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基于超分子可逆交联的自修复调驱剂及其制备方法和应用
申请号	CN202310924254.1	申请日	2023-07-26	公开(公告)号	CN117143368B	公开(公告)日	2024-05-03
申请人	中国地质大学(武汉);			发明人	张磊; 倪军; 蒲景阳; 王成俊; 蒲春生;
摘要	本发明公开了基于超分子可逆交联的自修复调驱剂，包括β‑环糊精、聚丙烯亚胺、金刚烷甲酸和水。本发明采用上述成分得到的自修复调驱剂由环糊精‑聚丙烯亚胺共聚物与金刚烷‑聚丙烯亚胺共聚物组成，并基于这两种共聚物之间的物理交联形成具有三维网络结构的凝胶。环糊精‑聚丙烯亚胺共聚物由β‑环糊精与聚丙烯亚胺接枝共聚形成。金刚烷‑聚丙烯亚胺共聚物由金刚烷甲酸与聚丙烯亚胺接枝共聚形成。自修复调驱剂具有良好的抗剪切自修复能力，在高剪切速率下的流变力学特性保持稳定，在多孔介质中向前运移时，自修复调驱剂的三维网状结构被剪切破坏之后可以不断的自我修复，从而保持结构的完整性，从而使得在岩心不同部位的封堵能力保持不变。
权利要求	1.一种基于超分子可逆交联的自修复调驱剂的制备方法，其特征在于： S1、分别制备环糊精‑聚丙烯亚胺共聚物和金刚烷‑聚丙烯亚胺共聚物备用； S1中，S11、环糊精‑聚丙烯亚胺共聚物的制备方法 S111、将β‑环糊精与对甲苯磺酰氯溶于70mL的吡啶中，在常温下充分搅拌直至均匀，得到混合溶液； S112、将S111中的混合溶液升温至60℃，持续搅拌，待反应48h后，将反应溶液倒入0℃的冰水中，获得白色沉淀物、过滤，并用甲醇冲洗3～4次，随后在常温真空干燥48h后即可获得改性环糊精； S113、将超支化体型聚丙烯亚胺大分子溶于40mL乙腈中，随后加入S112中的改性环糊精，缓慢搅拌直至均匀，再加入对苯二酚，氮气置换2次，随后在氮气保护下升温至80℃，反应24h； S114、S113中的反应结束后，采用0℃的冰水冷却，随后过滤，再用丙酮和乙醚的混合液冲洗，重结晶，将产物在常温下真空干燥，即可获得环糊精‑聚丙烯亚胺共聚物产品； S1中，S12、金刚烷‑聚丙烯亚胺共聚物的制备方法 S121、将聚丙烯亚胺超支化体型大分子溶于40mL乙腈中，随后加入金刚烷甲酸，缓慢搅拌直至均匀，再加入甲苯，氮气置换2次，在氮气保护下升温至90℃，共沸蒸馏反应24h； S122、S121中的反应结束后，采用0℃的冰水冷却，随后过滤，再用丙酮冲洗，重结晶，将产物在常温下真空干燥，即可获得金刚烷‑聚丙烯亚胺共聚物产品； S2、将S1中的环糊精‑聚丙烯亚胺共聚物溶于50mL水中，充分搅拌直至得到均匀的水溶液，备用； S3、将S1中的金刚烷‑聚丙烯亚胺共聚物溶于50mL水中，充分搅拌直至得到均匀的水溶液，备用； S4、将S2中的水溶液和S3中的水溶液混合得到混合物，将混合物放入恒温箱中，80～ 100℃下待其充分交联，得到半固态的整体凝胶，即自修复调驱剂。 2.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的基于超分子可逆交联的自修复调驱剂。 3.根据权利要求2所述的基于超分子可逆交联的自修复调驱剂的应用，其特征在于：自修复调驱剂应用于非均质储层的水窜水淹、油气井增产增注的暂堵、钻井的堵漏治理。
