用于制造含有络合剂的粒料或粉末的方法 |
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| 申请号 | CN202280057811.8 | 申请日 | 2022-08-17 | 公开(公告)号 | CN117858938A | 公开(公告)日 | 2024-04-09 |
| 申请人 | 巴斯夫欧洲公司; | 发明人 | A·施密特; M·阿恩特; M·K·米勒; N·希曼斯卡; M·福格斯; | ||||
| 摘要 | 一种用于制造包含 氨 基 羧酸 盐络合剂(A)的 碱 金属盐的粒料的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供包含氨基羧酸盐络合剂(A)的碱金属盐的 水 性浆料或溶液，(b)用二 氧 化 碳 处理所述浆料或溶液，(c)通过 蒸发 去除大部分水。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于制造包含氨基羧酸盐络合剂(A)的碱金属盐的粒料的方法，所述方法包括以下步骤 |
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| 说明书全文 | 用于制造含有络合剂的粒料或粉末的方法[0002] (a)提供包含氨基羧酸盐络合剂(A)的碱金属盐的水性浆料或溶液， [0005] 此外，本发明涉及氨基羧酸盐的碱金属盐的粒料和粉末。 [0006] 氨基羧酸盐类螯合剂如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)及其各2+ 2+ 自的碱金属盐是碱土金属离子如Ca 和Mg 的有用的多价螯合剂。许多氨基羧酸盐示出良好的可生物降解性并且因此是环境友好的。因此，它们被推荐并且用于各种用途，如衣物洗涤剂和自动餐具洗涤(ADW)配制品，特别是所谓的不含磷酸盐的衣物洗涤剂和不含磷酸盐的ADW配制品。 [0007] 根据产品的类型‑液体家庭护理和织物护理产品与固体家庭护理和织物护理产品‑以及固体家庭护理和织物护理产品的制造方法，护理产品制造商可能更喜欢处理氨基羧酸盐的溶液或固体氨基羧酸盐，例如联合喷雾干燥或固体混合。氨基羧酸盐的粉末和粒料由于其活性成分含量高且含水量低，因此可以经济地船运。因此，用于提供粒料的便利方法仍然具有很大的商业利益。 [0008] 在WO 2009/103822中，披露了一种方法，其中将具有一定固体含量的浆料造粒，其中气体入口温度为120℃或更低。在WO 2012/168739中，披露了一种方法，其中将络合剂的浆料在非附聚条件下喷雾干燥。 [0009] 这两种方法都有它们的缺点。低的气体入口温度要求高度浓缩的浆料或每单位粒料大量的气体。使用非附聚条件的方法仅提供了粉末。 [0010] 许多用于制造粒料的方法导致不希望的团块，也称为筛余物(over)。此类团块可以被磨碎并重新引入喷雾干燥过程，参见WO 2017/220308，产生良好的粒料。然而，磨碎相当大一部分团块的需要使得该方法在经济上不太有利。 [0011] 因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法允许生产在水去除期间具有低结块倾向的氨基羧酸盐络合剂的粒料或粉末。此外，本发明的目的是提供一种用于制备具有低黄化倾向和良好储存稳定性的氨基羧酸盐络合剂的粒料或粉末的方法。 [0012] 相应地，已经定义了如开始时定义的方法，在下文中也称为本发明的方法或根据本发明的方法。本发明的方法包括三个必要步骤，即步骤(a)、步骤(b)、和步骤(c)。它们还可以分别简称为(a)、(b)或(c)。随后进行步骤(a)、(b)、和(c)。以下更详细地描述步骤(a)至(c)。 [0013] 在步骤(a)中，提供了氨基羧酸盐络合剂(A)(在下文中也称为“盐(A)”)的水溶液或浆料。在此上下文中，碱金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、和铯盐以及前述中的至少两种的组合，其中钾盐是优选的并且钠盐是更优选的。 [0015] 优选地，盐(A)选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。 [0016] 盐(A)可以是指完全中和的氨基羧酸盐络合剂(A)以及部分中和的氨基羧酸盐络合剂(A)。 [0017] 在本发明的一个实施例中，盐(A)选自根据通式(I)的化合物 [0018] [CH3‑CH(COO)‑N(CH2‑COO)2]M3‑xHx(I) [0019] 其中 [0020] M选自相同或不同的碱金属阳离子、优选K或Na或其组合、并且甚至更优选Na，并且[0021] x在从0至1.0、优选0至0.30的范围内。 [0022] 以任何方式，盐(A)的水溶液或浆料可以带有除碱金属之外的阳离子。因此，可能2+ 2+ 2+ 的是少量，如分别占总MGDA的0.01至5mol‑％，带有碱土金属阳离子如Mg 或Ca 、或Fe 或 3+ Fe 阳离子。 [0023] 如上所述，在步骤(a)中，提供了盐(A)的水溶液或浆料。水溶液在本文中被定义为没有通过目视检查可检测到的固体颗粒的溶液。水溶液可以含有少量的可与水混溶的一种或多种有机溶剂，例如乙醇、1,2‑丙二醇、乙二醇，例如其体积比为5:1至100:1的水:有机溶剂。然而，优选地，步骤(a)中提供的水溶液不含有可检测量的有机溶剂。 [0024] 在另一方面，浆料含有通过目视检查可检测到的盐(A)的固体颗粒。浆料是优选的。盐(A)的水性浆料可以通过以下若干种方式获得： [0025] 实施例(a1)：提供盐(A)的水溶液，例如浓缩的或甚至过饱和的盐(A)的水溶液，并添加盐(A)的粉末，例如通过喷雾干燥获得的无定形粉末。 [0026] 实施例(a2)：提供盐(A)的浓缩的或甚至过饱和的水溶液，并且在储存时形成沉淀物的浆料。 [0027] 实施例(a3)：提供盐(A)的水溶液并将其进一步浓缩以形成浆化的结晶沉淀物，例如作为蒸发结晶进行。 [0028] 实施例(a4)：提供盐(A)的水溶液，例如浓缩的或甚至过饱和的盐(A)的水溶液，并且在有或没有碾磨的情况下添加盐(A)的晶体，例如通过结晶或通过添加来自结晶粒料的晶体所获得的盐(A)的晶体。术语“结晶的”包括通过X射线衍射测定的结晶度到65％或更多的材料。 [0029] 实施例(a5)：提供盐(A)的水性浆料，例如根据(a2)或(a3)或(a4)获得的盐(A)的水性浆料，并将其湿碾磨，例如以100至10,000rpm。1,000或更高rpm的高值可以用ultra‑turrax来实现。 [0030] 在实施例(a4)一个形式中，所添加晶体的量优选地是如此获得的浆料中的盐(A)的总量的按重量计0.5％至2％。任选地，可以在一至七小时内、优选在二至五小时内并且甚至更优选在三至四小时内从如此获得的浆料中去除水，例如作为蒸发结晶进行。 [0031] 盐(A)选自外消旋混合物，即D‑异构体和L‑异构体，以及D‑和L‑异构体除这些外消旋混合物之外的混合物。优选地，盐(A)选自外消旋混合物和含有在从51至95mol‑％范围内的L‑异构体、余量为D‑异构体的混合物。特别优选的是选自外消旋混合物以及对映异构体的混合物的盐(A)的溶液，其中这些对映异构体主要具有ee值在从0.1％或从0.5％至35％范围内的L‑对映异构体。其他特别优选的实施例是外消旋混合物。 [0032] 在本发明的一个实施例中，盐(A)的水溶液或浆料可能含有一种或多种杂质，这些杂质可能由相应的盐(A)的合成产生。此类杂质可能选自丙酸、乳酸、丙氨酸、次氮基三乙酸(NTA)等以及其各自的碱金属盐。此类杂质通常以少量存在。在此上下文中，“少量”是指相对于盐(A)总计按重量计0.1％至5％、优选按重量计高达2.5％。在本发明的上下文中，当测量根据本发明的方法制造的粒料的组成时，忽略此类少量。 [0035] 盐(A)的溶液可以通过氨基酸与氢或碱金属氰化物和甲醛的双重桑格反应(double Sanger reaction)，接着是腈基团与碱金属氢氧化物、尤其是与NaOH的皂化获得。 盐(A)的溶液可以用水稀释或通过蒸发水浓缩以达到如上所概述的浓度。如步骤(a)中提供的所述溶液通常具有在23℃下且在按重量计1％的盐(A)的浓度下测定的在从10至13.5范围内的pH值。 [0036] 在步骤(b)中，将盐(A)的所述浆料或溶液用二氧化碳处理，例如通过使所述溶液或浆料与二氧化碳在气相中接触。优选地，步骤(b)通过使CO2流通过所述溶液或浆料来进行。通过盐(A)的所述浆料或溶液的CO2流可以用空气或惰性气体(例如氮气)或稀有气体如氩气稀释，纯二氧化碳流是优选的。所述CO2流可以通过一个或多个喷嘴或者通过玻璃料引入。 [0037] 在本发明的一个实施例中，步骤(b)在从5℃至95℃、优选从10℃至90℃、更优选从15℃至60℃范围内的温度下进行。在较高温度下，太多CO2将在不反应的情况下通过溶液或浆料。 [0038] 在本发明的一个实施例中，步骤(b)在从环境压力最高达10巴范围内的压力下、优选在环境压力下进行。 [0040] 在本发明的一个实施例中，含有CO2的气体混合物，例如来自空气和CO2的混合物，或者纯CO2用作用于将盐(A)的溶液或浆料引入干燥装置，例如喷雾塔或喷雾造粒机或蒸发结晶器中的气体。 [0041] 通过进行步骤(b)，酸‑碱反应发生，并且在许多实施例中，可以观察到轻微的放热行为。不希望受任何特定理论的限制，潜在反应是用于制造盐(A)的过量碱金属氢氧化物的中和，或MGDA‑Na3/MGDA‑HNa2、碳酸钠/碳酸氢钠的平衡的形成。 [0042] 在步骤(c)中，从来自步骤(b)的溶液或浆料中去除大部分水，优选地通过蒸发方法。“大部分水”应意指相对于所制造的粉末或粒料按重量计0.1％至20％、优选按重量计5％至12％的残余水分含量保留。在从溶液开始的实施例中，在步骤(c)中将水溶液中存在的按重量计约51％至75％的水去除。 [0044] 步骤(c)可以通过将所述水性浆料或水溶液引入喷雾塔或喷雾造粒机中进行。喷雾造粒机通常含有流化床，在本发明的上下文中该流化床是盐(A)的流化床、或本发明的粒料的流化床。此种盐(A)的流化床优选地呈螯合剂的形式，该螯合剂呈结晶形式，例如通过X射线衍射确定的至少66％结晶形式。在本发明的一个实施例中，流化床可以具有在从75℃至150℃、优选80℃至110℃范围内的温度。喷雾塔通常不含有任何流化床。 [0045] 喷雾通过每个喷雾塔或喷雾造粒机一个或多个喷嘴来进行。合适的喷嘴是例如高压转鼓雾化器、旋转雾化器、三流体喷嘴、单流体喷嘴、三流体喷嘴和二流体喷嘴，单流体喷嘴和二流体喷嘴以及三流体喷嘴是优选的。第一流体分别是水性浆料或水溶液或乳液，第二流体是压缩气体，例如其中压力为1.1至7巴。压缩气体可以具有在从至少35℃至250℃、优选60℃至250℃、甚至更优选100℃至220℃范围内的温度。 [0046] 在一个实施例中，喷嘴气体的温度可以为环境温度，约15℃‑35℃。 [0047] 在步骤(c)中，将经pH调节的盐(A)的水性浆料或水溶液以液滴的形式引入。在本发明的一个实施例中，在喷雾造粒或喷雾干燥期间形成的液滴具有在从10至500μm、优选从20至180μm、甚至更优选从30至100μm范围内的平均直径。 [0048] 在本发明的一个实施例中，在步骤(c)中喷雾塔或喷雾造粒机中的压力是常压±100毫巴、优选常压±20毫巴，例如比常压小一毫巴。 [0049] 在本发明的一个实施例中，尤其是在用于制造本发明的粒料的方法中，在步骤(c)中盐(A)的平均停留时间在从2分钟至4小时、优选从30分钟至2小时的范围内。 [0050] 在本发明的另一个实施例中，喷雾造粒通过进行两个或更多个连续的喷雾干燥工艺来进行，例如在至少两个喷雾干燥器的级联中，例如在至少两个连续的喷雾塔的级联或喷雾塔和喷雾室的组合中，所述喷雾室含有流化床。在第一干燥器中，喷雾干燥工艺以如下方式进行。 [0051] 在喷雾干燥器，例如喷雾室或喷雾塔中，喷雾干燥可以是优选的。温度优选地高于环境温度，例如在从50℃至95℃的范围内的水性浆料或水溶液通过一个或多个喷雾喷嘴被引入喷雾干燥器进入热气体入口流，例如氮气或空气中，溶液或浆料被转化成液滴并且水被汽化。热气体入口流可以具有在从125℃至350℃范围内的温度。第二喷雾干燥器装有具有来自第一喷雾干燥器的固体的流化床，并且根据以上步骤获得的溶液或浆料与热气体入口流一起被喷雾在流化床上或到流化床内。热气体入口流可以具有在从125℃至350℃、优选160℃至220℃范围内的温度。 [0052] 在本发明的一个实施例中，喷雾造粒机装有具有固体(初始填充物)的流化床，并且根据以上步骤获得的溶液或浆料与热气体入口流一起被喷雾在流化床上或到流化床内。热气体入口流可以具有在从125℃至350℃、优选160℃至220℃范围内的温度。 [0053] 在本发明的一个实施例中，分别离开喷雾塔或喷雾造粒机的废气可以具有在从40℃至140℃、优选80℃至110℃范围内但以任何方式比热气体流更冷的温度。优选地，离开干燥容器的废气的温度和干燥容器中存在的固体产物的温度相同。 [0054] 在其中使用老化浆料的实施例中，此种老化可以在优选地比环境温度更高的温度下花费在从2小时至24小时的范围内的时间。 [0055] 在步骤(c)中，可以进行进一步的操作，例如分离细粉或团块、磨碎团块、和/或将细粉和磨碎的团块返回到本发明的方法中，例如通过直接将它们返回到喷雾造粒机中‑或将它们溶解在水中并然后喷雾‑干燥。 [0056] 观察到，当进行本发明的方法时，步骤(c)的过程中形成的团块的份额显著低于缺乏步骤(b)的对比方法。 [0057] 在其中希望粒料的实施例中，所述待分离的团块是最小粒径为1,000μm，例如1,500μm至2mm或甚至更大的颗粒。在优选的实施例中，团块是最小粒径为1,250μm或更大、甚至更优选900μm至2mm的颗粒。 [0058] 在其中希望颗粒的实施例中，所述团块或筛余物具有250μm或更大、例如250至1,000μm的最小粒径。 [0059] 在本发明的一个实施例中，相对于在步骤(c)结束时去除的材料的总量，除细粉和筛余物之外的粉末或粒料的量分别在按重量计从30％至75％的范围内。与现有技术相比，筛余物(团块)的量显著减少。 [0060] 在本发明的一个实施例中，团块的份额在步骤(e)中取出的总盐(A)的按重量计从2％至45％、优选按重量计3％至40％的范围内。 [0061] 通过本发明的方法获得的粒料和粉末示出优异的低黄化行为，尤其是在过氧化物如过碳酸钠的存在下。 [0062] 本发明的另外的方面涉及粉末以及粒料，在下文中分别也称为本发明的粉末或本发明的粒料。本发明的粒料或粉末含有氨基羧酸盐络合剂的碱金属盐(A)，其中所述粒料或粉末含有相对于所述粒料在按重量计从0.1％至10％、优选0.5％至8％并且甚至更优选按重量计3.1％至6％范围内的碱金属碳酸盐。优选地，盐(A)中的所述碱金属是与碱金属碳酸盐中相同的种类‑或者是与碱金属碳酸盐中相同的组合。 [0063] 在本发明的粒料和粉末中，至少所有90％、优选至少95％并且更优选至少99％的颗粒含有氨基羧酸盐络合剂的碱金属盐(A)和碱金属碳酸盐二者。 [0064] 在本发明的一个实施例中，碱金属碳酸盐均匀分布/均匀分散在本发明的粒料的颗粒内。在本发明的一个实施例中，碱金属碳酸盐均匀分布/均匀分散在本发明的粉末的颗粒内。 [0065] 在本发明的一个实施例中，所述盐(A)选自根据通式(I a)的化合物 [0066] [CH3‑CH(COO)‑N(CH2‑COO)2]M3‑x1Hx1(I a) [0067] 其中M选自相同或不同的碱金属阳离子，并且 [0068] x1在从0至1.0的范围内。 [0069] 在本发明的一个实施例中，本发明的粒料具有在从150μm至1.5mm、优选250μm至1mm范围内的平均粒径d50。粒径是指基于体积的粒径并且可以测定，例如通过筛分方法。 [0070] 在本发明的一个实施例中，本发明的粉末具有在从50μm至125μm范围内的平均粒径d50。粒径是指基于体积的粒径并且可以测定，例如通过筛分方法。 [0071] 在本发明的上下文中，平均粒径d50可以在有或没有括号的情况下使用。 [0072] 在本发明的一个实施例中，本发明的粉末和本发明的粒料额外地含有碱金属硫酸盐或碱金属柠檬酸盐，其分散在各自的粉末或粒料的整个颗粒的外层或优选地全部中的盐(A)中。另外，所述粉末或粒料可以含有单独的碱金属硫酸盐或碱金属柠檬酸盐的晶体。然而，本发明的粉末和本发明的粒料不含有碱金属硫酸盐或碱金属柠檬酸盐的均匀涂层。 [0073] 本发明的粒料和本发明的粉末示出优异的低黄化行为，尤其是在过氧化物如过碳酸钠的存在下。因此，它们极好地适合于制造并且适合作为固体清洁剂如自动餐具洗涤组合物的组分。另外，它们的制造是有利的，因为在它们的制造期间，通过喷雾干燥或喷雾造粒产生较低份额的不希望的筛余物或团块。 [0074] 本发明的另外的方面涉及含有至少一种本发明的粉末或一种本发明的粒料的固体清洁剂，例如固体自动餐具洗涤组合物。 [0075] 本发明的另一个方面涉及本发明的粒料的用途，并且本发明的另一个方面涉及本发明的粒料的使用方法。本发明的粒料的优选用途是用于制造固体衣物洗涤剂组合物和硬表面清洁用固体洗涤剂组合物，尤其是固体自动餐具洗涤剂。