用于净化SCR系统的添加剂 |
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| 申请号 | CN202280047785.0 | 申请日 | 2022-07-04 | 公开(公告)号 | CN117715693A | 公开(公告)日 | 2024-03-15 |
| 申请人 | 统耐保有限责任两合公司; | 发明人 | 沃尔克尔·诺蒂克; 阿莱克斯·朗格; 塞尔吉·帕里切克; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及极性 溶剂 作为含有在超过200℃时释放 氨 的组分的溶液的添加剂的用途，用于去除 选择性催化还原 系统中的 沉积物 或杂质，其中，所述极性溶剂具有在101.3kPa下至少140℃的沸点。本发明还涉及一种用于去除选择性催化还原系统中的沉积物或杂质的方法以及用于运行选择性催化还原系统的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种极性溶剂作为添加剂加入到含有在超过200℃时释放氨的组分的溶液中的用途，用于去除选择性催化还原系统中的沉积物或杂质，其中，所述极性溶剂在101.3kPa下具有至少140℃的沸点。 |
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| 说明书全文 | 用于净化SCR系统的添加剂技术领域[0001] 本发明涉及将极性溶剂作为氨释放溶液的添加剂的用途，用于去除选择性催化还原系统中的沉积物或杂质，以及涉及用于去除选择性催化还原系统中的沉积物或杂质的方法和用于运行选择性催化还原系统的方法。 背景技术[0002] 由内燃机引起的主要问题之一是氮氧化物(NOx)排放。在欧盟层面，NEC指导路线(EU2016/2284)规定了减少氮氧化物总排放量的最低义务。预计2020年比2005年减少39％，到2030年减少65％。实现这一值必然需要排放每个氮氧化物的区域做出巨大贡献。对于内燃机来说，这意味着必须使用选择性催化还原(SCR)系统。在此，氨在运行温度下从化合物(通常是尿素)中分离或以其他方式释放，并且与催化剂材料上的氮氧化物NOx反应形成氮气(N2)和水。根据运行温度，催化剂材料通常由钒或沸石基材料组成。 [0003] SCR系统在内燃机中的主要应用领域是乘用车、商用车、轨道车辆和船舶中的柴油发动机。通常使用尿素溶液。在海运领域尿素浓度为40％(ISO18611)，在其他领域尿素浓度为32.5％(DIN 70070或ISO 22241)。除了尿素含量外，这些标准还介绍了运输和生产、可以含有的杂质及数量以及各种其他物理化学参数，例如20℃时的表面张力，该表面张力根据ISO 22241必须为至少65mN/m。 是汽车工业协会(VDA)的品名或商标，专为机动车辆而建立。标准化的优点是消费者能够以低廉的价格获得这些标准解决方案，另一方面，参数和所包含的物质都得到了很好的介绍，因此不同SCR设计中不会发生催化剂中毒或故障。 [0004] 在SCR系统中，尿素第一步在催化剂上分解，形成氨(NH3)和异氰酸(HNCO)。其进一步与水反应形成氨和CO2。产生的氨进一步与废气中的待去除的氮氧化物发生反应，生成氮气和水，即无害物质。根据SCR系统中不同位置的几何形状、液滴分布、停留时间和温度，异氰酸可能会发生副反应，从而导致不良沉积物。尿素或异氰酸的典型副产物或分解产物包括缩二脲、氰尿酸和三聚氰胺。尿素分解副反应形成沉积物取决于运行条件(外部温度、驱动/负载/运动曲线)，并且仅在相对较少的情况下观察到。在大多数情况下，系统设计为在正常运行期间免维护。 [0005] 然而，在沉积物开始形成的情况下，这会导致SCR催化剂的表面在各个部位发生变化，进而降低催化剂的效率，从而降低整个SCR系统的效率。在最坏的情况下，会出现故障，废气值不再符合标准，并且车辆/机器必须停止运行。然后可能需要进行复杂的净化甚至更换组件。由于净化或零件更换以及需要更换车辆或机器，这会导致巨大的成本和资源浪费。 [0006] 在文献中介绍了各种解决方法，所有这些方法都是基于在长期使用中减少或抑制沉积物形成的事实(所谓的保持洁净方法)。 [0007] 在WO94/08893中介绍了如何通过添加表面活性物质来减小所注入的尿素溶液的颗粒尺寸。这应该会减少沉积物的形成。介绍了大量阴离子、阳离子和非离子表面活性化合物，但重点是醇乙氧基化物。 [0008] WO2008/125745A2介绍了将HLB值为7至17的“多功能的”物质添加到释放氨的溶液中，以专门减少基于氰尿酸的沉积物的形成。 [0009] EP2337625B1介绍了两种不同程度乙氧基化的醇的混合物也可以减小所注射的尿素溶液的颗粒尺寸的方式，并且同时在低温下不会形成浑浊(溶解度问题)。 [0010] EP2488283B1介绍了添加由烃链和乙氧基化部分组成的添加剂。该添加剂还用于减少在SCR催化转化器中的32.5％尿素溶液中未详细介绍的沉积物的形成。 [0011] 然而，所有这些建议都是基于保持洁净(keep‑clean)方案，即避免形成新的沉积物，因此所提到的添加剂必须在运行期间持续添加到尿素溶液中，因此使用廉价的标准化的尿素水溶液、例如 是不可行的。 [0012] 此外，文献中介绍的问题的解决方案是基于使用大大降低了表面张力的表面活性物质。一方面，这导致泡沫形成非常快，另一方面，有时会显著超过ISO标准22241中规定的20℃时65mN/m的表面张力。根据结构的不同，这两种情况都会危及SCR催化转化器的可靠功能。泡沫的形成可能会导致重大问题，特别是对于基于压缩空气的计量系统。 [0013] 因此可能需要克服上述现有技术的问题和缺点。特别是，可能需要一种用于氨释放溶液的添加剂(例如 )，该添加剂能够去除系统中以及存在的沉积物或杂质，用于选择性催化还原柴油动力内燃机的废气，使得该添加剂不必持续添加，而仅在必要时添加，特别是在已经存在污染的情况下。 发明内容[0014] 因此，本发明的一个目的是：提供一种用于氨释放溶液的添加剂(例如)，用于去除系统中的(已经存在的)沉积物或杂质，该系统用于选择性催化还原来自柴油动力内燃机的废气。 [0015] 这种所谓的净化(clean‑up)方案、即去除现有的沉积物或杂质使得：能够净化已经污染的SCR系统，而无需使车辆或机器停止运行，并且无需替换SCR系统或其部件。这种添加剂不必持续添加到释放氨的溶液中，而是SCR系统大部分时间都可以使用具有成本效益的标准化的水性的尿素溶液(例如 )和净化(clean‑up)添加剂来运行，并且一旦SCR系统中出现或形成杂质，就需要使用净化添加剂，例如，将其添加到尿素溶液中。同时，改性溶液的表面张力和起泡特性应尽可能保持接近原始尿素溶液的特性，并应遵循标准值。此外，在市售尿素溶液(例如 )中应在低浓度和高浓度下均具有良好的溶解 度，并且应长期保持稳定。 [0016] 本发明的发明人进行了广泛的试验以解决该问题。令人惊讶地已经表明：降低表面张力对于去除现有沉积物或杂质没有起到或仅起到很小的作用。因此，对于净化处理而言，添加具有表面活性剂特征的物质是不必要的，或者由于相关的起泡特性，添加实际上是相当不利的。 [0017] 相反，具有相对较高沸点的特殊极性溶剂已被证明是用于上述目的和解决该问题的合适添加剂，并且只需将其以相对少量添加到释放氨的溶液中(例如 )，以确保有效去除SCR系统中现有的沉积物或杂质。 [0018] 因此，本发明涉及极性溶剂作为含有在超过200℃下释放氨的组分的溶液中的添加剂的用途，用于去除选择性催化还原(柴油动力内燃机)系统中的(现有的)沉积物或杂质，其中，极性溶剂在101.3kPa下的沸点(沸腾温度)为至少140℃。 [0019] 此外，本发明涉及一种用于去除选择性催化还原系统中的沉积物或杂质((柴油动力内燃机)的废气)的方法，其中，该系统利用含有在超过200℃下释放氨的组分的溶液来运行，其中，所述溶液还含有在101.3kPa下沸点为至少140℃的极性溶剂。 [0020] 本发明还涉及一种用于运行选择性催化还原系统(催化还原(柴油动力内燃机)的废气)的方法，其中，该方法包括将含有在超过200℃时释放氨的组分的溶液注入系统中并将系统中的该溶液加热至高于200℃的温度，其中，该溶液还含有在101.3kPa下沸点为至少140℃的极性溶剂。 附图说明[0022] 图1示出将根据本发明的添加剂添加至尿素溶液之前(图1A)和之后(图1B)的SCR系统的照片。 [0023] 图2示出 尿素溶液的表面张力与根据本发明的添加剂的添加量的对应关系的试验结果。 具体实施方式[0024] 下面介绍本发明的进一步细节及其他实施例。然而，本发明不限于以下详细介绍，而仅是对本发明的教导的说明。 [0025] 应当注意，结合示例性实施方式介绍的特征可以与任何其他示例性实施方式组合。