一种生物柴油的绿色生产方法 |
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| 申请号 | CN202311800625.1 | 申请日 | 2023-12-26 | 公开(公告)号 | CN117757530A | 公开(公告)日 | 2024-03-26 |
| 申请人 | 福州大学; | 发明人 | 马永德; 黄宽; 曹彦宁; 蔡镇平; 江莉龙; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 生物 柴油 的绿色生产方法，首先将预处理原料油与甲醇预热后通入装载有超疏 水 聚合物 固体酸催化剂的反应器进行酯化反应，油水分离后油相再通入装载有大孔强 碱 性离子交换 树脂 的反应器进行转酯化反应，经减压精馏收集生物柴油产品。本发明提供的生物柴油生产方法原料适应性强，无 废水 排放和过多的 能量 消耗，甲醇能循环再利用，原料利用率及产品 质量 高，且催化剂制备简便，反应速率快，活性相不易流失。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种生物柴油的绿色生产方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种生物柴油的绿色生产方法技术领域[0001] 本发明涉及生物柴油技术领域，具体涉及一种生物柴油的绿色生产方法。 背景技术[0002] 生物柴油是以动植物油脂、微生物油脂、废弃油脂等为原料，通过酯化、转酯化等方法制成的可作为石化柴油替代品的再生性燃料。与石化柴油相比，生物柴油具有绿色环保、十六烷值高、可再生等优点，而且，就原料来源和生产方法属性而言，属于废弃资源综合利用，因此，生物柴油行业的发展对于降低对化石能源的依赖、改善环境及实现可持续发展具有重大意义。 [0003] 生物柴油的成分为脂肪酸甲酯，其生产方法主要有均相酸碱催化法、非均相固体酸碱催化法、酶催化法以及超临界法等。其中，酶催化法和超临界法是近年来新兴的生物柴油生产方法，具有较大的工业应用潜力，但仍有较多的工艺问题需要进一步探究完善，比如酶催化法中脂肪酶的筛选和生产仍是一个巨大的挑战，而且酶催化剂的活性易受甲醇含量、原料杂质等影响；超临界法的反应器需耐高温高压与腐蚀性，设备投资费用高，能耗大，这在一定程度上阻碍了大规模工业化应用。 [0004] 均相酸碱催化法是目前工业应用最成熟的生产方法，普遍采用的液体酸碱两步催化法首先是使用浓硫酸催化油脂中游离脂肪酸生成脂肪酸甲酯(生物柴油)，再利用碱催化甘油三酯生成脂肪酸甲酯。但均相酸碱催化法的催化剂溶于反应体系中，存在产物分离困难、易发生皂化反应等缺陷，并且反应后需要进一步配套中和、水洗和干燥等操作单元，造成过多的废水排放和能量消耗。相比较而言，非均相固体酸碱催化法克服了催化剂与产物的分离困难，有可重复利用和环境污染小的优势，但催化剂普遍存在活性位减少、多相反应存在传质阻力的缺陷，而且活性位容易被反应生成的副产品水分子包围形成水合阳离子，阻碍底物分子游离脂肪酸和短链脂肪醇的接近，导致反应时间延长、催化剂易失活等问题。因此，亟需开发一种生物柴油的绿色生产方法，提高生物柴油的生产效率和经济效益。 