固体衣物洗涤剂组合物和硬表面清洁用固体洗涤剂组合物可能含有一些残余水分(例如按重量计0.1％至10％)，但另外是呈例如粉末、粒料或片剂的形式的固体混合物。残余水分含量可以确定，例如通过在真空下在80℃下干燥。本发明的另一个方面涉及固体衣物洗涤剂组合物以及硬表面清洁用固体洗涤剂组合物。 [0076] 在本发明的上下文中，术语“清洁剂用洗涤剂组合物”包括用于家庭护理和工业或机构应用的清洁剂。术语“硬表面清洁剂用洗涤剂组合物”包括用于餐具洗涤、尤其是手动餐具洗涤和自动餐具洗涤和器皿洗涤的组合物，以及用于其他硬表面清洁的组合物，如但不限于用于浴室清洁、厨房清洁、地板清洁、管道除垢、窗户清洁、汽车清洁(包括卡车清洁)、此外开放式工厂清洁、原地清洁、金属清洁、消毒剂清洁、农场清洁、高压清洁、但不为衣物洗涤剂组合物的组合物。 [0077] 在本发明的上下文中并且除非另有明确说明，否则在衣物洗涤剂组合物的成分的情况下，百分比是重量百分比并且是指各自的衣物洗涤剂组合物的总固体含量。在本发明的上下文中并且除非另有明确说明，否则在硬表面清洁用洗涤剂组合物的成分的情况下，百分比是重量百分比并且是指硬表面清洁剂用洗涤剂组合物的总固体含量。 [0078] 在本发明的一个实施例中，根据本发明的固体衣物洗涤剂组合物可以含有在按重量计从1％至30％范围内的本发明的粒料。百分比是指各自的衣物洗涤剂组合物的总固体含量。 [0079] 在本发明的一个实施例中，本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物可以含有在按重量计从1％至50％、优选按重量计5％至40％并且甚至更优选按重量计10％至25％范围内的本发明的粒料。百分比是指各自的硬表面清洁用洗涤剂组合物的总固体含量。 [0080] 特别有利的本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体衣物洗涤剂组合物、尤其是家庭护理用固体衣物洗涤剂组合物含有一种或多种除本发明的粒料之外的络合剂。本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体衣物洗涤剂组合物可以含有一种或多种除本发明的粒料之外的络合剂(在本发明的上下文中也称为多价螯合剂)。实例是柠檬酸盐，磷酸衍生物，例如羟乙烷‑1,1‑二磷酸(“HEDP”)的二钠盐，和具有络‑合基团的聚合物像例如其中20至90mol‑％的N原子带有至少一个CH2COO 基团的聚乙烯亚胺，以及它们各自的碱金属盐、尤其是它们的钠盐，例如IDS‑Na4、和柠檬酸三钠、以及磷酸盐如STPP(三多磷酸钠)。由于磷酸盐会引起环境问题这一事实，因此优选的是有利的清洁剂用洗涤剂组合物和有利的衣物洗涤剂组合物不含磷酸盐。“不含磷酸盐”在本发明的上下文中应被理解为意指磷酸盐和多磷酸盐的含量总计在通过重量分析测定的按重量计从 10ppm至0.2％的范围内。 [0081] 优选的本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和优选的本发明的固体衣物洗涤剂组合物可以含有一种或多种表面活性剂、优选一种或多种非离子表面活性剂。 [0082] 优选的非离子表面活性剂是烷氧基化醇、环氧乙烷和环氧丙烷的二‑和多嵌段共聚物以及脱水山梨糖醇与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物、烷基多糖苷(APG)、羟烷基混合醚以及氧化胺。 [0083] 烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例是例如具有通式(III)的化合物 [0084] [0085] 其中变量定义如下： [0086] R2相同或不同并且选自氢和直链C1‑C10‑烷基，优选地在每种情况下相同并且是乙基并且特别优选氢或甲基， [0087] R3选自支链或直链的C8‑C22‑烷基，例如正‑C8H17、正‑C10H21、正‑C12H25、正‑C14H29、正‑C16H33或正‑C18H37， [0088] R4选自C1‑C10‑烷基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基(isopentyl)、仲戊基、新戊基、1,2‑二甲基丙基、异戊基(isoamyl)、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2‑乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基。 [0089] 变量e和f在从0至300的范围内，其中e和f的总和至少为1、优选在从3至50的范围内。甚至更优选地，e在从1至100的范围内并且f在从0至30的范围内。 [0090] 在一个实施例中，具有通式(III)的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。 [0091] 烷氧基化醇的其他优选实例是例如具有通式(IV)的化合物 [0092] [0093] 其中变量定义如下： [0094] R2相同或不同并且选自氢和直链C1‑C0‑烷基，优选地在每种情况下相同并且是乙基并且特别优选氢或甲基， [0095] R5选自支链或直链的C6‑C20‑烷基，特别是正‑C8H17、正‑C10H21、正‑C12H25、正‑C13H27、正‑C15H31、正‑C14H29、正‑C16H33、正‑C18H37， [0096] a是在从0至10、优选从1至6范围内的数字， [0097] b是在从1至80、优选从4至20范围内的数字， [0098] d是在从0至50、优选4至25范围内的数字。 [0099] 总和a+b+d优选地在从5至100的范围内，甚至更优选地在从9至50的范围内。 [0100] 羟烷基混合醚的优选实例是具有通式(V)的化合物 [0101] [0102] 其中变量定义如下： [0103] R2相同或不同并且选自氢和直链C1‑C10‑烷基，优选地在每种情况下相同并且是乙基并且特别优选氢或甲基， [0104] R3选自支链或直链的C8‑C22‑烷基，例如异‑C11H23、异‑C13H27、正‑C8H17、正‑C10H21、正‑C12H25、正‑C14H29、正‑C16H33或n‑C18H37， [0105] R5选自C6‑C20‑烷基，例如正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2‑乙基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正‑十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、以及正十八烷基。 [0106] 变量m和n在从0至300的范围内，其中n和m的总和至少为1、优选地在从5至50的范围内。优选地，m在从1至100的范围内并且n在从0至30的范围内。 [0107] 具有通式(IV)和(V)的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。 [0108] 另外合适的非离子表面活性剂选自二‑和多嵌段共聚物，其由环氧乙烷和环氧丙烷构成。另外合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化的或丙氧基化的脱水山梨糖醇酯。氧化胺或烷基多糖苷、尤其是直链C4‑C16‑烷基多葡糖苷和支链C8‑C14‑烷基多糖苷如具有平均通式(VI)的化合物也是合适的。 [0109] [0110] 其中： [0111] R6是C1‑C4‑烷基，特别是乙基、正丙基或异丙基， [0112] R7是‑(CH2)2‑R6， [0113] G1选自具有4至6个碳原子的单糖，尤其选自葡萄糖和木糖， [0114] y在从1.1至4的范围内，y是平均数。 [0115] 另外的非离子表面活性剂的实例是具有通式(VII)和(VIII)的化合物 [0116] [0118] EO是环氧乙烷、CH2CH2‑O， [0119] R8选自支链或直链的C8‑C18‑烷基，并且R5定义如上。 [0120] A3O选自环氧丙烷和环氧丁烷， [0121] w是在从15至70、优选30至50范围内的数字， [0122] w1和w3是在从1至5范围内的数字，并且 [0123] w2是在从13至35范围内的数字。 [0124] 合适的另外的非离子表面活性剂的概述可以在EP‑A 0 851 023和DE‑A 198 19 187中找到。 [0125] 还可以存在选自前述的两种或更多种不同非离子表面活性剂的混合物。 [0126] 可以存在的其他表面活性剂选自两性(两性离子)表面活性剂和阴离子表面活性剂及其混合物。 [0127] 两性表面活性剂的实例是在使用条件下在同个分子中带有正电荷和负电荷的那些。两性表面活性剂的优选实例是所谓的甜菜碱‑表面活性剂。甜菜碱‑表面活性剂的许多实例每个分子带有一个季铵化氮原子和一个羧酸基团。两性表面活性剂的特别优选的实例是椰油酰胺丙基甜菜碱(月桂酰胺丙基甜菜碱)。 [0128] 氧化胺表面活性剂的实例是具有通式(IX)的化合物 [0129] R9R10R11N→O(IX) [0130] 其中R9、R10、和R11彼此独立地选自脂肪族、脂环族或C2‑C4‑亚烷基C10‑C20‑烷基酰胺9 10 11 基部分。优选地，R选自C8‑C20‑烷基或C2‑C4‑亚烷基C10‑C20‑烷基酰胺基，并且R 和R 都是甲基。 [0131] 特别优选的实例是月桂基二甲基氧化胺，有时也称为月桂基氧化胺(lauramine oxide)。另外特别优选的实例是椰油酰胺基丙基二甲基氧化胺，有时也称为椰油酰胺丙基氧化胺。 [0132] 合适的阴离子表面活性剂的实例是C8‑C18‑烷基硫酸酯的碱金属盐和铵盐、C8‑C18‑脂肪醇聚醚硫酸酯的碱金属盐和铵盐、乙氧基化C4‑C12‑烷基酚(乙氧基化：1至50mol的环氧乙烷/mol)的硫酸半酯的碱金属盐和铵盐、C12‑C18磺基脂肪酸烷基酯(例如C12‑C18磺基脂肪酸甲酯的碱金属盐和铵盐)、此外C12‑C18‑烷基磺酸的碱金属盐和铵盐以及C10‑C18‑烷芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。优选前述化合物的碱金属盐，特别优选钠盐。 [0133] 合适的阴离子表面活性剂的另外实例是肥皂，例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、醚羧酸酯、和烷基醚磷酸酯的钠盐或钾盐。 [0134] 优选地，本发明的衣物洗涤剂组合物含有至少一种阴离子表面活性剂。 [0135] 在本发明的一个实施例中，本发明的固体衣物洗涤剂组合物可以含有按重量计0.1％至60％的至少一种表面活性剂，其选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和氧化胺表面活性剂。 [0136] 在本发明的一个实施例中，本发明的清洁剂用固体洗涤剂组合物可以含有按重量计0.1％至60％的至少一种表面活性剂，其选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和氧化胺表面活性剂。 [0137] 在优选的实施例中，本发明的清洁剂用固体洗涤剂组合物并且尤其是用于自动餐具洗涤的那些不含有任何阴离子表面活性剂。 [0138] 本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体衣物洗涤剂组合物可以含有至少一种漂白剂(bleaching agent)，也称为漂白剂(bleach)。漂白剂可以选自氯漂白剂和过氧化物漂白剂，并且过氧化物漂白剂可以选自无机过氧化物漂白剂和有机过氧化物漂白剂。优选的是无机过氧化物漂白剂，其选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐。 [0139] 有机过氧化物漂白剂的实例是有机过羧酸，尤其是有机过羧酸。 [0140] 在本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物中以及在本发明的固体衣物洗涤剂组合物中，碱金属过碳酸盐、尤其是过碳酸钠优选地以涂覆形式使用。此类涂层可以具有有机或无机性质。实例是甘油、硫酸钠、硅酸盐、碳酸钠、以及前述中的至少两种的组合，例如碳酸钠和硫酸钠的组合。 [0142] 本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体衣物洗涤剂组合物可以包含例如在按重量计从3％至10％范围内的含氯漂白剂。 [0143] 本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体衣物洗涤剂组合物可以包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可以选自促进漂白的过渡金属盐或过渡金属络合物，例如像锰‑、铁‑、钴‑、钌‑或钼‑salen络合物或羰基络合物。具有含氮三脚架配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜络合物以及还有钴‑、铁‑、铜‑和钌‑胺络合物也可以用作漂白催化剂。 [0144] 本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体衣物洗涤剂组合物可以包含一种或多种漂白活化剂，例如N‑甲基吗啉鎓‑乙腈盐(“MMA盐”)、三甲铵乙腈盐、N‑酰基酰亚胺例如像N‑壬酰基琥珀酰亚胺、1,5‑二乙酰基‑2,2‑二氧代六氢‑1,3,5‑三嗪(“DADHT”)或腈季铵盐(三甲铵乙腈盐)。 [0145] 合适的漂白活化剂的另外的实例是四乙酰基乙二胺(TAED)和四乙酰基己二胺。 [0146] 本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体衣物洗涤剂组合物可以包含一种或多种腐蚀抑制剂。在当前情况下，这被理解为包括抑制金属腐蚀的那些化合物。合适的腐蚀抑制剂的实例是三唑，特别是苯并三唑、二苯并三唑、氨基三唑、烷基氨基三唑，还有苯酚衍生物例如像对苯二酚、邻苯二酚、羟氢醌、没食子酸、间苯三酚或连苯三酚。 [0147] 在本发明的一个实施例中，本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体衣物洗涤剂组合物包含总计在按重量计从0.1％至1.5％范围内的腐蚀抑制剂。 [0148] 本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体衣物洗涤剂组合物可以包含一种或多种助洗剂，其选自有机和无机助洗剂。合适的无机助洗剂的实例是硫酸钠或碳酸钠或硅酸盐，特别是二硅酸钠和偏硅酸钠，沸石，页硅酸盐，特别是具有式α‑Na2Si2O5、β‑Na2Si2O5、和δ‑Na2Si2O5的那些，还有脂肪酸磺酸盐，α‑羟基丙酸，碱金属丙二酸盐，脂肪酸磺酸盐，烷基和烯基二琥珀酸盐，酒石酸二乙酸盐、酒石酸单乙酸盐、氧化淀粉，以及聚合物助洗剂，例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。 [0149] 有机助洗剂的实例尤其是聚合物和共聚物。在本发明的一个实施例中，有机助洗剂选自聚羧酸盐，例如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。 [0150] 合适的共聚单体是单烯键式不饱和二羧酸，如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物特别是聚丙烯酸，其优选地具有在从2000至40 000g/mol、优选2000至10 000g/mol、特别是3000至8000g/mol范围内的平均分子量Mw。还合适的并且处于相同的分子量范围内是共聚物聚羧酸盐，特别是丙烯酸与甲基丙烯酸的那些以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的那些。 [0151] 还可以使用至少一种单体与至少一种如下所列的亲水性或疏水性单体的共聚物，该至少一种单体选自由以下组成的组：单烯键式不饱和C3‑C10‑单羧酸或C4‑C10‑二羧酸或其酸酐，如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。 [0152] 合适的疏水性单体是例如异丁烯，二异丁烯，丁烯，戊烯，己烯和苯乙烯，具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，例如像1‑癸烯、1‑十二碳烯、1‑十四碳烯、1‑十六碳烯、1‑十八碳烯、1‑二十碳烯、1‑二十二碳烯、1‑二十四碳烯和1‑二十六碳烯，C22‑α‑烯烃，C20‑C24‑α‑烯烃的混合物以及每个分子平均具有12至100个碳原子的聚异丁烯。 [0153] 合适的亲水性单体是具有磺酸根或膦酸根基团的单体，以及还有具有羟基官能团或亚烷基氧基基团的非离子单体。