具体地，结合根据本发明的用途的示例性实施方式介绍的特征可以与根据本发明的用途的任何其他示例性实施方式以及根据本发明的方法的任何示例性实施方式组合，并且反之亦然，除非另有明确说明。 [0026] 如果某个术语以单数形式用不定冠词或定冠词提及，例如“一”、“一个”、“一种”、“该”、“这个”和“此”，只要本文没有另作说明，则这些术语也包括复数，反之亦然。本文使用的术语“包括”或“具有”不仅包括“包括”或“包含”的含义，而且还可以表示“由......组成”和“基本上由......组成”。 [0027] 在第一方面，本发明涉及极性溶剂作为含有在超过200℃释放氨的组分的溶液中的(净化)添加剂的用途，用于去除选择性催化还原系统(SCR系统)中的沉积物或杂质。 [0028] 本文所用的术语“净化”特别是指去除现有的或已经存在的沉积物或杂质，与“保持洁净”、即防止形成新的沉积物或杂质不同。 [0029] 本文所用的术语“极性的”特别是指所谓的溶剂具有一定的极性，例如具有至少5‑30×10 Cm的(持续)电偶极矩，与非极性或疏水性溶剂、例如碳氢化合物不同。在此，极性溶剂可以是质子溶剂或非质子溶剂。 [0030] 在本申请的范围中，“溶剂”应理解为尤其是指能够含有其他组分、特别是尿素或异氰酸的副产物或分解产物或SCR系统中可能会出现的需要溶解或至少溶解的其他沉积物或杂质的化合物。 [0031] 该极性溶剂的特征特别在于其在101.3kPa(常压)下具有至少140℃的沸点(或沸点温度)。根据一个示例性实施方式，极性溶剂在101.3kPa下的沸点为至少150℃，特别是至少160℃，特别是至少180℃，特别是至少200℃。有利地，极性溶剂在SCR系统的运行温度下呈液体形式。由此使用极性溶剂可以特别有效地去除SCR系统中的沉积物或杂质。极性溶剂在101.3kPa下的最高沸点没有特别限制，优选低于500℃，特别优选低于400℃。 [0032] 根据示例性实施方式，极性溶剂具有至少5×10‑30Cm的(持续的)电偶极矩。电偶极矩，特别是持续的电偶极矩是分子极性的量度，分子极性通常是由极性原子键(例如由于所涉及的原子的电负性不同)或电荷(例如在两性离子化合物的情况下)引起。特别地，极性溶‑30 ‑30 ‑30剂可以具有至少5.5×10 Cm、特别是至少6×10 Cm、特别是至少6.5×10 Cm、特别是至‑30 少7x10 Cm的电偶极矩。 [0033] 根据示例性实施方式，极性溶剂可在10ppm至50重量％(50％(m/m))的浓度范围内与水(在20℃和/或101.3kPa下)混溶，特别是不形成(两个或更多个)相、浊度或乳液。 [0034] 根据示例性实施方式，极性溶剂被配置为使得32.5重量％的尿素和100ppm极性溶剂在水中的溶液在20℃的温度(和101.3kPa的压力)下的表面张力为至少55mN/m，特别是至少60mN/m，特别是至少65mN/m。换言之，极性溶剂可被配置为使得当将100ppm的极性溶剂添加至32.5重量％的水性的尿素溶液中时，该溶液的表面张力不降至低于55mN/m，特别是不低于60mN/m，特别是不低于65mN/m，这在(很大程度上)符合ISO标准22241方面是有利的。 [0035] 根据示例性实施方式，极性溶剂的特征在于：当用于水性的尿素溶液例如或另一种释放氨的溶液中时具有低起泡趋势。 [0036] 根据示例性实施方式，极性溶剂选自：氧化胺、有机碳酸酯、羧酸与肌氨酸的缩合产物、糖苷、聚亚烷基二醇、二醇醚、醇类、氨基醇及其混合物。合适的氧化胺特别包括脂族叔胺的氧化物，特别是C2‑C22烷基氧化胺，例如N，N‑二甲基‑C6‑C14烷基胺‑N‑氧化物。合适的有机碳酸酯特别包括碳酸亚丙酯。合适的羧酸与肌氨酸的缩合产物特别包括脂肪酸(特别是C2‑C22脂肪酸)与肌氨酸的缩合产物，可选地用胺或氨基醇中和。合适的聚亚烷基二醇特别包括乙氧基与丙氧基比例为至少2∶1的聚亚烷基二醇和聚乙二醇(例如平均分子量为200至800g/mol)。合适的二醇醚特别包括二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、三丙二醇甲醚、乙二醇己醚、二乙二醇己醚、乙二醇丙醚、二甘醇苯基醚、乙二醇苯基醚、聚(氧‑1，2‑乙二基)α‑苯基‑ω‑羟基、二甘醇乙基醚、二甘醇正丁基醚和乙二醇正丁基醚。合适的醇特别包括3‑甲氧基‑ 3‑甲基‑1‑丁醇。合适的氨基醇特别包括三乙醇胺。两种或更多种所提及的极性溶剂的混合物也是合适的。 [0037] 根据示例性实施方式，极性溶剂选自：N，N‑二甲基癸胺N‑氧化物、碳酸亚丙酯、聚乙二醇、3‑甲氧基‑3‑甲基‑1‑丁醇、三乙醇胺及其混合物。特别是，N，N‑二甲基癸胺‑N‑氧化物已被证明特别适合于有效去除SCR系统中现有的沉积物或杂质。 [0038] 根据示例性实施方式，含有在超过200℃时释放氨的组分的溶液包含10至5000ppm、特别是20至1000ppm、特别是50至500ppm、特别是75至400ppm，特别是100至200ppm的量(浓度)的极性溶剂。高于5000ppm的量也是合适的，但通常不会引起沉积物或杂质去除的任何进一步改善。 [0039] 根据示例性实施方式，在超过200℃时释放氨的组分包括尿素或其衍生物。 [0040] 根据示例性实施方式，包含在超过200℃时释放氨的组分的溶液是水性的尿素溶液，特别是具有31至34重量％的尿素浓度、特别是约32.5重量％尿素浓度的水性的尿素溶液，或者例如在海运领域的应用中，具有38至42重量％的尿素浓度、特别是40重量％的尿素浓度的水性的尿素溶液。 [0041] 另一方面，本发明涉及一种用于去除选择性催化还原系统中的沉积物或杂质(特别是催化还原柴油动力内燃机的废气)的方法，该系统以包含在超过200℃下释放氨的组分的溶液运行，其中，该溶液还含有极性溶剂，极性溶剂在101.3kPa下的沸点为至少140℃。 [0042] 根据示例性实施方式，可以使用如上所述的极性溶剂。 [0043] 根据示例性实施方式，含有在超过200℃时释放氨的组分的溶液包含10至5000ppm、特别是20至1000ppm、特别是50至500ppm、特别是75至400ppm、特别是100至200ppm的量(浓度)的极性溶剂。 [0044] 在又一个方面，本发明涉及一种用于运行选择性催化还原系统(特别是催化还原柴油动力内燃机的废气)的方法，该方法包括将含有在超过200℃下释放氨的组分的溶液注入系统中并将系统中的该溶液加热至高于200℃的温度，其中，该溶液还含有在101.3kPa下沸点为至少140℃的极性溶剂。通过这种方式，特别是可以实现SCR系统中沉积物或杂质的去除 [0045] 根据示例性实施方式，可以使用如上所述的极性溶剂。 [0046] 根据示例性实施方式，含有在超过200℃时释放氨的组分的溶液包含10至5000ppm、特别是20至1000ppm、特别是50至500ppm，特别是75至400ppm、特别是100至200ppm的量(浓度)的极性溶剂。 [0047] 参考以下实施例进一步介绍本发明，这些实施例仅用于说明本发明的教导，而完全不是用于限制本发明的范围。 [0048] 示例 [0049] 对SCR系统中各种添加剂的净化特性的试验 [0050] 试验的添加剂： [0051] N，N‑二甲基癸胺‑N‑氧化物(示例1) [0052] 聚乙二醇400(示例2) [0053] 具有8个乙氧基单元的C9‑C11脂肪醇乙氧基化物(比较例1) [0054] 生产出各自含有100ppm所检查添加剂的 混合物，并在20℃下测定所得混合物的表面张力。对于纯 (即不添加添加剂)，在20℃时的表面张力测定为 73.0mN/m。附加地，在被沉积物严重污染的SCR系统中试验混合物的净化特性，通过目视评估从0(洁净)到4(严重污染)的等级来评估沉积物的存在。 [0055] 试验结果如表1所示： [0056] [表1] [0057] [0058] 当使用100ppm N，N‑二甲基癸胺‑N‑氧化物(示例1)时，在实际使用中观察到表面张力仅略微降低至低于65mN/m的标准值并且所得溶液的起泡特性非常低。然而，在被沉积物严重污染的真实SCR系统中可以观察到显著的净化特性。图1示出了使用根据示例1的混合物之前(图1A)和之后(图1B)的SCR系统的照片。 [0059] PEG400(示例2)也被证明是一种用于去除SCR系统中的沉积物的有效的添加剂，该添加剂也不会导致 的表面张力降低，因此可以维持65mN/m的标准值。 [0060] 试验还表明，如比较例1中那样，添加剂的表面活性剂特性甚至导致净化特性变差，并且由于强烈的生泡和表面张力的大大降低而也是不利的。 [0061] 附加地，试验了 尿素溶液的表面张力与根据本发明的添加剂N，N‑二甲基癸胺‑N‑氧化物的添加量的对应关系。试验结果如图2所示。可以看出，即使该添加剂的浓度更高，也只会导致表面张力稍微进一步的降低。 |
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