盐高沸醇水体系中混合均匀，在110℃下水解45min； [0075] (3)量取15mL步骤(2)的水解混合液加入到60mL的水中使木质素沉淀出来，过滤，滤液为糖溶液，将所得沉淀物洗涤并干燥后得到非缩合木质素，对木质素进行氢解； [0076] (4)将步骤(3)滤液与等体积8wt％的硫酸溶液混合，在130℃下水解60min，将部分低聚糖水解为单糖，得到彻底水解糖液，通过高效液相色谱测试测定木糖和葡萄糖收率。 [0077] 实施例7(改变融盐的种类、浓度和盐酸浓度) [0078] (1)将7.5g LiBr、5g浓度为0.7wt％的盐酸溶液和5g 1,4‑丁二醇混合均匀，形成酸性融盐高沸醇水体系； [0079] (2)将0.3g桦木木粉原料加入到10g步骤(1)制备的酸性融盐高沸醇水体系中混合均匀，在110℃下水解45min； [0080] (3)量取15mL步骤(2)的水解混合液加入到60mL的水中使木质素沉淀出来，过滤，滤液为糖溶液，将所得沉淀物洗涤并干燥后得到非缩合木质素，对木质素进行氢解； [0081] (4)将步骤(3)滤液与等体积8wt％的硫酸溶液混合，在130℃下水解60min，将部分低聚糖水解为单糖，得到彻底水解糖液，通过高效液相色谱测试测定木糖和葡萄糖收率。 [0082] 实施例8(改变融盐的种类、浓度和盐酸浓度) [0083] (1)将11.6g ZnBr2、5g浓度为0.8wt％的盐酸溶液和5g 1,4‑丁二醇混合均匀，形成酸性融盐高沸醇水体系； [0084] (2)将0.3g桦木木粉原料加入到10g步骤(1)制备的酸性融盐高沸醇水体系中混合均匀，在110℃下水解45min； [0085] (3)量取15mL步骤(2)的水解混合液加入到60mL的水中使木质素沉淀出来，过滤，滤液为糖溶液，将所得沉淀物洗涤并干燥后得到非缩合木质素，对木质素进行氢解； [0086] (4)将步骤(3)滤液与等体积8wt％的硫酸溶液混合，在130℃下水解60min，将部分低聚糖水解为单糖，得到彻底水解糖液，通过高效液相色谱测试测定木糖和葡萄糖收率。 [0087] 实施例9(改变水解温度) [0088] (1)将5g LiCl、5g浓度为1.2wt％的盐酸溶液和5g 1,4‑丁二醇混合均匀，形成酸性融盐高沸醇水体系； [0089] (2)将0.3g桦木木粉原料加入到10g步骤(1)制备的酸性融盐高沸醇水体系中混合均匀，在130℃下水解45min； [0090] (3)量取15mL步骤(2)的水解混合液加入60mL的水中使木质素沉淀出来，过滤，滤液为糖溶液，将所得沉淀物洗涤并干燥后得到非缩合木质素，对木质素进行氢解； [0091] (4)将步骤(3)滤液与等体积8wt％的硫酸溶液混合，在130℃下水解60min，将部分低聚糖水解为单糖，得到彻底水解糖液，通过高效液相色谱测试测定木糖和葡萄糖收率。 [0092] 实施例10(改变原料) [0093] (1)将5g LiCl、5g浓度为1.2wt％的盐酸溶液和5g 1,4‑丁二醇混合均匀，形成酸性融盐高沸醇水体系； [0094] (2)将0.3g玉米秸秆原料加入到10g步骤(1)制备的酸性融盐高沸醇水体系中混合均匀，在110℃下水解45min； [0095] (3)量取15mL步骤(2)的水解混合液加入到60mL的水中使木质素沉淀出来，过滤，滤液为糖溶液，将所得沉淀物洗涤并干燥后得到非缩合木质素，对木质素进行氢解； [0096] (4)将步骤(3)滤液与等体积8wt％的硫酸溶液混合，在130℃下水解60min，将部分低聚糖水解为单糖，得到彻底水解糖液，通过高效液相色谱测试测定木糖和葡萄糖收率。 [0097] 实施例11(改变原料) [0098] (1)将5g LiCl、5g浓度为1.2wt％的盐酸溶液和5g 1,4‑丁二醇混合均匀，形成酸性融盐高沸醇水体系； [0099] (2)将0.3g松木木粉原料加入到10g步骤(1)制备的酸性融盐高沸醇水体系中混合均匀，在110℃下水解45min； [0100] (3)量取15mL步骤(2)的水解混合液加入60mL的水中使木质素沉淀出来，过滤，滤液为糖溶液，将所得沉淀物洗涤并干燥后得到非缩合木质素，对木质素进行氢解； [0101] (4)将步骤(3)滤液与等体积8wt％的硫酸溶液混合，在130℃下水解60min，将部分低聚糖水解为单糖，得到彻底水解糖液，通过高效液相色谱测试测定木糖和葡萄糖收率。 [0102] 对比例1(与实施例1相比，不加高沸醇) [0103] (1)将3.33g LiCl、6.67g浓度为0.6wt％的盐酸溶液混合均匀，形成酸性融盐水合物体系； [0104] (2)将0.3g桦木木粉原料加入到10g步骤(1)制备的酸性融盐水合物体系中混合均匀，在110℃下水解45min； [0105] (3)将步骤(2)的水解混合液进行过滤，滤液为糖溶液，将所得滤渣洗涤并干燥后得到木质素，对木质素进行氢解； [0106] (4)将步骤(3)滤液与等体积8wt％的硫酸溶液混合，在130℃下水解60min，将部分低聚糖水解为单糖，得到彻底水解糖液，通过高效液相色谱测试测定木糖和葡萄糖收率。 [0107] 对比例2(与实施例1相比，不加融盐) [0108] (1)将6.67g浓度为0.6wt％的盐酸溶液和3.33g 1,4‑丁二醇混合均匀，形成高沸醇水体系； [0109] (2)将0.3g桦木木粉原料加入到10g步骤(1)制备的高沸醇水体系中混合均匀，在110℃下水解45min； [0110] (3)将步骤(2)得到的水解混合液(木质素与残渣混合物)过滤，得到含木质素的滤液，滤渣为未水解的半纤维素和纤维素，量取5mL滤液加入到20mL的水中使木质素沉淀出来，过滤，滤液为糖溶液，将所得沉淀物洗涤并干燥后得到木质素，对木质素进行氢解； [0111] (4)将步骤(3)糖溶液与等体积8wt％的硫酸溶液混合，在130℃下水解60min，将部分低聚糖水解为单糖，得到彻底水解糖液，通过高效液相色谱测试测定木糖和葡萄糖收率。 [0112] 对比例3(与实施例1相比，提高盐酸浓度) [0113] (1)将5g LiCl、5g浓度为6.0wt％的盐酸溶液和5g 1,4‑丁二醇混合均匀，形成酸性融盐高沸醇水体系； [0114] (2)在0.3g桦木木粉原料中加入10g步骤(1)制备的酸性融盐高沸醇水体系中混合均匀，在110℃下水解45min； [0115] (3)量取15mL步骤(2)的水解混合液加入到60mL的水中使木质素沉淀出来，过滤，滤液为糖溶液，将所得沉淀物洗涤并干燥后得到木质素，对木质素进行氢解； [0116] (4)将步骤(3)滤液与等体积8wt％的硫酸溶液混合，在130℃下水解60min，将部分低聚糖水解为单糖，得到彻底水解糖液，通过高效液相色谱测试测定木糖和葡萄糖收率。 [0117] 对比例4(与实施例1相比，提高1,4‑丁二醇浓度) [0118] (1)将3.33g LiCl、0.67g浓度为5.97wt％的盐酸溶液和6.0g 1,4‑丁二醇混合均匀，形成酸性融盐高沸醇水体系； [0119] (2)将0.3g桦木木粉原料加入到10g步骤(1)制备的酸性融盐高沸醇水体系中混合均匀，在110℃下水解45min； [0120] (3)量取15mL步骤(2)的水解混合液加入到60mL的水中使木质素沉淀出来，过滤，滤液为糖溶液，将所得沉淀物洗涤并干燥后得到木质素，对木质素进行氢解； [0121] (4)将步骤(3)滤液与等体积8wt％的硫酸溶液混合，在130℃下水解60min，将部分低聚糖水解为单糖，得到彻底水解糖液，通过高效液相色谱测试测定木糖和葡萄糖收率。 [0122] 对比例5(与实施例1相比，降低水解温度) [0123] (1)将5g LiCl、5g浓度为1.2wt％的盐酸溶液和5g 1,4‑丁二醇混合均匀，形成酸性融盐高沸醇水体系； [0124] (2)将0.3g桦木木粉原料加入到10g步骤(1)制备的酸性融盐高沸醇水体系中混合均匀，在80℃下水解45min； [0125] (3)量取15mL步骤(2)的水解混合液加入到60mL的水中使木质素沉淀出来，过滤，滤液为糖溶液，将所得沉淀物洗涤并干燥后得到木质素，对木质素进行氢解； [0126] (4)将步骤(3)滤液与等体积8wt％的硫酸溶液混合，在130℃下水解60min，将部分低聚糖水解为单糖，得到彻底水解糖液，通过高效液相色谱测试测定木糖和葡萄糖收率。 [0127] 对比例6(与实施例1相比，提高水解温度) [0128] (1)将5g LiCl、5g浓度为1.2wt％的盐酸溶液和5g 1,4‑丁二醇混合均匀，形成酸性融盐高沸醇水体系； [0129] (2)将0.3g桦木木粉原料加入到10g步骤(1)制备的酸性融盐高沸醇水体系中混合均匀，在220℃下水解45min； [0130] (3)量取15mL步骤(2)的水解混合液加入到60mL的水中使木质素沉淀出来，过滤，滤液为糖溶液，将所得沉淀物洗涤并干燥后得到木质素，对木质素进行氢解； [0131] (4)将步骤(3)滤液与等体积8wt％的硫酸溶液混合，在130℃下水解60min，将部分低聚糖水解为单糖，得到彻底水解糖液，通过高效液相色谱测试测定木糖和葡萄糖收率。 [0132] 实施例和对比例所得生物质解构效果及产品收率见表1。 [0133] 表1生物质转化情况及产物收率 [0134] [0135] 实施效果说明：表1为本发明实施例和对比例获得的生物质解构效果及产品收率测试数据。从表1可以看出在本发明的反应体系下，不同浓度和种类的稀酸溶液、不同浓度和种类的融盐、不同浓度和种类的高沸醇体系以及处理工艺对木糖收率、葡萄糖收率、木质素提取率和单酚收率的影响不同。实施例1中的处理方法可在获得高收率的木糖和葡萄糖的同时，最大限度地保留了木质素的β‑O‑4结构，与磨木木质素的单酚收率相当。优选的，通过向桦木木粉中加入酸性融盐高沸醇水体系，在110℃下反应45min，水解半纤维素和纤维素得到糖类化合物，加水抽滤分离得到非缩合木质素，可达到木糖收率为96.4％，葡萄糖收率93.5％，木质素提取率90.7％，木质素氢解后单酚收率24.9％，实现了生物质三组分的高效开发利用。 [0136] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 |
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