通过举例，可以提及：烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(环氧丙烷‑共‑环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯以及乙氧基聚(环氧丙烷‑共‑环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯。聚亚烷基二醇在此可以包含每个分子3至50个、特别是5至40个并且尤其是10至30个亚烷基氧基单元。 [0154] 特别优选的含有磺酸基团的单体在此是1‑丙烯酰胺基‑1‑丙磺酸、2‑丙烯酰胺基‑2‑丙磺酸、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、2‑甲基丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、3‑甲基丙烯酰胺基‑2‑羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2‑羟基‑3‑(2‑丙烯氧基)丙磺酸、2‑甲基‑2‑丙烯‑1‑磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙磺酸3‑磺丙酯、甲基丙烯酸2‑磺乙酯、甲基丙烯酸3‑磺丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺、以及所述酸的盐，如其钠盐、钾盐或铵盐。 [0155] 特别优选的含有膦酸根基团的单体是乙烯基膦酸及其盐。 [0156] 助洗剂的另外的实例是羧甲基菊粉。 [0157] 此外，两性聚合物也可以用作助洗剂。 [0158] 本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体衣物洗涤剂组合物可以包含例如在总计按重量计从10％至70％范围内、优选按重量计高达50％的助洗剂。在本发明的上下文中，(A1)和(A2)不被认为是助洗剂。 [0159] 在本发明的一个实施例中，本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体衣物洗涤剂组合物可以包含一种或多种共助洗剂。 [0160] 本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体衣物洗涤剂组合物可以包含一种或多种消泡剂，其选自例如硅油和石蜡油。 [0161] 在本发明的一个实施例中，本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体衣物洗涤剂组合物包含总计在按重量计从0.05％至0.5％范围内的消泡剂。 [0163] 在本发明的一个实施例中，本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体衣物洗涤剂组合物可以包含例如按重量计高达5％的酶，优选按重量计0.1％至3％。所述酶可以例如被至少一种C1‑C3‑羧酸或C4‑C10‑二羧酸的钠盐稳定化。优选的是甲酸盐、乙酸盐、己二酸盐、和琥珀酸盐。 [0164] 在本发明的一个实施例中，本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体衣物洗涤剂组合物包含至少一种锌盐。锌盐可以选自水溶性锌盐和水不溶性锌盐。就此而论，在本发明的上下文内，水不溶性的用来指在25℃的蒸馏水中具有0.1g/l或更小的溶解度的那些锌盐。相应地，在水中具有较高溶解度的锌盐在本发明的上下文内被称为水溶性锌盐。 [0165] 在本发明的一个实施例中，锌盐选自苯甲酸锌、葡糖酸锌、乳酸锌、甲酸锌、ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2和没食子酸锌，优选ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2和没食子酸锌。 [0166] 在本发明的另一个实施例中，锌盐选自ZnO、ZnO水溶液、Zn(OH)2和ZnCO3。优选ZnO水溶液。 [0167] 在本发明的一个实施例中，锌盐选自平均粒径(重均)在从10nm至100μm范围内的锌氧化物。 [0168] 锌盐中的阳离子可以以络合的形式，例如与氨配体或水配体络合，并且特别地以水合的形式存在。为了简化符号，在本发明的上下文内，如果配体是水配体，则它们通常被省略。 [0169] 取决于如何调节根据本发明的混合物的pH，锌盐可能发生变化。因此，例如可以使用用于制备根据本发明的配制品的乙酸锌或ZnCl2，但这在8或9的pH下在含水环境中转化成ZnO、Zn(OH)2或ZnO水溶液，其可以以非络合或络合的形式存在。 [0170] 锌盐可以存在于根据本发明的在室温下为固体的那些清洁剂用洗涤剂组合物中，优选地以颗粒形式存在，这些颗粒例如具有例如通过X射线衍射测定的在从10nm至100μm、优选100nm至5μm范围内的平均直径(数均)。 [0171] 锌盐可以以溶解形式或固体形式或胶体形式存在于在室温下为液体的那些家庭用洗涤剂组合物中。 [0172] 在本发明的一个实施例中，清洁剂用洗涤剂组合物和衣物洗涤剂组合物包含在每种情况下基于所讨论的组合物的固体含量总计在按重量计从0.05％至0.4％范围内的锌盐。 [0173] 在此，锌盐的分数作为锌或锌离子给出。由此，可以计算抗衡离子分数。 [0174] 在本发明的一个实施例中，本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体衣物洗涤剂组合物不含除了锌化合物之外的重金属。在本发明的上下文内，这可以理解为意指根据本发明的清洁剂用洗涤剂组合物和衣物洗涤剂组合物不含不充当漂白催化剂的那些重金属化合物，特别地不含铁和铋的化合物。