发明内容[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案： [0007] 一种生物柴油的绿色生产方法，包括以下步骤： [0008] S1：将原料油进行预处理除去杂质，得到预处理原料油； [0009] S2：将预处理原料油和甲醇预热后输入装载有超疏水聚合物固体酸催化剂的反应器进行酯化反应，得到中间产物； [0010] S3：将中间产物输入到层析器中进行液液分相，其中上相为油相，下相为水相，将层析器输出的油相输入到装载有干燥剂的干燥塔中脱除残余水分，然后补充甲醇输入到装载有大孔强碱性离子交换树脂的反应器进行转酯化反应，得到生物柴油粗产品； [0011] S4：将粗产品输入减压蒸馏塔，通过减压精馏分别得到甲醇、甘油和生物柴油产品，其中甲醇循环再利用，甘油作为副产品输出； [0013] 所述步骤S1中原料油为动植物油脂、餐饮废弃油和酸化油中的至少一种；所述的预处理方法包括酸洗、水洗以及固体吸附剂吸附中的一种或多种方法的组合；所述酸洗选择的是硫酸、磷酸、有机酸如柠檬酸中的至少一种；所述固体吸附剂选择的是多孔活性炭、活性白土、硅胶中的至少一种。 [0014] 所述步骤S2中超疏水聚合物固体酸催化剂为二乙烯基苯与乙烯基磺酸或乙烯基苯磺酸或乙烯基对甲基苯磺酸中的一种，在溶剂中通过引发剂进行共聚合反应所制得的聚合物。 [0016] 所述步骤S3中层析器的操作温度为50～90℃，压力为0.1～3.0MPa，分液时间为0.1～1.0h。 [0017] 所述步骤S3中干燥剂为活性炭、分子筛和硅胶中的至少一种，所述大孔强碱性离子交换树脂为苯乙烯二乙烯苯共聚物，所述碱性基团为季铵盐离子，所述孔径范围为10～100nm。 [0018] 所述步骤S3中干燥塔操作温度为50～150℃，压力为0.1～3.0MPa；步骤S3中所述‑1转酯化反应温度为50～150℃，压力为0.1～3.0MPa，体积空速为0.3～3.0h ，醇油摩尔比为(0.2～2.0)：1。 [0019] 所述步骤S4中减压精馏塔操作温度为120～260℃，塔顶操作压力为0.5～2.0kPa。 [0020] 所述步骤S5中常压精馏塔塔顶操作温度为67～75℃，塔顶操作压力为100～150KPa。 [0021] 本发明技术方案，具有如下优点： [0022] (1)本发明提供的生物柴油生产方法流程简便高效，原料适应性强，特别对于高酸值原料油能够在装载有固体酸催化剂的酯化反应器中大幅度降低酸值，有效保护位于转酯化反应器内的固体碱催化剂不出现皂化反应，可以保障整套工艺的长周期运行，且该生产方法无需配套中和、水洗等操作单元，无固废排放，环境友好。 [0023] (2)本发明提供的超疏水聚合物固体酸催化剂，采用自由基聚合的方法，在介孔材料聚二乙烯基苯结构上以共价键的方式键合酸性基团，防止了亲水极性液体的浸出，活性相不易流失；同时利用聚合物的疏水结构实现对酸性基团的保护，避免反应副产物水分子对活性位的不利影响。 [0024] (3)本发明提供的生物柴油生产方法，绿色环保，产品质量高，产品脂肪酸甲酯整体收率高于96％，酸值低于0.4mg KOH/g，金属含量(一价+二价金属)低于9.5mg/kg，磷含量低于3.5mg/kg。附图说明 [0025] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0026] 图1为本发明一种生物柴油的绿色生产方法的整体结构示意图；图中标识如下： [0027] 1‑预处理油储罐；2‑甲醇储罐；3‑预混合加热器；4‑酯化反应器；5‑层析器；6‑干燥塔；7‑转酯化反应器；8‑减压蒸馏塔；9‑常压蒸馏塔；10‑生物柴油产品罐；11‑甘油产品罐。 