香料原料氧化的预防 |
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| 申请号 | CN201980006103.X | 申请日 | 2019-01-24 | 公开(公告)号 | CN111655221B | 公开(公告)日 | 2024-03-29 |
| 申请人 | 弗门尼舍有限公司; | 发明人 | J·M·祖玛隆; A·法德尔; M·卡兰德拉; Y·王; M·史密斯; | ||||
| 摘要 | 本文提出的形态提供了降低香料成分、配制的香料、配制的身体护理产品、精油以及天然提取物的过 氧 化物值的方法和组合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种方法， |
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| 说明书全文 | 香料原料氧化的预防[0001] 相关申请的交叉引用 [0002] 本申请要求2018年1月29日提交的美国临时专利申请序列号62/623,077和2018年4月27日提交的欧洲专利申请序列号18169940.6的优先权，其全部内容通过引用整体并入于此。 技术领域[0003] 本文提出的各个形态用于减少、预防和/或抑制香料成分、配制的香料、配制的身体护理产品、化妆品、精油和天然提取物的氧化的方法和组合物。 背景技术[0004] 许多香料(日化香精)成分、配制的香料、身体护理产品、化妆品、香料原料(例如精油、天然提取物和合成成分)在暴露于大气、热和/或光时可能会发生氧化。氧化可导致香料成分、配制的香料、配制的身体护理产品、精油或天然提取物感官特性和/或外观的改变。例如，氧化可导致形成化学物质，包括过氧化物、有机氢过氧化物、过氧半缩醛、半缩醛、缩醛或酯交换产物。由于氧化而形成的化学物质可能会改变香料成分、配制的香料、配制的身体护理产品、精油或天然提取物的感官特性或外观，或者是有害的、刺激性的或过敏性的。 [0005] 特别地，LED灯已经被证明比其他光源更能氧化香料成分、配制的香料、配制的身体护理产品、精油和天然提取物。因此，需要减少香料成分、配制的香料、配制的身体护理产品、化妆品、精油和天然提取物的氧化。发明内容 [0006] 本文提出的一个形态提供了一种方法， [0007] 其中所述方法减少、防止和/或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的氧化， [0008] 其中所述方法包括向配制的香料、身体护理产品或香料原料中添加足以减少、防止和/或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的氧化的足够量的至少一种α‑氧代羧酸。 [0009] 在一个形态中，该方法进一步包括向配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中加入至少一种稳定剂。 [0010] 在一个形态中，该方法进一步包括将配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的pH调节至pH 5～pH 7.5。 [0011] 在一个形态中，至少一种α‑氧代羧酸的足够量是足以减少、防止和/或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的pH值变化。 [0012] 在一个形态中，氧化的减少、防止和/或抑制减少、防止和/或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的变色。 [0013] 在一个形态中，pH变化的减少、预防和/或抑制减少、防止和/或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的变色。 [0014] 在一个形态中，氧化的减少、预防和/或抑制增加、加强和/或改善配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的稳定性和/或保质期。 [0015] 在一个形态中，减少、防止和/或抑制pH值的变化增加、加强和/或改善配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的稳定性和/或保质期。 [0016] 本文提出的一个形态提供了一种组合物，其包含配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料以及至少一种α‑氧代羧酸，其中所述α‑氧代羧酸以足以减少、防止和/或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的氧化的量存在于组合物中。 [0017] 在一个形态中，所述组合物还包含至少一种稳定剂。 [0018] 在一个形态中，所述至少一种稳定剂在组合物中的浓度为0.01～2wt％。 [0020] 在一个形态中，所述至少一种α‑氧代羧酸从由丙酮酸、2‑氧代戊酸、苯乙醛酸、2‑氧代丁酸、2‑氧代‑2‑呋喃乙酸、α‑酮戊二酸、2‑氧杂戊二酸酯、草酰乙酸、吲哚‑3‑丙酮酸以及它们的混合物构成的群组中选出。 [0021] 在一个形态中，至少一种α‑氧代羧酸的足够量为配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的0.0001～10wt％。 [0022] 在一个形态中，将至少一种α‑氧代羧酸作为有机盐添加到配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中。 [0024] 图1示出了根据本文提出的某些形态的配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的典型展示。 [0025] 图2示出了光源对配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料随时间的光致变化的影响。 [0026] 图3示出了缓冲剂对配制的香料随时间引起的光诱导pH变化的影响。 [0027] 图4显示了配制的香料在530nm的波长下记录的随时间引起的光诱导吸光度变化的影响。 [0028] 图5显示了根据本文提出的某些形态的示例性提议的氧化脱羧反应。 [0029] 图6示出了根据本文提出的某些形态的在α‑氧代羧酸和有机氢过氧化物之间的示例性提议的反应。 [0030] 图7显示了根据本文提出的某些形态的组合物对加香组合物的视觉外观的光诱导变化的影响。 [0031] 图8显示了根据本文提出的某些形态的香料原料中POV的降低速率的表示。 [0032] 图9显示了根据本文提出的某些形态的方法的护肤霜的POV。 [0033] 图10显示了根据本文提出的某些形态的方法的护肤霜的POV。 [0034] 图11显示了根据本文提出的某些形态的组合物对加香组合物的pH的光诱导变化的影响。 具体实施方式[0035] 在下面的描述中，参考了可以实践的特定实施方案，其通过说明的方式示出。对这些实施方案进行了详细描述，以使本领域技术人员能够实践本文所述的发明，并且应当理解，可以利用其他实施方案，并且可以在不脱离本文呈现的形态的范围的情况下进行逻辑改变。因此，示例实施方案的以下描述不应理解为限制性的，并且本文提出的各个形态的范围由所附权利要求书来限定。 [0037] 许多配制的香料、身体护理产品、化妆品、香料原料(举例来说例如精油、天然提取物和合成成分)可发生氧化，导致氧化损伤或降解。参照图1～图4，在长时间暴露于光或热之后，水醇溶液如配制的香料被氧化。通常，显示配制的香料的位置包括灯，例如特别容易氧化配制的香料的LED灯(例如，参见图1)。 [0038] 在不希望限于任何特定理论的情况下，长时间的曝光导致形成化学物质，包括过氧化物、有机氢过氧化物、过氧半缩醛或酯交换产物。这些中间体可以化学修饰香料成分本身、用于为配制的香料赋予颜色的染料或其任意组合。因此，氧化可导致香料成分、配制的香料、配制的身体护理产品、精油或天然提取物的感官特性、pH和/或外观的变化。 [0039] 通过举例说明，长时间的曝光可导致包含染料的水醇溶液的pH变化，从而模拟配制的香料(图2)。pH值变化的幅度可能取决于几个因素，例如，配制的香料中所含染料的类型和浓度(图2和图3)、光源的强度和/或类型(图2)、缓冲剂的存在(图4)、配制的香料的组成等。 [0040] 在另一个说明性例子中，氧化可导致形成化学物质，包括过氧化物、有机氢过氧化物、过氧半缩醛。过氧化物值(POV)定义为每1千克材料的氧化电位当量，可以用作氧化程度的指标。 [0042] 因此，需要减少、防止或补救香料成分、配制的香料、配制的身体护理产品、化妆品、精油和天然提取物的氧化。 [0043] 在不希望限于任何特定理论的情况下，通过用至少一种α‑氧代羧酸来处理配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料来减少、防止、补救和/或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的氧化。 [0044] 参照图5和图6，在一个形态中，至少一种α‑氧代羧酸通过氧化脱羧与有机氢过氧化物反应，从而消耗了有机氢过氧化物，降低了有机氢过氧化物的氧化潜能。所得反应导致α‑氧代羧酸氧化为二氧化碳和含有少一个碳原子的相应羧酸，并将有机氢过氧化物还原为其相应的有机醇。在图6中描述了使用丙酮酸作为α‑氧代羧酸和柠檬烯‑氢过氧化物作为有机氢过氧化物的示例性建议反应。 [0045] 在一些形态中，至少一种α‑氧代羧酸与有机氢过氧化物的反应可补救配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的氧化或氧化损伤。 [0046] 在一些形态中，可以通过测量配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的过氧化物值(POV)来减少、预防、补救和/或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的氧化。其中测得的POV的降低对应于减少、防止或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的氧化。 [0047] 术语“过氧化值”或“POV”是指每1千克材料的氧化电位的当量的量。不受限于任何特定的理论，材料的POV可以通过分析确定。术语“POV”不是指化学化合物或一组化合物，而是通常与在POV测试期间引起响应的样品中自氧化的产物不严谨地互换使用。这些自氧化产物根据所测试的特定材料而不同。在POV测试期间，许多种类的化合物都会产生响应，包括但不限于有机和无机氢过氧化物、有机和无机过氧化物、过氧半缩醛、过氧半缩酮和过氧化氢本身。 [0048] 作为说明，一种POV测试是碘量氧化还原滴定法。所有对POV敏感的化合物均具有在测试规定的时间内能够将碘离子氧化为分子碘的特性。实际上，碘化物的氧化反应是测试的基础。因此，“POV”是代表特定样品中所有碘化物氧化性物质的摩尔总和的数值。 [0049] 作为说明，柠檬烯和芳樟醇是不饱和的萜烯，通常作为主要成分发现于许多精油中。柠檬烯和芳樟醇都容易被大气中的氧气氧化而形成氢过氧化物。已知柠檬烯和芳樟醇的氢过氧化物是能够引起接触性皮炎的敏化剂。因此，柠檬烯和含有柠檬烯的天然产物只能在推荐的有机氢过氧化物水平低于20mmol/L(或10mEq/L)时用作香料原料。同样，源自松(Pinacea)科的精油和分离物(包括松(Pinus)属和云杉(Abies)属)只能在推荐的有机氢过氧化物水平低于10mmol/L(或5mEQ/L)时用作香料原料。 [0050] 可通过本领域普通技术人员容易选择的任何方法来确定香料原料的POV。非限制性例子包括碘量滴定法、高效液相色谱法等。 [0051] Calandra等人的Flavor and Fragr.J.(2015),30,p 121‑130中公开了一种用于确定香料原料的POV的方法的例子。 [0052] 香料原料包括但不限于精油、天然提取物和合成成分。 [0053] 配制的香料或化妆品的POV可以通过本领域普通技术人员容易选择的任何方法来确定。非限制性例子包括碘量滴定法、高效液相色谱法等。 [0054] Calandra等人的Flavor和Fragr.J.(2015)，30，第121‑130页公开了一种用于确定配制的香料或化妆品的POV的方法的例子。 [0055] 配制的身体护理产品的POV可以通过本领域普通技术人员容易选择的任何方法来确定。非限制性例子包括碘量滴定法、高效液相色谱法等。 [0056] Calandra等人的Flavor和Fragr.J.(2015)，30，第121‑130页中公开了一种用于确定配制的身体护理产品的POV的方法的例子。 [0057] 在不希望受限于任何特定理论的情况下，本文提出的方法通过多种可能的机理减少、预防、补救和/或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料的氧化(和/或氧化损伤)。一种可能的机理是其中至少一种α‑氧代羧酸通过氧化脱羧作用与配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的氧化副产物反应。另一种可能的机理是至少一种α‑氧代羧酸或其盐在暴露于大气、热和/或光之后，缓冲配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的pH值变化。 [0058] 本文提出的一个形态提供了一种方法， [0059] 其中所述方法减少、防止和/或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的氧化， [0060] 其中所述方法包括向配制的香料、身体护理产品或香料原料中添加足以减少、防止和/或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的氧化的足够量的至少一种α‑氧代羧酸。 [0061] 在一些形态中，香料原料从由合成成分、天然产物、精油和天然提取物构成的群组中选出。 [0062] 在一些形态中，身体护理产品为护肤霜。 [0063] 在一些形态中，该方法进一步包括将配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的pH调节至pH 5～pH 7.5。在一些形态中，将配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的pH调节至pH 5、或pH5.5、或pH 6、或pH 6.5、或pH 7或pH 7.5。 [0064] 在一些形态中，调节pH的步骤包括添加缓冲剂，例如，至少一种α‑氧代羧酸、三乙醇胺或N‑甲基二乙醇胺等。 [0065] 本文提出的一个形态提供了一种降低配制的香料、身体护理产品或香料原料的POV的方法，其包括以下步骤：将α‑氧代羧酸添加到具有第一POV水平的配制的香料、身体护理产品或香料原料中；并且将α‑氧代羧酸混合到配制的香料、身体护理产品或香料原料中足够长的时间，以将第一POV水平降低至预定的第二较低水平。 [0066] 本文提出的另一个形态中提供了一种减少、防止或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的氧化的方法，包括以下步骤：(a)将至少一种α‑氧代羧酸添加到具有第一POV水平的配制的香料、身体护理产品或香料原料中；并且(b)将至少一种α‑氧代羧酸混合到配制的香料、身体护理产品或香料原料中足够长的时间，以将第一POV水平降低至预定的第二较低水平，其中该预定的第二较低水平足以减少、防止或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的氧化。 [0067] 在一些形态中，香料原料从由合成成分、天然产物、精油和天然提取物构成的群组中选出。 [0068] 在一个形态中，香料原料为柑橘油。 [0069] 在一些形态中，身体护理产品为护肤霜。 [0070] 在一些形态中，在将香料原料掺入香料之前对其进行处理。 [0071] 在一些形态中，在将香料原料掺入香料之后对其进行处理。 [0072] 在一些形态中，预定的第二较低水平为5～20mmol/L。 [0073] 在一些形态中，该方法进一步包括从具有预定的第二较低POV水平的配制的香料、身体护理产品或香料原料中去除过量的至少一种α‑氧代羧酸。 [0074] 在一些形态中，通过液‑液萃取从配制的香料、身体护理产品或香料原料中去除过量的至少一种α‑氧代羧酸和/或羧酸副产物。 [0075] 在一些形态中，该方法还包括在去除过量的α‑氧代羧酸之后，对配制的香料、身体护理产品或香料原料进行处理以降低配制的香料、身体护理产品或香料原料的酸度。 [0076] 在一些形态中，用碳酸盐处理配制的香料、身体护理产品或香料原料以降低配制的香料、身体护理产品或香料原料的酸度。 [0077] 在一些形态中，预定的第二较低水平为5～20mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为20mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为19mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为18mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为17mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为16mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为15mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为14mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为13mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为12mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为11mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为10mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为9mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为8mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为7mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为6mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为5mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为4mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为3mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为2mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平为 1mmol/L。在另一个形态中，预定的第二较低水平小于1mmol/L。 [0078] 在一些形态中，预定的第二较低水平是POV降低10％。在另一个形态中，预定的第二较低水平是POV降低20、或30、或40、或50、或60、或70、或80、或90、或100％。 [0079] 在一些形态中，足以将POV降低至预定的第二较低水平的时间大于24小时。在一个形态中，足以将POV降低至预定的第二较低水平的时间是24、或23、或22、或21、或20、或19、或18、或17、或16、或15、或14、或13、或12、或11、或10、或9、或8、或7、或6、或5、或4、或3、或2、或1小时。 [0080] 在一些形态中，足以将POV降低至预定的第二较低水平的时间为60分钟或更短。在一个形态中，足以将POV降低至预定的第二较低水平的时间是60、或50、或40、或30、或20、或10、或9、或8、或7、或6、或5、或4、或3、或2、或1分钟。 [0081] 并不意图局限于任何特定理论，至少一种α‑氧代羧酸的量和/或添加到配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中的至少一种α‑氧代羧酸的比率控制成确保不会积累过量的至少一种α‑氧代羧酸。至少一种α‑氧代羧酸的过量积累可导致例如对配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的酸催化损坏。 [0082] 添加到配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中的至少一种α‑氧代羧酸的量取决于几个因素，包括但不限于至少一种α‑氧代羧酸在配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中的溶解度，至少一种α‑氧代羧酸的pKa，POV的减少比率，α‑氧代羧酸对配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料以及它们的任意组合的嗅觉特性的影响。在一些形态中，至少一种α‑氧代羧酸在配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中的溶解度是低的。举例说明，在溶解度的下限，至少一种α‑氧代羧酸实际上不溶于配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中。相反，在溶解度的上限，至少一种α‑氧代羧酸可以与配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料完全混溶。 [0083] 至少一种α‑氧代羧酸在配制的香料、身体护理产品、化妆品、或香料原料中的溶解度低的形态的例子包括但不限于柑橘油中的丙酮酸。在这些形态中，可以以超过溶解度的浓度添加至少一种α‑氧代羧酸，从而形成两相体系，其中一个相由至少一种α‑氧代羧酸组成。并不意图局限于任何特定理论，配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的成分可以分配到由至少一种α‑氧代羧酸组成的相中。配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的成分暴露于由至少一种α‑氧代羧酸组成的相中可能会对配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中的酸敏感化合物造成化学变化/损坏。 [0084] 作为说明，精油主要由萜烯化合物组成。作为一类，萜烯通常经受酸催化的重排。因此，配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的成分暴露于由至少一种α‑氧代羧酸组成的相中可能会对配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中的酸敏感化合物造成化学变化/损坏，因此会改变配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的感官特性。 [0085] 因此，在本文提出的一些形态中，以使至少一种α‑氧代羧酸组成的第二相最小化或防止其形成的速率添加至少一种α‑氧代羧酸。这样的添加速率可以等于降低配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的POV的化学反应的速率。 [0086] 并不意图局限于任何特定理论，以与化学反应相同的速率添加α‑氧代羧酸可以防止α‑氧代羧酸的积累，从而使第二相的体积最小化，这将减少配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料分配进入到由至少一种α‑氧代羧酸组成的高酸性相中。 [0087] 或者，至少一种α‑氧代羧酸在配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中的有效分散可以通过增加两相体系中两相之间的接触表面积，从而增加化学反应的速率，其降低了配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的POV。在一些形态，POV的降低会减少、防止或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的氧化。 [0088] 至少一种α‑氧代羧酸在配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中的溶解度不低的形态的例子包括但不限于2‑氧代戊酸。并不意图局限于任何特定理论，在至少一种α‑氧代羧酸在配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中的溶解度不低的形态中可能导致形成单相。在此，所添加的至少一种α‑氧代羧酸可溶解于经处理的配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中，因此添加后将立即稀释。在这种情况下，如果添加速率接近反应速率，则至少一种α‑氧代羧酸在添加时也会被消耗掉。至少一种α‑氧代羧酸的浓度将保持较低，并且酸引起的变化将降至最低。 [0089] 在另一个形态中，通过使用缓冲剂使至少一种未反应的α‑氧代羧酸的浓度最小化，其中至少一种α‑氧代羧酸作为去质子化的阴离子存在。 [0090] 至少一种α‑氧代羧酸的阴离子形式相对于质子化的酸性形式可能对氢过氧化物不反应。然而，由于酸性形式是通过与氢过氧化物反应而消耗的，因此至少一种α‑氧代羧酸‑碱对的平衡将根据至少一种α‑氧代羧酸的pKa迅速重新建立；阴离子形式会立即从介质中捕获质子，从而产生更多的至少一种α‑氧代羧酸的氢过氧化物反应性酸性形式。