在本发明的上下文内，与重金属化合物有关的“不含”被理解为意指不充当漂白催化剂的重金属化合物的含量总计在从0至100ppm的范围内，该含量通过浸出方法并基于固体含量测定。优选地，根据本发明的配制品具有基于所讨论的配制品的固体含量低于0.05ppm的除了锌之外的重金属含量。因此不包括锌的分数。 [0176] 优选地，本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体衣物洗涤剂组合物包含不可测量的分数，即例如小于1ppm的铋化合物。 [0177] 在本发明的一个实施例中，本发明的硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体衣物洗涤剂组合物包含一种或多种另外的成分如香料、染料、有机溶剂、缓冲剂、用于片剂(“tabs”)的崩解剂、和/或酸如甲基磺酸。 [0178] 优选的示例性自动餐具洗涤用洗涤剂组合物可以根据表1进行选择。 [0179] 表1：示例性自动餐具洗涤用洗涤剂组合物 [0180] [0181] [0182] 根据本发明的衣物洗涤剂组合物可用于洗涤任何类型的衣物、和任何类型的纤维。纤维可以具有天然或合成来源，或它们可以是天然纤维和合成纤维的天然的混合物。天然来源的纤维的实例是棉花和羊毛。合成来源的纤维的实例是聚氨酯纤维如或 聚酯纤维、或聚酰胺纤维。纤维可以是单一纤维或纺织品如针织物、织造物、或非织造物的一部分。 [0183] 本发明的另一个方面是一种用于由粉末或粒料制造自动餐具洗涤用片剂的方法，其中所述粒料或粉末分别选自本发明的粒料和本发明的粉末。所述方法在下文中也称为根据本发明的切粒方法。 [0184] 本发明的片剂优选地在机器，例如片剂压机的帮助下制成。 [0185] 根据本发明的切粒方法可以通过使本发明的粒料或粉末与至少一种非离子表面活性剂以及任选地一种或多种另外的物质混合并然后压缩混合物以给出片剂来进行。合适的非离子表面活性剂和另外的物质如助洗剂、酶的实例在上文中列出。非离子表面活性剂的特别优选的实例是羟基混合醚，例如具有通式(V)的羟基混合醚。 [0186] 本发明通过工作实例进一步说明。 [0187] 起始材料： [0188] (A.1)：呈按重量计40％水溶液的甲基甘氨酸二乙酸的三钠盐(MGDA‑Na3)，也称为C‑SL.4。 [0189] 通用：除非另外明确指明，否则百分比是指重量百分比。 [0190] I.喷雾液的制造 [0191] I.1喷雾液1(SL.1)的制造 [0192] 向配备有机械搅拌器、pH电极、温度元件和浸入气体‑入口的搅拌釜反应器中装入3012g的(A.1)。添加1052g的去离子水。接下来，在搅拌下在环境压力下使气态CO2(97.2g， 2.2mol)以大约100g/h的速率通过溶液。在CO2添加期间，观察到温度略微上升。如此获得的碳化溶液SL.1具有31.1％的铁结合能力和33.1％的固体含量。重量增加对应于相对于(A.1)3.2％的CO2吸收。 [0193] I.2喷雾液2(SL.2)的制造 [0194] 向配备有机械搅拌器、pH电极、温度元件和浸入气体‑入口的搅拌釜反应器中装入3000g的(A.1)。接下来，在搅拌下在环境压力下在15分钟的时间期间使气态CO2(9.72g， 0.22mol)通过溶液。如此获得的碳化溶液SL.2具有40.4％的铁结合能力和43.0％的固体含量。重量增加对应于相对于(A.1)0.3％的CO2吸收。 [0195] I.3喷雾液3(SL.3)的制造 [0196] 重复实例I.2，但仅使3.8g(0.09mol)气态CO2通过溶液。如此获得的碳化溶液SL.3具有40.4％的铁结合能力和42.9％的固体含量。重量增加对应于相对于(A.1)0.1％的CO2吸收。 [0197] II.喷雾造粒 [0198] II.1喷雾液SL.1的喷雾造粒 [0199] 将可从DMR公司商购的实验室喷雾造粒机“WFP Mini”用于喷雾造粒实验。向其中装入200g的直径为350μm至1.0mm的固体MGDA‑Na3球形颗粒、和100g的经碾磨的MGDA‑Na3颗3 粒。从底部吹入一定量的22Nm/h的空气，其中温度为150℃‑190℃。获得了MGDA‑Na3颗粒的流化床。通过每小时喷雾15g的SL.1(22℃)将上述液SL.1从底部通过三流体喷嘴引入流化床中，喷嘴中的绝对压力：1.5至2.5巴。形成了粒料，并且床温度对应于流化床中的固体的表面温度，为95℃至100℃。 [0200] 每15‑20分钟从容器中移出粒料的等分试样(150至250g)并通过筛分分类。获得了三个级分：粗颗粒(直径>1mm)，有价值的级分(直径为从350μm至1mm)以及细粉(直径<350μm)。使用以4000rpm(每分钟转数)、2mm目的锤磨机(Kinematica Polymix PX‑MFL 90D)将粗颗粒磨碎。将如此获得的粉末以及细粉返回到流化床中。有价值的级分未被磨碎，离开工艺并将其收集。 [0201] 喷雾2kg的SL.1之后，达到稳定的状态。然后，将有价值的级分收集为本发明的粒料。 [0202] 在上述实例中，热空气可以由具有相同温度的热氮气来代替。 [0203] II.2另外的实验 [0204] 对喷雾液SL.2至SL.3和对比喷雾液C‑SL.4进行相应处理。 [0205] 本发明的粒料各自含有均匀分布/均匀分散在粒料的颗粒内的Na2CO3。 [0206] 表2中总结了从上述实例和对比实例获得的产物的特性。 [0207] 表2：本发明的粒料和对比粒料的特性 [0208] [0209] 可以看出通过本发明的方法，团块的份额显著降低。从本发明的方法获得的粒料示出优异的储存稳定性和低黄化。 |
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