具体实施方式[0028] 下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0029] 如图1所示，本发明提供了一种生物柴油的绿色生产方法，包括预处理油储罐、甲醇储罐、预混合加热器、酯化反应器、层析器、干燥塔、转酯化反应器、减压蒸馏塔和常压蒸馏塔。原料油经预处理后输入到预处理油储罐，与来自甲醇储罐的甲醇一并输入到预混合加热器，在预混合加热器中充分混合、预热，形成反应物混合液。反应物混合液输入到酯化反应器进行酯化反应，得到中间产物。中间产物输入层析器进行液液分相，上层油相输入干燥塔脱除残余水分，输入到转酯化反应器进行转酯化反应，得到生物柴油粗产品。将粗产品输入减压蒸馏塔，通过减压精馏分别得到甲醇、甘油和生物柴油产品，其中甲醇输入甲醇储罐，循环再利用，甘油作为副产品输出，生物柴油产品输入产品罐。将层析器输出的下层水相输入到常压精馏塔，通过常压精馏分别得到甲醇和水，其中甲醇输入甲醇储罐，循环再利用，水进入水处理系统。 [0030] 实施例1 [0031] (1)来自油脂储罐的动植物油脂经水洗、固体吸附剂活性白土吸附后得到预处理动植物油脂，输入到预处理油储罐； [0032] (2)来自甲醇储罐的甲醇与来自预处理油储罐的动植物油脂按照摩尔比6:1输入到预混合加热器，预热温度为60℃。经预热混合器预热后，反应物混合液输入到装载有超疏水聚合物固体酸催化剂的酯化反应器进行酯化反应，得到中间产物。反应温度为135℃，反‑1应压力为1.0MPa，体积空速为2.4h 。其中聚合物固体酸催化剂是二乙烯基苯与乙烯基磺酸在乙腈与水的复合溶剂中通过引发剂偶氮二异丁腈在120℃下进行共聚合反应制得的。 [0033] (3)从酯化反应器收集的中间产物输入层析器进行液液分相，层析器操作温度为85℃，压力为1.0MPa，分液时间为0.5h。层析器上层油相输入到装载有分子筛的干燥塔中脱除残余水分，干燥塔温度为120℃，压力为2.0MPa。然后补充甲醇使醇油摩尔比控制在2:1，输入到装载有苯乙烯二乙烯苯共聚物的强碱性离子交换树脂的转酯化反应器进行转酯化‑1 反应，得到生物柴油粗产品。反应温度为95℃，反应压力为1.0MPa，体积空速为2.4h 。 [0034] (4)将粗产品输入到减压蒸馏塔进行减压精馏，减压蒸馏塔操作温度为240℃，塔顶操作压力为1.5kPa。塔顶经冷凝器收集未反应的甲醇，输入到甲醇储罐循环再利用；塔中收集生物柴油和甘油，分别输入到生物柴油产品储罐和甘油储罐；塔底收集未反应的油脂和高沸点组分，输入到预热混合器，与甲醇和预处理油混合。 [0035] (5)层析器下层水相输入到常压蒸馏塔，塔顶经冷凝器收集甲醇，输入到甲醇储罐循环再利用，塔底收集水相，输入到水处理系统。常压蒸馏塔塔顶操作温度为72℃，塔顶操作压力为135kPa。 [0036] 实施例2 [0037] (1)来自油脂储罐的餐饮废弃油经硫酸酸洗、固体吸附剂硅胶吸附后得到预处理餐饮废弃油，输入到预处理油储罐； [0038] (2)来自甲醇储罐的甲醇与来自预处理油储罐的餐饮废油按照摩尔比5:1输入到预混合加热器，预热温度为60℃。经预热混合器预热后，反应物混合液输入到装载有超疏水聚合物固体酸催化剂的酯化反应器进行酯化反应，得到中间产物。反应温度为120℃，反应‑1压力为1.5MPa，体积空速为2.0h 。其中聚合物固体酸催化剂是二乙烯基苯与乙烯基苯磺酸在乙腈与水的复合溶剂中通过引发剂偶氮二异丁腈在120℃下进行共聚合反应制得的。 [0039] (3)从酯化反应器收集的中间产物输入层析器进行液液分相，层析器操作温度为85℃，压力为2.0MPa，分液时间为0.5h。