清洗剂组合物、清洗剂以及氢氧化铝基锂吸附剂的再生方法 |
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| 申请号 | CN202211208638.5 | 申请日 | 2022-09-30 | 公开(公告)号 | CN117844575A | 公开(公告)日 | 2024-04-09 |
| 申请人 | 比亚迪股份有限公司; | 发明人 | 韦家亮; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及氢 氧 化 铝 基锂 吸附 剂领域，公开了一种 清洗剂 组合物、清洗剂以及氢氧化铝基锂吸附剂的再生方法。本发明的清洗剂组合物含有铝系絮凝剂、铵盐、氯化锂、 柠檬酸 盐、酸和乳化剂。本发明的清洗剂保证清洗效果的同时，清洗后的吸附剂吸附性能基本能96％以上恢复原有吸附量，同时吸附剂无明显溶损。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种清洗剂组合物，其特征在于，该清洗剂组合物含有铝系絮凝剂、铵盐、氯化锂、柠檬酸盐、酸和乳化剂。 |
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| 说明书全文 | 清洗剂组合物、清洗剂以及氢氧化铝基锂吸附剂的再生方法技术领域[0001] 本发明涉及氢氧化铝基锂吸附剂领域，具体涉及一种清洗剂组合物、清洗剂以及氢氧化铝基锂吸附剂的再生方法。 背景技术[0003] 75‑80％的氯化锂、碳酸锂及其衍生物都是由卤水生产的。吸附法是从卤水中提取锂的有效方法之一，氢氧化铝基锂吸附剂是采用吸附法从卤水中提锂时唯一得到产业化应用的吸附剂。无论采用何种方法制备，该吸附剂基本骨架的主要成分都是氢氧化铝，因而这里将该吸附剂称为氢氧化铝基锂吸附剂。该吸附剂制备成本低，无论是采用的原料，还是制备过程，成本都比较低。但是，铝系吸附剂在实际使用过程中，由于卤水中含有悬浮物和和部分杂质，淤泥等，如果没有过滤干净，经常会吸附到树脂上，久而久之，树脂表面就会发黄变色，吸附能力下降，此时需要通过清洗吸附剂恢复吸附剂原有的吸附能力。盐湖提锂用铝系吸附剂的清洗方法，现有技术中存在少数用有机溶剂或酸进行清洗的办法，但是，这些方法不仅容易破坏吸附剂结构，降低吸附剂寿命，清洗效果也不能保证。 发明内容[0004] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种用于盐湖提锂用铝系吸附剂的清洗剂组合物、清洗剂以及氢氧化铝基锂吸附剂的再生方法，本发明的清洗剂保证清洗效果的同时，清洗后的吸附剂吸附性能基本能96％以上恢复原有吸附量，同时吸附剂无明显溶损。 [0005] 针对天然中性卤水吸附在吸附剂上的污渍，本发明的发明人进行了深入的研究，发现污渍包括污泥、胶体、沉淀颗粒物、有机小分子等，针对这些污渍，发明人进一步发现，铝系絮凝剂可以吸附树脂表面的污泥小分子并聚集沉降在水中除去，铵盐可以络合溶解去除吸附剂表面的部分胶体，乳化剂具有较强的乳化分散吸附剂表面污渍的作用，柠檬酸盐作为助洗剂有助于降低水中钙镁离子对清洗的干扰，氯化锂可以在清洗过程中抑制吸附剂的分解，避免吸附剂的溶损，酸提高微酸性环境，在不破坏吸附剂结构的同时，有利于减少浸泡清洗时间和溶解部分碱性胶体加强清洗除杂效果，通过上述各成分的协同作用，能够在保证清洗效果的同时，避免吸附剂产生溶损，清洗后的吸附剂吸附性能基本能96％以上恢复原有吸附量，同时吸附剂无明显溶损，由此完成了本发明。 [0006] 由此，本发明第一方面，提供一种清洗剂组合物，其中，该清洗剂组合物含有铝系絮凝剂、铵盐、氯化锂、柠檬酸盐、酸和乳化剂。 [0007] 优选地，所述铝系絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚硫氯化铝中的一种或多种，优选为聚合氯化铝。 [0008] 优选地，所述铵盐为氯化铵和/或硫酸铵，优选为氯化铵。 [0009] 优选地，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠，柠檬酸钾和柠檬酸铵中的一种或多种，优选为柠檬酸铵。 [0011] 优选地，所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇和油酸钠中的一种或多种，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚，更优选为平平加。 [0012] 优选地，所述清洗剂组合物含有1‑30g的铝系絮凝剂、10‑40g的铵盐、0.1‑1g的氯化锂、1‑3g的柠檬酸盐、1‑3g的酸和0.1‑0.5g的乳化剂；更优选地，所述清洗剂组合物含有5‑20g的铝系絮凝剂、15‑35g的铵盐、0.3‑0.8g的氯化锂、1.5‑2.8g的柠檬酸盐、1.5‑2.6g的酸和0.2‑0.4g的乳化剂。 [0013] 根据本发明第二方面，提供一种清洗剂，其中，该清洗剂通过将本发明第一方面所述的清洗剂组合物与溶剂混合而得到。 [0014] 优选地，所述溶剂的用量使得所述清洗剂含有1‑30g/L的铝系絮凝剂、10‑40g/L的铵盐、0.1‑1g/L的氯化锂、1‑3g/L的柠檬酸盐、1‑3g/L的酸和0.1‑0.5g/L的乳化剂。 [0015] 优选地，所述溶剂为水和/或乙醇，更优选为水。 [0016] 根据本发明第三方面，提供一种清洗剂，其中，该清洗剂含有铝系絮凝剂、铵盐、氯化锂、柠檬酸盐、酸、乳化剂和溶剂。 [0017] 优选地，所述铝系絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚硫氯化铝中的一种或多种，优选为聚合氯化铝。 [0018] 优选地，所述铵盐为氯化铵和/或硫酸铵，优选为氯化铵。 [0019] 优选地，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠，柠檬酸钾和柠檬酸铵中的一种或多种，优选为柠檬酸铵。 [0020] 优选地，所述酸为柠檬酸、氨基磺酸和草酸中的一种或多种，优选为柠檬酸。 [0021] 优选地，所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇和油酸钠中的一种或多种，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚，更优选为平平加。 [0022] 优选地，所述清洗剂含有1‑30g/L的铝系絮凝剂、10‑40g/L的铵盐、0.1‑1g/L的氯化锂、1‑3g/L的柠檬酸盐、1‑3g/L的酸和0.1‑0.5g/L的乳化剂；更优选地，所述清洗剂含有5‑20g/L的聚合氯化铝、15‑35g/L的铵盐、0.3‑0.8g/L的氯化锂、1.5‑2.8g/L的柠檬酸盐、 1.5‑2.6g/L的酸和0.2‑0.4g/L的乳化剂。 [0023] 优选地，所述溶剂为水和/或乙醇，更优选为水。 [0024] 根据本发明第四方面，提供一种氢氧化铝基锂吸附剂的再生方法，该再生方法包括使清洗剂与氢氧化铝基锂吸附剂进行接触的步骤，其中，所述吸附剂为本发明第二方面和第三方面所述的清洗剂。 [0025] 通过上述技术方案，本发明的清洗剂在保证清洗效果的同时，清洗后的吸附剂吸附性能基本能96％以上恢复原有吸附量，同时吸附剂无明显溶损。 [0026] 进而，通过本发明的优选技术方案，还能够有效避免带入杂质离子进一步污染吸附剂。 具体实施方式[0027] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0028] 根据本发明第一方面，提供一种清洗剂组合物，其中，该清洗剂组合物含有铝系絮凝剂、铵盐、氯化锂、柠檬酸盐、酸和乳化剂。 [0029] 针对天然中性卤水吸附在吸附剂上的污渍(污泥、胶体、沉淀颗粒物、有机小分子等)，本发明通过铝系絮凝剂可以吸附树脂表面的污泥小分子并聚集沉降在水中除去，铵盐可以络合溶解去除吸附剂表面的部分胶体，乳化剂具有较强的乳化分散吸附剂表面污渍的作用，柠檬酸盐作为助洗剂有助于降低水中钙镁离子对清洗的干扰，氯化锂可以在清洗过程中抑制吸附剂的分解，避免吸附剂的溶损，酸提高微酸性环境，在不破坏吸附剂结构的同时，有利于减少浸泡清洗时间和溶解部分碱性胶体加强清洗除杂效果，通过上述各成分的协同作用，能够在保证清洗效果的同时，避免吸附剂产生溶损，清洗后的吸附剂吸附性能基本能96％以上恢复原有吸附量，同时吸附剂无明显溶损，由此完成了本发明。 [0030] 根据本发明，所述铝系絮凝剂用于吸附树脂表面的污泥小分子并聚集沉降在水中除去，作为这样的铝系絮凝剂例如可以为聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚硫氯化铝中的一种或多种。它们中，从不引入杂质来考虑，优选为聚合氯化铝。 [0031] 根据本发明，所述铵盐用于络合溶解去除吸附剂表面的部分胶体。优选地，所述铵盐为氯化铵和/或硫酸铵。从不引入杂质来考虑，进一步优选为氯化铵。 [0032] 根据本发明，所述柠檬酸盐作为助洗剂有助于降低水中钙镁离子对清洗的干扰。优选地，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠，柠檬酸钾和柠檬酸铵中的一种或多种。从提高铵离子，提高除杂能力方面来考虑，更优选为柠檬酸铵。 [0033] 优选地，所述酸用于提高微酸性环境，在不破坏吸附剂结构的同时，有利于减少浸泡清洗时间和溶解部分碱性胶体加强清洗除杂效果。作为这样的酸可以为柠檬酸、氨基磺酸和草酸中的一种或多种，优选为柠檬酸。 [0034] 优选地，所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇和油酸钠中的一种或多种，更优选为脂肪醇聚氧乙烯醚。 [0035] 作为上述聚乙二醇例如可以举出聚乙二醇2000等。 [0036] 作为上述脂肪醇聚氧乙烯醚优选为平平加，更优选为平平加0‑25。 [0037] 根据本发明，优选地，所述清洗剂组合物含有1‑30g的铝系絮凝剂、10‑40g的铵盐、0.1‑1g的氯化锂、1‑3g的柠檬酸盐、1‑3g的酸和0.1‑0.5g的乳化剂；更优选地，所述清洗剂组合物含有5‑20g的铝系絮凝剂、15‑35g的铵盐、0.3‑0.8g的氯化锂、1.5‑2.8g的柠檬酸盐、 1.5‑2.6g的酸和0.2‑0.4g的乳化剂。通过在上述优选范围内使用，能够使清洗后的吸附剂吸附性能进一步提高。 [0038] 根据本发明第二方面，提供一种清洗剂，其中，该清洗剂通过将本发明第一方面所述的清洗剂组合物与溶剂混合而得到。 [0039] 优选地，所述溶剂的用量使得所述清洗剂含有1‑30g/L的铝系絮凝剂、10‑40g/L的铵盐、0.1‑1g/L的氯化锂、1‑3g/L的柠檬酸盐、1‑3g/L的酸和0.1‑0.5g/L的乳化剂；更优选地，所述清洗剂含有5‑20g/L的聚合氯化铝、15‑35g/L的铵盐、0.3‑0.8g/L的氯化锂、1.5‑2.8g/L的柠檬酸盐、1.5‑2.6g/L的酸和0.2‑0.4g/L的乳化剂。通过在上述优选范围内使用，能够使清洗后的吸附剂吸附性能进一步提高。 [0040] 优选地，所述溶剂为水和/或乙醇，更优选为水。 [0041] 根据本发明第三方面，提供一种清洗剂，其中，该清洗剂含有铝系絮凝剂、铵盐、氯化锂、柠檬酸盐、酸、乳化剂和溶剂。 [0042] 根据本发明，所述铝系絮凝剂用于吸附树脂表面的污泥小分子并聚集沉降在水中除去，作为这样的铝系絮凝剂例如可以为聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚硫氯化铝中的一种或多种。它们中，从不引入杂质来考虑，优选为聚合氯化铝。 [0043] 根据本发明，所述铵盐用于络合溶解去除吸附剂表面的部分胶体。优选地，所述铵盐为氯化铵和/或硫酸铵。从不引入杂质来考虑，进一步优选为氯化铵。 [0044] 根据本发明，所述柠檬酸盐作为助洗剂有助于降低水中钙镁离子对清洗的干扰。优选地，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠，柠檬酸钾和柠檬酸铵中的一种或多种。从提高铵离子，提高除杂能力方面来考虑，更优选为柠檬酸铵。 [0045] 优选地，所述酸用于提高微酸性环境，在不破坏吸附剂结构的同时，有利于减少浸泡清洗时间和溶解部分碱性胶体加强清洗除杂效果。作为这样的酸可以为柠檬酸、氨基磺酸和草酸中的一种或多种，优选为柠檬酸。 [0046] 优选地，所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇和油酸钠中的一种或多种，更优选为脂肪醇聚氧乙烯醚。 [0047] 作为上述聚乙二醇例如可以举出聚乙二醇2000等。 [0048] 作为上述脂肪醇聚氧乙烯醚优选为平平加，更优选为平平加0‑25。 [0049] 根据本发明，优选地，所述清洗剂含有1‑30g/L的铝系絮凝剂、10‑40g/L的铵盐、0.1‑1g/L的氯化锂、1‑3g/L的柠檬酸盐、1‑3g/L的酸和0.1‑0.5g/L的乳化剂；更优选地，所述清洗剂含有5‑20g/L的聚合氯化铝、15‑35g/L的铵盐、0.3‑0.8g/L的氯化锂、1.5‑2.8g/L的柠檬酸盐、1.5‑2.6g/L的酸和0.2‑0.4g/L的乳化剂。通过在上述优选范围内使用，能够使清洗后的吸附剂吸附性能进一步提高。 [0050] 根据本发明，优选地，所述溶剂为水和/或乙醇，更优选为水。 [0051] 根据本发明第四方面，提供一种氢氧化铝基锂吸附剂的再生方法，该再生方法包括使清洗剂与氢氧化铝基锂吸附剂进行接触的步骤，其中，所述吸附剂为本发明第二方面和第三方面所述的清洗剂。 [0052] 根据本发明，作为所述氢氧化铝基锂吸附剂可以为本领域通常用于从卤水中吸附锂的各种氢氧化铝基锂吸附剂，例如可以是购自蓝科锂业铝系吸附剂、吾高科铝系吸附剂等。 [0053] 根据本发明，所述清洗的条件没有特别的限定，例如清洗的温度可以为40‑50℃，清洗的时间可以为10min以上，优选为10‑100min，更优选为10‑30min。 [0054] 上述接触的方式也没有特别的限定，例如可以使氢氧化铝基锂吸附剂浸渍于清洗剂中，也可以使清洗剂通过氢氧化铝基锂吸附剂。 [0055] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述氢氧化铝基锂吸附剂的再生方法包括以下步骤， [0056] 1)配制清洗剂的步骤； [0057] 2)使所述清洗剂加热到40‑50℃的步骤； [0058] 3)以2‑10BV/h的速度使清洗剂通过装有吸附剂的吸附柱中清洗的步骤； [0059] 4)用40‑50℃的去离子水以5‑15BV/h的速度通入吸附柱中清洗残留的清洗剂杂质的步骤。 [0060] 上述步骤3)中的清洗时间例如可以为20‑60min。 [0061] 上述步骤4)中的清洗时间例如可以为10‑30min。 [0062] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。 [0063] 以下实施例和对比例中，吸附剂为氢氧化铝基锂吸附剂(购自蓝科锂业铝系吸附剂)。该氢氧化铝基锂吸附剂在污染前外观为米白色；污染后外观大部分发黄，小部分为褐色。 [0064] 实施例1 [0065] 1)按照下述配方配制清洗剂； [0066] 2)使所述清洗剂加热到45℃的步骤； [0067] 3)以5BV/h的速度使清洗剂通过装有吸附剂的吸附柱中清洗40min； [0068] 4)用45℃的去离子水以10BV/h的速度通入吸附柱中清洗15min。 [0069] 清洗剂配方(溶剂为水)：聚合氯化铝：10g/L，氯化铵：27g/L，氯化锂：0.5g/L，柠檬酸铵：2g/L，柠檬酸：2g/L，平平加O‑25：0.2g/L。 [0070] 清洗后的吸附剂的外观请见表1。 [0071] 实施例2 [0072] 按照实施例1的方法进行，不同的是，清洗剂配方如下。 [0073] 清洗剂配方(溶剂为水)：聚合氯化铝：1g/L，氯化铵：10g/L，氯化锂：0.1g/L，柠檬酸铵：1g/L，柠檬酸：1g/L，平平加O‑25：0.1g/L。 [0074] 清洗后的吸附剂的外观请见表1。 [0075] 实施例3 [0076] 按照实施例1的方法进行，不同的是，清洗剂配方如下。 [0077] 清洗剂配方(溶剂为水)：聚合氯化铝：30g/L，氯化铵：40g/L，氯化锂：1g/L，柠檬酸铵：3g/L，柠檬酸：3g/L，平平加O‑25：0.5g/L。 [0078] 清洗后的吸附剂的外观请见表1。 [0079] 实施例4 [0080] 按照实施例1的方法进行，不同的是，清洗剂配方如下。 [0081] 清洗剂配方(溶剂为水)：聚合氯化铝：35g/L，氯化铵：27g/L，氯化锂：0.5g/L，柠檬酸铵：4g/L，柠檬酸：2g/L，平平加O‑25：0.2g/L。 [0082] 实施例5 [0083] 按照实施例1的方法进行，不同的是，清洗剂配方如下。 [0084] 清洗剂配方(溶剂为水)：聚合硫酸铝：10g/L，硫酸铵：27g/L，氯化锂：0.5g/L，柠檬酸钾：2g/L，氨基磺酸：2g/L，聚乙二醇2000：0.2g/L。 [0085] 清洗后的吸附剂的外观请见表1。 [0086] 实施例6 [0087] 按照实施例1的方法进行，不同的是，清洗剂配方如下。 [0088] 清洗剂配方(溶剂为水)：聚硫氯化铝：10g/L，氯化铵：27g/L，氯化锂：0.5g/L，柠檬酸钠：2g/L，草酸：2g/L，油酸钠：0.2g/L。 [0089] 清洗后的吸附剂的外观请见表1。 [0090] 对比例1 [0091] 按照实施例1的方法进行，不同的是，清洗剂中不含有聚合氯化铝和氯化铵。 [0092] 清洗后的吸附剂的外观请见表1。 [0093] 对比例2 [0094] 按照实施例1的方法进行，不同的是，清洗剂中不含有氯化锂。 [0095] 清洗后的吸附剂的外观请见表1。 [0096] 对比例3 [0097] 按照实施例1的方法进行，不同的是，清洗剂中不含有柠檬酸。 [0098] 清洗后的吸附剂的外观请见表1。 [0099] 对比例4 [0100] 按照CN112691654A中的实施例1的方法进行清洗。 [0101] 清洗后的吸附剂的外观请见表1。 [0102] 测试例1 [0103] 吸附容量的测试方法：把新的吸附剂(购自蓝科锂业铝系吸附剂)、实施例1‑5和对比例1‑4清洗后的吸附剂分别称取50克放入玻璃柱形成一个小型吸附柱，然后用蠕动泵以2BV/h的流速通入350毫升体积的含锂卤水(锂离子含量280mg/L)，然后收集测试吸附剂吸附后排出的尾液锂含量，以下述公式计算吸附容量，其结果表示在表1中。 [0104] 吸附容量(mg/g)＝0.35×(280‑尾液锂含量)÷50 [0105] 吸附剂溶损的检测方法：把清洗后排出的清洗剂或水洗水经过精度10微米的袋式过滤器或滤袋过滤，过滤后检查滤袋表面是否有颗粒物或沉淀物存在，如无，且吸附剂外观无明显变化，则判断无结构破坏。如果外观变哑或变粗糙，滤袋有颗粒物溶出，则判断结构破坏。 [0106] 表1 [0107] [0108] 通过实施例1‑6可知，经本清洗剂清洗后，清洗后的吸附剂基本能恢复原有吸附剂外观和96％以上的吸附性能，同时不破坏原有吸附剂结构。 [0109] 通过将实施例1‑3和实施例4进行对比可知，通过使所述清洗剂含有1‑30g/L的铝系絮凝剂、10‑40g/L的铵盐、0.1‑1g/L的氯化锂、1‑3g/L的柠檬酸盐、1‑3g/L的酸和0.1‑0.5g/L的乳化剂，够使清洗后的吸附剂吸附性能进一步提高。 [0110] 通过将实施例1和对比例1进行对比可知，清洗剂中不含有聚合氯化铝和氯化铵，清洗后的吸附剂吸附性能显著降低。 [0111] 通过将实施例1和对比例2进行对比可知，清洗剂中不含有氯化锂，清洗后的吸附剂吸附性能降低，且溶损明显。 [0112] 通过将实施例1和对比例3的进行对比可知，清洗剂中不含有柠檬酸，清洗后的吸附剂吸附性能降低。 [0113] 通过将实施例1和对比例4的进行对比可知，对比例4中清洗后的吸附剂吸附性能显著降低，且溶损明显。 [0114] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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