这样，介质的整体酸度可以保持在适度的pH值，不会对配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的成分造成酸损害。但是同时，反应性质子化形式的至少一种α‑氧代羧酸将有一个相对较低但固定的水平，一旦从相对惰性的阴离子形式的沉池中消耗掉，就会立即得到补充。 [0091] 例如，仅将丙酮酸用于说明目的，丙酮酸的pKa为2.50，将配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料缓冲至pH 5.5(相差3个对数单位)，与丙酮酸相比(根据Henderson‑3 Hasselbalch方程)，将导致丙酮酸根阴离子浓度为10倍(或1000倍)高。 [0092] 在一个形态中，至少一种α‑氧代羧酸的足够量为配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的0.0001～10wt％。在一个形态中，至少一种α‑氧代羧酸的浓度为配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的10wt％。或者，所述至少一种α‑氧代羧酸的浓度为配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的9、或8、或7、或6、或5、或4、或3、或2、或1、或0.9、或0.8、或0.7、或0.6、或0.5、或0.4、或0.3、或0.2、或0.1、或0.09、或0.08、或0.07、或0.06、或0.05、或0.04、或0.03、或0.02、或0.01、或0.009、或0.008、或0.007、或0.006、或 0.005、或0.004、或0.003、或0.002、或0.001、或0.0009、或0.0008、或0.0007、或0.0006、或 0.0005、或0.0004、或0.0003、或0.0002、或0.0001wt％。 [0093] 在一些形态中，至少一种α‑氧代羧酸从由丙酮酸、2‑氧代戊酸、苯基乙醛酸、2‑氧代丁酸、2‑氧代‑2‑呋喃乙酸、α‑酮戊二酸、2‑氧杂戊二酸酯、草酰乙酸、吲哚‑3‑丙酮酸以及它们的混合物构成的群组中选出。 [0094] 在一些形态中，将至少一种α‑氧代羧酸作为盐添加到配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中。该盐可以通过使至少一种α‑氧代羧酸与有机碱反应而形成。 [0095] 在至少一种α‑氧代羧酸是一元酸的形态中，所得盐可以是单盐。在至少一种α‑氧代羧酸是二元酸的形态中，所得盐可以是单盐或二盐。 [0096] 合适的有机碱的例子包括但不限于以下实施例7～11中描述的有机碱、聚合胺、聚乙胺等。 [0097] 或者，可以通过使至少一种α‑氧代羧酸与从由Na+、K+、Mg2+和Ca2+构成的群组中选出的阳离子反应来形成盐。 [0098] 二铵盐的实例包括通过使至少一种α‑氧代羧酸与N‑甲基二乙醇胺反应形成的二铵盐。 [0099] 在一些形态中，至少一种α‑氧代羧酸与N‑甲基二乙醇胺的摩尔比可以为1:2、或1:1、或2:1。 [0100] 在一些形态中，可以通过将至少一种α‑氧代羧酸溶解在溶剂举例来说例如丙酮中并向溶液添加N‑甲基二乙醇胺来使至少一种α‑氧代羧酸与N‑甲基二乙醇胺反应。然后可以将所得的不透明白色乳剂涡旋，在此期间第二相会聚结。然后可以将混合物放置在冷冻器中至少30分钟，使底部相变稠成为蜡状固体。在仍然很冷时，可以通过倾析轻松除去顶层并丢弃。可以通过氮气流从底部产物层除去残留的丙酮，然后在室温下在真空烘箱中进行处理，从而得到在室温下为淡黄色的高粘度油，其包含该二铵盐。 [0101] 其他适于通过与至少一种α‑氧代羧酸反应形成铵盐的化合物包括2‑(二甲基氨基)乙醇和N,N‑二甲基十二烷基胺。 [0102] α‑氧代羧酸可以直接添加到配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中，或者，α‑氧代羧酸可以在添加到配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中之前稀释。可以使用可在香料中使用的任何稀释剂。合适的稀释剂包括但不限于异丙醇、乙醇、二甘醇二甲醚、三甘醇等。α‑氧代羧酸可以用稀释剂稀释为1:1、或1:2、或1:3、或1:4、或更高。 [0103] 并不意图局限于任何特定理论，稀释剂的选择也可能影响可以添加到配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中的至少一种α‑氧代羧酸的量。另外，稀释剂的选择也可能影响将至少一种α‑氧代羧酸添加到配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中的速率。例如，作为说明，使用丙酮酸作为至少一种α‑氧代羧酸，并使用乙醇作为溶剂，丙酮酸必须以一定的量和/或以一定的速率加入，以使与乙醇形成酯的量最小。 [0104] 可将至少一种α‑氧代羧酸添加到任何体积的配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中。例如，可以将至少一种α‑氧代羧酸添加到1000ml配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中，或添加到900、或800、或700、或600、或500、或400、或300、或200、或100、或90、或80、或70、或60、或50、或40、或30、或20、或10、或9、或8、或7、或6、或5、或4、或3、或2、或1ml配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中。 [0105] 在一个形态中，可以用80分钟将至少一种α‑氧代羧酸添加到配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中。或者，可以用70、或60、或50、或40、或30、或20、或10、或9、或8、或7、或6、或5、或4、或3、或2、或1分钟将至少一种α‑氧代羧酸添加到配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中。 [0106] 在一个形态中，将至少一种α‑氧代羧酸以每分钟0.25ml的速率添加到配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中。在一些形态中，添加速率大于每分钟0.25ml。在一些形态中，添加速率小于每分钟0.25ml。 [0107] 在一些形态中，将至少一种α‑氧代羧酸添加到配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中的速率是恒定的。在一些形态中，将至少一种α‑氧代羧酸添加到配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中的速率可变化。在一个形态中，将α‑氧代羧酸以等于α‑氧代羧酸被氧化的速率的速率添加到配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中。在一些形态中，可以通过测量经处理的配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中的POV来确定α‑氧代羧酸被氧化的速率。参照图8～图10，作为说明，POV的降低的速率可以具有第一速率，其大于第二速率。在所示的形态中，第一速率的持续时间小于第二速率的持续时间。 [0108] 在另一个形态中，可以添加至少一种α‑氧代羧酸，并且随后在一段时间后淬灭。至少一种α‑氧代羧酸可在加入到物质中80分钟后淬灭。或者，α‑氧代羧酸可在添加到物质中70、或60、或50、或40、或30、或20、或10、或9、或8、或7、或6、或5、或4、或3、或2、或1分钟后淬灭。 [0109] 可通过添加NaNCO3或类似化合物来进行淬灭。 [0110] 在一些形态中，该方法进一步包括将过量的至少一种α‑氧代羧酸从配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中去除。 [0111] 在一些形态中，通过液‑液萃取将过量的至少一种α‑氧代羧酸从配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中除去。 [0112] 在一些形态中，还可以通过液‑液萃取除去减少、防止和/或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料氧化至预定的第二较低水平的反应的其他副产物。 [0113] 在一些形态中，该方法进一步包括在除去过量的α‑氧代羧酸以降低该物质的酸度之后，处理配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料。在一些形态中，所述处理包括添加碱以形成缓冲液。碱包括例如三乙醇胺或N‑甲基二乙醇胺等。 [0114] 在一些形态中，该物质用碳酸盐进行处理以降低配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的酸度。 [0115] 在一个形态中，至少一种α‑氧代羧酸的足够量足以减少、防止和/或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的pH值变化。 [0116] 在一些形态中，氧化的减少、防止和/或抑制减少、防止和/或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的变色。 [0117] 在一些形态中，减少、防止和/或抑制pH变化减少、防止和/或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的变色。 [0118] 可以通过任何合适的方法来确定配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的变色，例如，测量配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料在特定波长，例如530nm的光下的吸光度。 [0119] 在一些形态中，减少、防止和/或抑制氧化提高、增强和/或改善配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的稳定性和/或保存期限。 [0120] 在一些形态中，pH值变化的减少、预防和/或抑制提高、增强和/或改善配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的稳定性和/或保质期。 [0121] 在一些形态中，该方法进一步包括向配制的香料、身体护理产品，化妆品或香料原料中添加至少一种稳定剂。合适的稳定剂包括例如UV过滤剂、淬灭剂、缓冲剂等。 [0122] 在一些形态中，所述至少一种稳定剂从由丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯、柠檬酸三(四甲基羟基哌啶醇)以及它们的混合物构成的群组中选出。 [0123] 适用于本文提出的各个形态的其他稳定剂包括但不限于二苯甲酮‑3、二苯甲酮‑4、胡莫柳酯(homosalate)、奥克立林(octocrylene)以及它们的混合物。 [0124] 在一些形态中，以配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的0.01～2wt％的浓度添加至少一种稳定剂。在一些形态中，至少一种稳定剂的浓度为配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的2wt％。可选地，至少一种稳定剂的浓度为配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的1.9、或1.8、或1.7、或1.6、或1.5、或1.4、或1.3、或1.2、或1.1、或1、或0.9、或0.8、或0.7、0.6、或0.5、或0.4、或0.3、或0.2、或0.1、或0.09、或0.08、或0.07、或0.06、或0.05、或0.04、或0.03、或0.02、或0.01wt％。 [0125] 在一些形态中，至少一种α‑氧代羧酸可以减少添加到配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中的至少一种稳定剂的量。 [0126] 在一些形态中，至少一种稳定剂可以减少添加到配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中的至少一种α‑氧代羧酸的量。 [0127] 在一些形态中，该方法在室温下进行。在另一种形态中，该方法在‑20℃～78℃的温度范围内进行。 [0128] 在一些形态中，香料原料从由合成成分、天然产物、精油和天然提取物构成的群组中选出。 [0129] 在一些形态中，香料原料为柑橘油。 [0130] 在一些形态中，在将香料原料掺入香料之前对其进行处理。 [0131] 在一些形态中，在将香料原料掺入香料之后对其进行处理。 [0132] 在一些形态中，至少一种α‑氧代羧酸具有FEMA‑GRAS状态。 [0133] 在一些形态中，用于降低配制的香料、身体护理产品或香料原料的POV的方法包括以下步骤： [0134] a)将配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料引入到反应容器中，其中该配制的香料、身体护理产品或香料原料在惰性气体(举例来说例如氩气)中； [0135] b)将至少一种α‑氧代羧酸以每分钟0.25ml的速率引入到该配制的香料、身体护理产品或香料原料中，其中α‑氧代羧酸用稀释剂以1:4进行了稀释，其中在引入过程中不断搅拌引入到该配制的香料、身体护理产品或香料原料中的至少一种α‑氧代羧酸； [0136] c)将水和无水碳酸钠引入到混合物中，并使反应继续进行，直到不再有可见的二氧化碳逸出为止；并且 [0137] d)丢弃水层，从而获得具有预定的第二较低水平的POV的配制的香料、身体护理产品或香料原料。 [0138] 根据上述形态的方法的例子可以在下面的实施例1～4中找到。 [0139] 在一些形态中，配制的香料、身体护理产品或香料原料中的至少一种α‑氧代羧酸的第二相为至少一种α‑氧代羧酸的“免洗”(leave‑in)组合物。并不意图局限于任何特定理论，两相中存在的至少一种α‑氧代羧酸的量处于平衡，并且POV的减少可导致至少一种α‑氧代羧酸从由至少一种α‑氧代羧酸组成的相向包含配制的香料、身体护理产品或香料原料中移动。在下面的实施例5中描述了这种形态的一个例子。 [0140] 在一些形态中，至少一种α‑氧代羧酸的“免洗”组合物包括单相组合物，其具有配制的香料、身体护理产品或香料原料。在这些形态中，组合物还包含缓冲剂，其中pH被配置为维持大部分至少一种α‑氧代羧酸以非质子化形式存在，其中该非质子化形式不能与有助于组合物的POV的化学物质(包括过氧化物、有机氢过氧化物、过氧半缩醛)发生反应。并不意图局限于任何特定理论，非质子化形式的至少一种α‑氧代羧酸的量与质子化形式的至少一种α‑氧代羧酸的量处于平衡，并且POV的减少可能导致至少一种α‑氧代羧酸从非质子化形式移动至质子化形式。在下面的实施例4中描述了这种形态的一个例子。 [0141] 在这些情况下，至少一种α‑氧代羧酸的“免洗”组合物能够长时间减少POV。 [0142] 因此，本文提出的一个形态提供了一种组合物，包含：(a)配制的香料、身体护理产品或香料原料，以及(b)至少一种α‑氧代羧酸，其中该至少一种α‑氧代羧酸以足以使POV从第一水平降低至预定的第二较低水平的量存在于该组合物中。 [0143] 在一个形态中，至少一种α‑氧代羧酸以足以防止预定的第二较低水平随时间变化的量存在于该组合物中。该时间可能是几小时、几天、几周或更长时间。 [0144] 根据上述形态的组合物的实例可以在下面的实施例5中找到。 [0145] 本文提出的一个形态提供了一种组合物，其包含配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料以及至少一种α‑氧代羧酸，其中所述至少一种α‑氧代羧酸存在于所述组合物中的量足以减少、防止和/或抑制配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的氧化。 [0146] 在一些形态中，该组合物还包含至少一种稳定剂。 [0147] 在一些形态中，所述至少一种稳定剂在组合物中的浓度为0.01～1wt％。 [0148] 在一些形态中，所述至少一种稳定剂从由丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯、柠檬酸三(四甲基羟基哌啶醇)以及它们的混合物构成的群组中选出。 [0149] 在一些形态中，至少一种α‑氧代羧酸从由丙酮酸、2‑氧代戊酸、苯乙醛酸、2‑氧代丁酸、2‑氧代‑2‑呋喃乙酸、α‑酮戊二酸、2‑氧杂戊二酸酯、草酰乙酸、吲哚‑3‑丙酮酸以及它们的混合物构成的群组中选出。 [0150] 在一些形态中，至少一种α‑氧代羧酸的足够量为配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料的0.0001～10wt％。 [0151] 在一些形态中，将至少一种α‑氧代羧酸作为二铵盐添加到配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料中。 [0152] 在一些形态中，配制的香料、身体护理产品、化妆品或香料原料还包含染料。可用于本文所述的各个形态的染料的实例包括但不限于蓝色1(Blue 1)、红色4(Red 4)、红色33(Red 33)、黄色5(Yellow 5)、黄色6(Yellow 6)、橙色4(Orange 4)等。 [0153] 合适的配制的香料、身体护理产品或化妆品的非限制性实例包括： [0154] ‑香水，例如精细(高级)香水，淡香水(Eau de Toilette)，古龙水或须后水； [0155] ‑织物护理产品，例如液体洗涤剂，粉末洗涤剂，洗涤剂片，洗涤剂棒，洗涤剂膏，洗涤剂袋，液体织物柔软剂，织物柔软剂片，织物增香剂，衣物预处理剂，织物清新剂，熨烫水，衣物漂白剂，地毯清洁粉或地毯清洁剂； [0156] ‑头发护理产品，例如洗发剂(香波)，头发调理剂(护发素)，发乳，发油，头发定型产品(例如喷雾剂、摩丝或凝胶)，染发产品或烫发(hair permanent wave)产品； [0157] ‑皮肤护理产品，例如面霜，洗面奶，剃须产品(例如泡沫、霜、凝胶或油)，身体和/或护手产品(例如乳、霜、凝胶或油)，皮肤紧致产品，脱毛剂，滑石粉，足部护理霜或足部护理乳，婴儿湿巾，清洁用湿巾(擦拭品)，保湿用湿巾，防晒产品(例如喷雾剂、乳、霜或油)，晒后乳液或仿晒(self‑tanning)产品； [0158] ‑身体除臭剂(体香剂)或止汗剂产品，例如体香喷雾剂，走珠体香剂，体香棒，体香膏，止汗喷雾剂，止汗棒，走珠止汗液，止汗棒或止汗霜； [0159] ‑皮肤清洁产品，例如肥皂条，淋浴凝胶(沐浴露)，液体洗手皂(洗手液)，洗浴泡沫或私处清洗产品； [0160] ‑空气清新产品，例如空气清新剂喷雾剂，凝胶型空气清新剂，液芯型(liquid‑wick)空气清新剂，包含多孔基材(例如纸或卡片吸除纸、多孔陶瓷或多孔塑料)的固体空气清新剂，包含可渗透膜的液体型或凝胶型空气清新剂，电动空气清新剂和双效空气清新剂/消毒喷雾剂；和/或 [0161] ‑表面护理产品，例如多用途清洁剂，家具抛光剂，木地板清洁剂，窗户清洁剂，手洗洗碗制品(例如液剂、胶剂或糊剂)，机洗洗碗制品(例如粉剂、液剂、胶剂、片剂或囊剂)，马桶清洗液，水箱型马桶清洁剂，挂式马桶清洁块或挂式马桶清洁液；宠物砂。 [0162] 本发明通过但不限于以下实施例来最好地说明。 [0163] 实施例 [0164] 实施例1：根据本文提出的一个形态，使用丙酮酸减少柑橘油中的POV [0165] 在室温下，将50mL混合柑橘油(橙子(orange)、柠檬、酸橙、桔子(mandarins)、佛手柑和橘子(tangerines))以及搅拌棒和氩气覆盖层(blanket)放入一个容量100的圆底烧瓶中。 [0167] 当添加完成时，将10mL水和100mg无水碳酸钠添加到烧瓶中，并保持搅拌。当可见的CO2逸出停止时(约2～4分钟)，用移液管除去水层并丢弃。在丙酮酸处理之前和之后，对混合的柑橘油进行POV测量。 [0168] 处理之前的POV为27.261mEq/L，处理之后的POV为4.786mEq./L。POV的减少率约为82％。 [0169] 实施例2：根据本文提出的一个形态，使用2‑氧代戊酸减少柠檬烯中的POV [0170] 在室温下，将10mL的自氧化柠檬烯与搅拌棒和氩气覆盖层一起置于30mL的玻璃小瓶中。加入100μL的2‑氧代戊酸。将小瓶摇动一次，并静置50分钟。在POV测试之前没有做进一步的处理。在2‑氧代戊酸处理之前和之后，对柠檬烯进行POV测量。处理之前的POV为65.97mEq./L，处理之后的POV为17.21mEq./L。POV的减少率约为74％。 [0171] 实施例3：根据本文提出的一个形态，使用2‑氧代丁酸减少柠檬烯中的POV [0172] 在室温下，将20mL的自氧化柠檬烯与搅拌棒和氩气覆盖层一起置于30mL的玻璃小瓶中。加入250μL的2‑氧代丁酸。将小瓶摇动一次并静置，同时监测POV值随时间的变化。收集的数据如下表所示。 [0173] [0174] 结果显示POV最初快速降低，随后POV降低速率下降。这可能是由于试剂消耗的缘故，但是POV的损失不足以完全以摩尔为基础完全解释所有添加的2‑氧代丁酸。可能某些氢过氧化物被非常快地破坏，而其他氧化剂被更慢地破坏。当再添加500μL的2‑氧代丁酸，并使样品再静置24小时后，测得的POV为8.577mEq./L(总减少率为87.1％)。 [0175] 实施例4：根据本文提出的一个形态，使用2‑苯基乙醛酸减少柠檬烯中的POV[0176] 在室温下，将20mL的自氧化柠檬烯与搅拌棒和氩气覆盖层一起置于30mL的玻璃小瓶中。加入200mg苯基乙醛酸，使其溶解。将小瓶摇动一次并静置，同时监测POV值随时间的变化。收集的数据如下表所示。 [0177] [0178] 实施例5：根据本文提出的一个形态，使用2‑氧代‑2‑呋喃乙酸减少柠檬烯中的POV[0179] 在室温下，将20mL混合柑橘油与搅拌棒和氩气覆盖层一起置于30mL的玻璃小瓶中。加入400mg的α‑氧代‑2‑呋喃乙酸。将小瓶摇动一次并静置，同时监测POV值随时间的变化。所添加的大部分α‑氧代‑2‑呋喃乙酸均不溶解，因此酸的有限溶解性可能会充当控制释放的机制。当溶液中的α‑氧代‑2‑呋喃乙酸被氢过氧化物消耗时，根据溶解度常数，其溶解的可能性会更大。以此方式，未溶解的固体充当沉池以维持溶解在混合柑橘油中的稳定、低浓度的α‑氧代‑2‑呋喃乙酸。 [0180] 在这种情况下，因为两次测量之间的时间相对较长(几天而不是几分钟)，所以未经处理的混合柑橘油有可能在实验过程中进一步氧化。因此，仍将处理过的油的POV与未处理过的油的POV进行比较，但是在每个时间点都将重新确定未处理过的油的测量值(而不是仅使用一个初始值)。收集的数据如下表所示。 [0181] [0182] 实施例6：根据本文提出的一个形态，使用2‑氧代戊酸或苯基乙醛酸减少护肤霜配方中的POV。 [0183] 根据德国药典DAB 2008，制备了包含0.5份十六烷基硬脂醇、6.0份羊毛蜡醇和93.5份白色石油膏的护肤霜配方。 [0184] 将护肤霜分为两种单独的制剂。将高度氧化的柠檬烯样品添加到两种制剂中，其中第一种制剂接受的氧化的柠檬烯浓度约为第二种制剂中氧化的柠檬烯浓度的三分之一。对氧化的柠檬烯样品的分析表明该样品含有柠檬烯氢过氧化物异构体的混合物。 [0185] 如下进行第一种和第二种护肤霜制剂的初始POV，然后用2‑氧代戊酸或苯基乙醛酸处理：将2‑氧代戊酸(第二种制剂)或苯基乙醛酸(第一种制剂)彻底混入到护肤霜制剂中。在添加2‑氧代戊酸期间测量制剂的POV。加入2‑氧代戊酸或苯基乙醛酸后，将经处理的制剂在室温下静置。将获得的POV数据校正为在每个单独的时间点滴定的霜剂等分试样的精确重量，并以相对于起始POV的百分比进行标准化。 [0186] 将含有最高量的氧化的柠檬烯样品的第二种制剂用约2.3％w/w的2‑氧代戊酸处理。结果如下图9所示。 [0187] 将含有最低量的氧化的柠檬烯样品的第一种制剂用约3.9％w/w的2‑苯基乙醛酸处理。结果如下图10所示。 [0188] 实施例7：通过摩尔比为1:2的α‑酮戊二酸(CAS#328‑50‑7)和N‑甲基二乙醇胺(NMDEA，CAS#105‑59‑9)反应形成二铵盐。 [0189] 将1.461g(0.01摩尔)的α‑酮戊二酸溶解在10mL的干燥丙酮中，得到澄清溶液。将该溶液作为一份加入到2.384g(0.02摩尔)的纯NMDEA中。将不透明的白色乳状液剧烈涡旋3～4分钟，在此期间第二相已经聚结。将该混合物在冷冻器中放置至少30分钟，使底部相变稠成为蜡状固体。在仍然很冷时，可以通过倾析或移液器轻松除去顶层，并丢弃。通过氮气流从底部产物层除去残留的丙酮，然后在室温下在真空烘箱中进行处理。这产生了在室温下为透明、淡黄色的高粘度油，其含有二铵盐(AKG‑DiNMDEA盐)。 [0190] 使用90/10v/v乙醇/水作为溶剂，以及橙油、葡萄柚油和佛手柑油的混合物作为香料油，制成模型香料。将混合的柑橘油以大约19.4％v/v的量加载到溶剂中(6mL油加入到25mL溶剂中)。将约400mg(2.0％w/v)的AKG‑DiNMDEA盐溶解在20mL混合柑橘香料中，并根据添加后时间的变化进行POV测量。未经处理的香料样品以与经处理的香料相似的方式操作，并且也进行了测试，因为随着样品的操作(打开瓶子、搅动等)，POV会迅速升高。结果如下表所示。 [0191] 以分钟计算的时间 经处理香料的POV 未经处理香料的POV0.0 12.39mmol/L 12.39mmol/L 70 8.07 ‑‑‑ 90 6.16 ‑‑‑ 1150 1.38 ‑‑‑ 1165 1.06 ‑‑‑ 1180 0.85 ‑‑‑ 1195,1210 ‑‑‑ 12.31,13.60 1220 0.78 ‑‑‑ 1400 ‑‑‑ 13.38 1420 0.77 ‑‑‑ 1440(24小时) 0.79 ‑‑‑ [0192] 这些数据显示，在添加AKG‑DiNMDEA盐24小时后，POV的减少率约为94％。 [0193] 实施例8：通过摩尔比为1:2的α‑酮戊二酸(CAS#328‑50‑7)和N,N‑二甲基十二烷基胺(DiMeC12A，CAS#112‑18‑5)反应形成二铵盐。 [0194] 将1.461g(0.01摩尔)的α‑酮戊二酸溶解在6mL无水丙酮中。在搅拌下经过1～2分钟的时间将该溶液逐滴加入到4.268g(0.02摩尔)的N,N‑二甲基十二烷基胺于6mL无水丙酮中的单独溶液中。除了合并的溶液温热至约35～40℃以外，未见明显的反应迹象。将混合物短暂但剧烈地摇动，然后在冷冻器中冷却30分钟。即使在冷的状态，仍然没有发生产物的沉淀，但是当再次摇动混合物时，整个物料几乎立即固化成固体白色蜡状物质。将该固体温热至30～35℃以使产物重新液化，从而可以通过氮气流除去截留的丙酮，然后在室温下在真空烘箱中进行处理。得到含有二铵盐(AKG‑DiMeC12A盐)的白色蜡状固体。 [0195] 使用90/10v/v乙醇/水作为溶剂，以及橙油、葡萄柚油和佛手柑油的混合物作为香料油，制成模型香料。将混合的柑橘油以大约19.4％v/v的量加载到溶剂中(6mL油加入到25mL溶剂中)。将约400mg(2.0％w/v)的AKG‑DiMeC12A盐溶解在20mL混合柑橘香料中，并根据添加后时间的变化进行POV测量。未经处理的香料样品以与经处理的香料相似的方式操作，并且也进行了测试，因为随着样品的操作(打开瓶子、搅动等)，POV会迅速升高。结果如下表所示。 [0196]以分钟计算的时间 经处理香料的POV 未经处理香料的POV 0.0 12.74mmol/L 12.74mmol/L 35 8.31 ‑‑‑ 45 8.35 ‑‑‑ 70 6.77 ‑‑‑ 130 6.54 ‑‑‑ 145 5.82 ‑‑‑ 180 4.89 ‑‑‑ 210 4.51 ‑‑‑ 240(4小时) 4.15 ‑‑‑ 270 3.49 ‑‑‑ 4320(3天，72小时) 0.0与空白无法区分 14.43 [0197] 实施例9：通过摩尔比为1:2的α‑酮戊二酸(CAS#328‑50‑7)和2‑(二甲基氨基(乙醇(Deanol，CAS#108‑01‑0)反应形成二铵盐。 [0198] 将1.461g(0.01摩尔)的α‑酮戊二酸溶解在10mL无水丙酮中，得到澄清溶液。在搅拌下经过1～2分钟的时间将该溶液添加到1.783g(0.02摩尔)的纯净的2‑二甲基氨基乙醇(“Deanol”)中。将不透明的白色乳状液剧烈涡旋一分钟，在此期间第二相已经聚结。将该混合物在冷冻器中放置过夜，使底部相变稠成为极粘稠的混浊油。在仍然很冷时，可以通过倾析或移液器轻松除去顶层，并丢弃。通过氮气流从底部产物层除去残留的丙酮，然后在室温下在真空烘箱中进行处理。这产生了在室温下为透明、无色的粘稠油，其含有二铵盐(AKG DiDeanol盐)。 [0199] 使用90/10v/v乙醇/水作为溶剂，以及橙油、葡萄柚油和佛手柑油的混合物作为香料油，制成模型香料。将混合的柑橘油以大约19.4％v/v的量加载到溶剂中(将6mL油加入到25mL溶剂中)。将约200mg(1.0％w/v)的AKG DiDeanol盐溶解在20mL混合柑橘香料中，并根据添加后时间的变化进行POV测量。未经处理的香料样品以与经处理的香料相似的方式操作，并且也进行了测试，因为随着样品的操作(打开瓶子、搅动等)，POV会迅速升高。结果如下表所示。 [0200] 以分钟计算的时间 经处理香料的POV 未经处理香料的POV45 ‑‑‑ 11.73mmol/L 60 5.95mmol/L ‑‑‑ 75 5.66 ‑‑‑ 115 4.96 ‑‑‑ 195 3.20 ‑‑‑ 210 3.08 ‑‑‑ 270 ‑‑‑ 12.25 300(5小时) 2.31 ‑‑‑ 370 1.73 ‑‑‑ 380 1.72 ‑‑‑ 390 ‑‑‑ 11.70 1440(24小时) 0.0与空白无法区分 11.79 [0201] 实施例10：通过摩尔比为1:1的丙酮酸(CAS#328‑50‑7)和N‑甲基二乙醇胺(NMDEA，CAS#105‑59‑9)反应形成二铵盐。 [0202] 将2.642g(0.03摩尔)的丙酮酸溶解在5mL无水丙酮中，得到澄清溶液。在搅拌下经过1～2分钟的时间将该溶液滴加到由3.575g(0.03摩尔)的NMDEA和5mL无水丙酮制成的第二溶液中。由于加入酸性溶液，所得混合物变得温热(约35～45℃)并且浑浊。将乳状乳液剧烈涡旋一分钟，在此期间第二相已经聚结。将混合物放置在冷冻器中至少1小时，使底部相的粘度显著增加，但不固化。在仍然很冷时，可以通过倾析或移液器轻松除去顶层，并丢弃。通过氮气流从底部产物层除去残留的丙酮，然后在室温下在真空烘箱中进行处理。这产生了在室温下为澄清的金色高粘度油，其含有二铵盐(PA‑NMDEA盐)。 [0203] 使用90/10v/v乙醇/水作为溶剂，以及酸橙油、橙油、葡萄柚油和佛手柑油的混合物作为香料油，制成模型香料。将混合的柑橘油以大约16.7％v/v的量加载到溶剂中(40mL油溶解到200mL溶剂中，总共240mL香料)。将约150mg(1.0％w/v)的PA‑NMDEA盐溶解在15mL混合柑橘香料中，并根据添加后时间的变化进行POV测量。未经处理的香料样品以与经处理的香料相似的方式操作，并且也进行了测试，因为随着样品的操作(打开瓶子、搅动等)，POV会迅速升高。结果如下表所示。 [0204]以小时计算的时间 经处理香料的POV 未经处理香料的POV 0.0 ‑‑‑ 5.55mmol/L 1.8 3.48mmol/L ‑‑‑ 71.5 1.01 ‑‑‑ 72.5 ‑‑‑ 6.66 73.3 0.58 ‑‑‑ 74.7 ‑‑‑ 6.58 [0205] 这些数据表明PA‑NMDEA在73.3小时标记处耗尽，因为样品的POV在那之后从未降低，即使在延长的反应时间也是如此。这表示POV的减少率>90％；3天后的平均未处理油为(6.66+6.58)/2＝6.62mmol/L，因此剩余0.58/6.62x 100＝8.76％，或POV减少率为91.2％)。 [0206] 实施例11：通过摩尔比为1:1的苯基乙醛酸(PhGA，CAS#611‑73‑4)和N‑甲基二乙醇胺(NMDEA，CAS#105‑59‑9)反应形成铵盐。 [0207] 将1.501g(0.01摩尔)的PhGA溶解在5mL无水丙酮中，得到澄清溶液。将该溶液作为一份添加到由1.192g(0.01摩尔)的NMDEA和5mL无水丙酮制成的第二溶液中。所得混合物变温热(约30～35℃)并变为浅黄色，但没有形成混浊或沉淀。将该溶液剧烈涡旋一分钟，并将其置于冷冻器中30分钟。仍然没有沉淀物或第二层形成，但是溶液显然是过饱和的。试图通过氮气流除去溶剂丙酮，但是当氮气流接触溶液时，几乎立即形成了白色晶体材料的浓稠糊状物。随着混合物温热至室温，晶体开始重新溶解回丙酮中。将产物重新冷冻，导致高度结晶产物再沉淀，并尽可能地在仍然冷的情况下通过移液管除去上清液丙酮。然后在氮气流下除去残留的丙酮，得到纯白色的针状晶体。含有二铵盐(PhGA‑NMDEA盐)的结晶产物极易吸湿，如果暴露于环境中，会很快液化。针状白色团块必须保持在真空或严格的氮气保护下以保持结晶状态。由于吸湿性，没有得到重量/产率。 [0208] 使用90/10v/v乙醇/水作为溶剂，以及酸橙油、橙油、葡萄柚油和佛手柑油的混合物作为香料油，制成模型香料。将混合的柑橘油以大约16.7％v/v的量加载到溶剂中(40mL油溶解到200mL溶剂中，总共240mL香料)。将约150mg(1.0％w/v)的PhGA‑NMDEA盐溶解在15mL混合的柑橘香料中，并根据添加后时间的变化进行POV测量。未经处理的香料样品以与经处理的香料相似的方式操作，并且也进行了测试，因为随着样品的操作(打开瓶子、搅动等)，POV会迅速升高。结果如下表所示。 [0209] 以小时计算的时间 经处理香料的POV 未经处理香料的POV0.0 ‑‑‑ 5.55mmol/L 1.8 4.87mmol/L ‑‑‑ 71.5(～3天) 4.61 ‑‑‑ 72.5 ‑‑‑ 6.66 73.3 4.18 ‑‑‑ 74.7 ‑‑‑ 6.58 243(～10天) 2.62 8.37 [0210] 这些数据表明，虽然苯基乙醛酸部分确实起到了降低模型香料中POV的作用，但它的活性比所研究的非芳基丙酮酸酯低。反应性的这种差异在某些情况下可能有用。 [0211] 实施例12：根据本文提出的一些形态，防止含有香料原料的溶液的光诱导氧化。 [0212] 在第一系列实验中，研究了香料原料香兰素的浓度对染料Red 33随时间的稳定性的影响。试验溶液如下：1：80％的乙醇，含有0.50％的香兰素和1％Red33；2：80％的乙醇，包含1％的香兰素和1％的Red 33；3：80％的乙醇，包含2％的香兰素和1％的Red 33。