层析器上层油相输入到装载有分子筛的干燥塔中脱除残余水分，干燥塔温度为120℃，压力为1.5MPa。然后补充甲醇使醇油摩尔比控制在2:1，输入到装载有苯乙烯二乙烯苯共聚物的强碱性离子交换树脂的转酯化反应器进行转酯化‑1 反应，得到生物柴油粗产品。反应温度为95℃，反应压力为1.5MPa，体积空速为2.0h 。 [0040] (4)将粗产品输入到减压蒸馏塔进行减压精馏，减压蒸馏塔操作温度为240℃，塔顶操作压力为1.5kPa。塔顶经冷凝器收集未反应的甲醇，输入到甲醇储罐循环再利用；塔中收集生物柴油和甘油，分别输入到生物柴油产品储罐和甘油储罐；塔底收集未反应的油脂和高沸点组分，输入到预热混合器，与甲醇和预处理油混合。 [0041] (5)层析器下层水相输入到常压蒸馏塔，塔顶经冷凝器收集甲醇，输入到甲醇储罐循环再利用，塔底收集水相，输入到水处理系统。常压蒸馏塔塔顶操作温度为72℃，塔顶操作压力为135kPa。 [0042] 实施例3 [0043] (1)来自油脂储罐的酸化油经柠檬酸酸洗、固体吸附剂活性炭吸附后得到预处理酸化油，输入到预处理油储罐； [0044] (2)来自甲醇储罐的甲醇与来自预处理油储罐的酸化油按照摩尔比3:1输入到预混合加热器，预热温度为60℃。经预热混合器预热后，反应物混合液输入到装载有超疏水聚合物固体酸催化剂的酯化反应器进行酯化反应，得到中间产物。反应温度为95℃，反应压力‑1为2.0MPa，体积空速为1.5h 。其中聚合物固体酸催化剂是二乙烯基苯与乙烯基对甲基苯磺酸在乙腈与水的复合溶剂中通过引发剂偶氮二异丁腈在120℃下进行共聚合反应制得的。 [0045] (3)从酯化反应器收集的中间产物输入层析器进行液液分相，层析器操作温度为85℃，压力为2.0MPa，分液时间为0.5h。层析器上层油相输入到装载有分子筛的干燥塔中脱除残余水分，干燥塔温度为120℃，压力为1.0MPa。然后补充甲醇使醇油摩尔比控制在2:1，输入到装载有苯乙烯二乙烯苯共聚物的强碱性离子交换树脂的转酯化反应器进行转酯化‑1 反应，得到生物柴油粗产品。反应温度为95℃，反应压力为2.0MPa，体积空速为1.5h 。 [0046] (4)将粗产品输入到减压蒸馏塔进行减压精馏，减压蒸馏塔操作温度为240℃，塔顶操作压力为1.5kPa。塔顶经冷凝器收集未反应的甲醇，输入到甲醇储罐循环再利用；塔中收集生物柴油和甘油，分别输入到生物柴油产品储罐和甘油储罐；塔底收集未反应的油脂和高沸点组分，输入到预热混合器，与甲醇和预处理油混合。 [0047] (5)层析器下层水相输入到常压蒸馏塔，塔顶经冷凝器收集甲醇，输入到甲醇储罐循环再利用，塔底收集水相，输入到水处理系统。常压蒸馏塔塔顶操作温度为72℃，塔顶操作压力为135kPa。 [0048] 表1实施例1‑3参数测定 [0049] 实施例1 实施例2 实施例3脂肪酸甲酯收率(％) 97.2 96.6 96.8 酸值(KOH/g) 0.33 0.39 0.36 金属含量(mg/kg) 9.1 9.4 9.2 磷含量(mg/kg) 2.8 3.3 3.1 [0050] 从上述结果可以看出，依照本发明提供的生物柴油绿色生产方法，产品脂肪酸甲酯整体收率高于96％，酸值低于0.4mg KOH/g，金属含量(一价+二价金属)低于9.5mg/kg，磷含量低于3.5mg/kg，产品质量高。 |
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