还包括对照溶液，其包含80％的乙醇和1％的Red 33。对照溶液和测试溶液在765瓦特/平方米的强度下曝光6小时。参考图7，测试溶液的视觉外观发生了显着变化‑第一行，视觉外观的变化似乎取决于香兰素的浓度。 [0213] 在第二系列实验中，研究了稳定剂防止染料Red 33随时间变化的稳定性的能力。测试溶液如下：1：80％的乙醇，包含0.50％的香兰素，0.1％的Tinogard Q和1％的Red 33； 2：80％的乙醇，包含1％的香兰素，0.1％的Tinogard Q和1％的Red 33；3：80％的乙醇，包含 2％的香兰素，0.1％的Tinogard Q和1％的Red 33。还包括对照溶液，包含80％的乙醇， 0.1％的Tinogard Q，和1％的Red 33。对照溶液和测试溶液在765瓦特/平方米的强度下曝光6小时。参考图7，测试溶液的视觉外观发生了变化‑第二行，视觉外观的变化似乎取决于香兰素的浓度。 [0214] 在第三系列实验中，研究了α‑酮戊二酸防止染料Red 33的稳定性随时间变化的能力。试验溶液如下：1：80％的乙醇，包含0.50％的香兰素，0.25％的通过α‑酮戊二酸与NMDA反应形成的有机盐溶液，和1％的Red 33；2：80％的乙醇，含有1％的香兰素，0.25％的α‑酮戊二酸与NMDA反应生成的有机盐溶液，和1％的Red 33；以及3：80％的乙醇，包含2％的香兰素，0.25％的通过α‑酮戊二酸与NMDA反应形成的有机盐溶液，还包括1％的Red 33。对照溶液和测试溶液在765瓦特/平方米的强度下曝光6小时。参考图7，测试溶液的视觉外观发生了变化。 [0215] 在第四系列实验中，研究了稳定剂防止染料Red 33的稳定性随时间变化的能力。测试溶液如下：1：80％的乙醇，包含0.50％的香兰素，0.3％的Covabsorb，0.1％的Tinogard和1％的Red 33；2：80％的乙醇，包含1％的香兰素，0.3％的Covabsorb，0.1％的Tinogard和 1％的Red 33；3：80％乙醇，包含2％香兰素，0.3％的Covabsorb，0.1％的Tinogard以及1％的Red 33。还包括对照溶液，包含80％的乙醇，0.3％的Covabsorb，0.1％的Tinogard，和1％的Red 33。对照溶液和测试溶液在765瓦特/平方米的强度下曝光6小时。参考图7，测试溶液的外观改变了‑第五行，外观的改变似乎取决于香兰素的浓度。但是，稳定剂的存在似乎在某种程度上减少了视觉外观的变化。 [0216] 在第五系列实验中，研究了α‑酮戊二酸与稳定剂组合防止染料Red 33随时间变化的稳定性的能力。测试溶液如下：1：80％的乙醇，包含0.50％的香兰素，0.3％的Covabsorb，0.1％的Tinogard Q，0.25％的α‑酮戊二酸与NMDA反应形成的有机盐溶液，和1％的Red 33； 2：80％的乙醇，包含1％的香兰素，0.3％的Covabsorb，0.1％的Tinogard Q，0.25％的α‑酮戊二酸与NMDA反应形成的有机盐溶液，和1％的Red 33；3：80％的乙醇，包含2％的香兰素， 0.3％的Covabsorb，0.1％的Tinogard Q，0.25％的通过α‑酮戊二酸与NMDA反应形成的有机盐溶液，和1％的Red 33。还包括对照溶液，包含80％的乙醇，0.3％的Covabsorb，0.1％的Tinogard Q，0.25％的α‑酮戊二酸与NMDA反应形成的有机盐溶液，和1％的Red 33。对照溶液和测试溶液在765瓦特/平方米的强度下曝光6小时。参考图7，测试溶液的视觉外观变化最少‑第六行。 [0217] 图7的最后一行显示了包含Red 33和0.25％～1％的通过α‑酮戊二酸与NMDA反应形成的有机盐溶液的对照溶液的视觉外观变化。这些数据表明，通过使α‑酮戊二酸与NMDA反应形成的浓度为0.25％有机盐的溶液足以防止染料的外观改变。 [0218] 实施例13：根据本文提出的一些形态，防止含有香料原料的溶液的光诱导氧化。 [0219] 在第一系列实验中，研究了香料原料香兰素的浓度对溶液的pH随时间的稳定性的影响。试验溶液如下：1：80％的乙醇，包含0.50％的香兰素和1％的Red 33；2：80％的乙醇，包含1％的香兰素和1％的Red 33；3：80％的乙醇，包含2％的香兰素和1％的Red 33。还包括对照溶液，其包含80％的乙醇和1％的Red 33。对照溶液和测试溶液在765瓦特/平方米的强度下曝光6小时。参见图11，测试溶液的pH值显著下降，改变了1.68pH单位‑行标记为带有Red 33的对照。 [0220] 在第二系列实验中，研究了稳定剂防止染料Red 33随时间变化的稳定性的能力。测试溶液如下：1：80％的乙醇，包含0.50％的香兰素，0.3％的Covabsorb和1％的Red 33；2： 80％的乙醇，包含1％的香兰素，0.3％的Covabsorb和1％的Red 33；3：80％的乙醇，包含2％的香兰素，0.3％的Covabsorb和1％的Red 33。还包括对照溶液，包含80％的乙醇，0.3％的Covabsorb和1％的Red 33。对照溶液和测试溶液在765瓦特/平方米的强度下曝光6小时。参照图11，测试溶液的pH值显著下降，改变了1.40pH单位‑行标记为带有Red 33的对照。 [0221] 在第三系列实验中，研究了α‑酮戊二酸与稳定剂组合防止染料Red 33随时间变化的稳定性的能力。测试溶液如下：1：80％的乙醇，包含0.50％的香兰素，0.3％的Covabsorb，0.25％的通过α‑酮戊二酸与NMDA反应形成的有机盐的溶液和1％的Red 33；2：80％的乙醇，包含1％的香兰素，0.3％的Covabsorb，0.25％的通过α‑酮戊二酸与NMDA反应形成的有机盐溶液和1％的Red 33；3：80％的乙醇，含有2％的香兰素，0.3％的Covabsorb，0.25％的通过α‑酮戊二酸与NMDA反应形成的有机盐溶液和1％的Red 33。还包括对照溶液，含有80％的乙醇，0.3％的Covabsorb，0.25％的通过α‑酮戊二酸与NMDA反应形成的有机盐的溶液，和1％的Red 33。对照溶液和测试溶液在765瓦特/平方米的强度下曝光6小时。参照图11，观察到的测试溶液的pH降低较小，变化为0.02pH单位–行标记为Red 33+0.3％的Covabsorb+ 0.25％的α‑酮戊二酸与NMDA，以及1％的Red 33。 [0222] 在第四系列实验中，研究了稳定剂防止染料Red 33随时间变化的稳定性的能力。测试溶液如下：1：80％的乙醇，包含0.50％的香兰素，0.3％的Covabsorb，0.1％的Tinogard和1％的Red 33；2：80％的乙醇，包含1％的香兰素，0.3％的Covabsorb，0.1％的Tinogard和 1％的Red 33；3：80％的乙醇，包含2％的香兰素，0.3％的Covabsorb，0.1％的Tinogard和 1％的Red 33。还包括对照溶液，包含80％的乙醇，0.3％的Covabsorb，0.1％的Tinogard和 1％的Red 33。对照溶液和测试溶液在765瓦特/平方米的强度下曝光6小时。参照图11，观察到的测试溶液的pH下降为0.66pH单位‑行标记为Red 33+0.3％的Covabsorb+0.1％的Tinogard Q。 [0223] 在第五系列实验中，研究了α‑酮戊二酸与稳定剂组合防止染料Red 33随时间变化的稳定性的能力。测试溶液如下：1：80％的乙醇，包含0.50％的香兰素，0.3％的Covabsorb，0.1的％Tinogard，0.25％的通过α‑酮戊二酸与NMDA反应形成的有机盐溶液和1％的Red 33；2：80％的乙醇，包含1％的香兰素，0.3％的Covabsorb，0.25％的通过α‑酮戊二酸与NMDA反应形成的有机盐溶液和1％的Red 33；以及3：80％的乙醇，包含2％的香兰素，0.3％的Covabsorb，0.25％的通过α‑酮戊二酸与NMDA反应形成的有机盐溶液和1％的Red 33。还包括对照溶液，含有80％的乙醇，0.3％的Covabsorb，0.25％的通过α‑酮戊二酸与NMDA反应形成的有机盐溶液，和1％的Red 33。对照溶液和测试溶液在765瓦特/平方米的强度下曝光6小时。参照图11，观察到的测试溶液的pH降低为0.07pH单位–行标记为Red 33+0.3％的Covabsorb+0.1％的Tinogard Q+0.25％的通过α‑酮戊二酸与NMDA反应形成的有机盐溶液。 [0224] 本文通篇所引用的出版物通过引用整体并入于此。尽管上面已经参考实施例和优选实施方案说明了本发明的各个形态，但是应当理解，本发明的范围并不由前述描述所限定，而是在专利法的原则下由适当解释的所附权利要求所限定。 |
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