说明书全文	基于超分子可逆交联的自修复调驱剂及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明涉及高含水油田的增油降水技术领域，特别是涉及基于超分子可逆交联的自修复调驱剂及其制备方法和应用。背景技术 [0002] 当前，我国主力油田已进入高含水阶段，例如大庆油田、胜利油田、中原油田等。这类油田是我国石油工业稳产2亿吨的基石，对保障国家能源安全意义重大。如何降低该类油田的含水率、提高油田开发的经济效益，一直是石油工作者持续攻关的难点。针对高含水油田的增油降水问题，所采用的主要方法是向油藏注入调驱剂，利用调驱剂封堵水窜通道、扩大后续水驱的波及体积。 [0003] 现有的调驱剂主要是丙烯酰胺类聚合物与交联剂通过化学交联形成的具有三维网络结构的凝胶。若要大范围的扩大波及体积，则要求凝胶调驱剂可以不断地进入油藏深部。由于凝胶在油藏多孔介质中需要不断地向前移动才能进入油藏的深部，在向前运移过程中，凝胶材料与多孔介质壁面持续发生剪切作用，凝胶材料的化学结构会被破坏，导致凝胶的性能变差、强度降低，无法起到在地层深部扩大水驱波及体积的效果。 [0004] 而凝胶材料在油藏多孔介质中因剪切作用而失效，其根源在于凝胶材料的化学交联结构不能抗剪切作用，导致三维网络结构被破坏，从而失去封堵能力。凝胶材料的化学交联与多孔介质的持续剪切是调驱过程中的一对矛盾体。例如，以应用最为普遍的聚合物凝胶调驱剂为例，该调驱剂由高分子聚合物与交联剂组成，通过在油藏条件下发生化学交联反应形成具有三维网络结构的凝胶，在低质量分数时具有良好的向前运移能力，但是形成的凝胶抗剪切能力差，经过多孔介质剪切后会发生破碎、分散。虽然增加质量分数可以提高该凝胶的抗剪切能力，但是会导致凝胶在多孔介质中无法向前运移，无法进入地层深部扩大水驱波及体积。 [0005] 上述制约的关键在于凝胶的化学交联反应是不可逆的。因此，开发出具有可逆交联的凝胶调驱剂是破解这一技术问题的关键。以此出发点，对众多领域中的凝胶体系调研发现，超分子凝胶是基于超分子化学体系中的有机物质通过非共价键作用、以自组装方式形成三维网络结构、并包裹水相的一类新型凝胶。基于上述分析可知，需构建出适合油藏条件的超分子可逆交联的抗剪切自修复凝胶体系，可以实现凝胶材料在地层深部持续运移后仍保持良好的调驱能力，为非均质高含水油藏的高效开发提供一种新的油田化学体系。发明内容 [0006] 本发明的目的是提供基于超分子可逆交联的自修复调驱剂及其制备方法和应用，自修复调驱剂具有良好的抗剪切自修复能力，在多孔介质中向前运移时，自修复调驱剂的三维网状结构被剪切破坏之后可以不断的自我修复，从而保持结构的完整性。 [0007] 为实现上述目的，本发明提供了基于超分子可逆交联的自修复调驱剂，包括β‑环糊精、聚丙烯亚胺、金刚烷甲酸和水。 [0008] 优选的，聚丙烯亚胺为超支化体型聚丙烯亚胺大分子。 [0009] 基于超分子可逆交联的自修复调驱剂的制备方法： [0010] S1、分别制备环糊精‑聚丙烯亚胺共聚物和金刚烷‑聚丙烯亚胺共聚物备用； [0011] S2、将S1中的环糊精‑聚丙烯亚胺共聚物溶于50mL水中，充分搅拌直至得到均匀的水溶液，备用； [0012] S3、将S1中的金刚烷‑聚丙烯亚胺共聚物溶于50mL水中，充分搅拌直至得到均匀的水溶液，备用； [0013] S4、将S2中的水溶液和S3中的水溶液混合得到混合物，将混合物放入恒温箱中，80～100℃下待其充分交联，得到半固态的整体凝胶，即自修复调驱剂。 [0014] 优选的，S1中，S11、环糊精‑聚丙烯亚胺共聚物的制备方法 [0015] S111、将β‑环糊精与对甲苯磺酰氯溶于70mL的吡啶中，在常温下充分搅拌直至均匀，得到混合溶液； [0016] S112、将S111中的混合溶液升温至60℃，持续搅拌，待反应48h后，将反应溶液倒入0℃的冰水中，获得白色沉淀物、过滤，并用甲醇冲洗3～4次，随后在常温真空干燥48h后即可获得改性环糊精； [0017] S113、将超支化体型聚丙烯亚胺大分子溶于40mL乙腈中，随后加入S112中的改性环糊精，缓慢搅拌直至均匀，再加入对苯二酚，氮气置换2次，随后在氮气保护下升温至80℃，反应24h； [0018] S114、S113中的反应结束后，采用0℃的冰水冷却，随后过滤，再用丙酮和乙醚的混合液冲洗，重结晶，将产物在常温下真空干燥，即可获得环糊精‑聚丙烯亚胺共聚物产品。 [0019] 优选的，S1中，S12、金刚烷‑聚丙烯亚胺共聚物的制备方法 [0020] S121、将聚丙烯亚胺超支化体型大分子溶于40mL乙腈中，随后加入金刚烷甲酸，缓慢搅拌直至均匀，再加入甲苯，氮气置换2次，在氮气保护下升温至90℃，共沸蒸馏反应24h； [0021] S122、S121中的反应结束后，采用0℃的冰水冷却，随后过滤，再用丙酮冲洗，重结晶，将产物在常温下真空干燥，即可获得金刚烷‑聚丙烯亚胺共聚物产品。 [0022] 基于超分子可逆交联的自修复调驱剂的应用：自修复调驱剂应用于非均质储层的水窜水淹、油气井增产增注的暂堵、钻井的堵漏治理。 [0023] 因此，本发明采用上述成分的基于超分子可逆交联的自修复调驱剂及其制备方法和应用，其有益效果为： [0024] 1、由于物理交联作用具有可逆性，所形成的自修复调驱剂具有良好的抗剪切自修复能力，在多孔介质中向前运移时，自修复调驱剂的三维网状结构被剪切破坏之后可以不断的自我修复，从而保持结构的完整性，使得其封堵性能不受剪切的影响； [0025] 2、自修复调驱剂在多孔介质中长距离运移后仍具有较高的强度，具备封堵水窜通道的能力，解决非均质油藏在注水开发过程中出现的水窜水淹等问题，同时还可以应用于油气井增产增注作业过程中的暂堵、钻完井过程中的堵漏等问题； [0026] 3、利用三维网络结构可逆的自修复调驱剂进入高含水油层，在地层孔隙喉道中不断地向前运移、不断地形成封堵，并能在油藏深部保持性能完整，从而在油藏深部大范围地扩大注水波及面积，提高水驱开发效果； [0027] 4、自修复调驱剂的网络结构是由非共价键交联所形成的，在动态剪切过程中会自动断开释放应力而保持自修复调驱剂的稳定，当剪切强度下降之后又会自动重新键合，从而维持动态平衡，保持自修复调驱剂在剪切作用的性能稳定。 [0028] 下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。附图说明 [0029] 图1是环糊精、改性环糊精、聚丙烯亚胺和环糊精‑聚丙烯亚胺共聚物的红外图谱图； [0030] 图2是环糊精‑聚丙烯亚胺共聚物的电镜图； [0031] 图3是金刚烷甲酸、聚丙烯亚胺和金刚烷‑聚丙烯亚胺共聚物的红外图谱图； [0032] 图4是金刚烷‑聚丙烯亚胺共聚物的电镜图； [0033] 图5是自修复调驱剂的电镜图； [0034] 图6是自修复调驱剂的弹性模量随剪切速率的变化曲线图； [0035] 图7是自修复调驱剂的粘性模量随剪切速率的变化曲线图； [0036] 图8是物理模拟驱替实验装置示意图； [0037] 图9是自修复调驱剂在渗透率800mD多孔介质中的运移特征曲线图； [0038] 图10是自修复调驱剂在渗透率2000mD多孔介质中的运移特征曲线图。具体实施方式 [0039] 以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。 [0040] 通过下面的实施例可以更详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切变化和改进，本发明并不局限于下面的实施例。 [0041] 实施例1 [0042] S11、环糊精‑聚丙烯亚胺共聚物的制备方法 [0043] S111、将4.5gβ‑环糊精与5.5g对甲苯磺酰氯溶于70mL的吡啶中，在常温下充分搅拌直至均匀，得到混合溶液。 [0044] S112、将S111中的混合溶液升温至60℃，持续搅拌，待反应48h后，将反应溶液倒入0℃的冰水中，获得白色沉淀物、过滤，并用甲醇冲洗3～4次，随后在常温真空干燥48h后即可获得改性环糊精，其红外图谱如图1所示。 [0045] [0046] S113、将3.5g超支化体型聚丙烯亚胺大分子溶于40mL乙腈中，随后加入3.5g S112中的改性环糊精，缓慢搅拌直至均匀，再加入0.1g对苯二酚，氮气置换2次，随后在氮气保护下升温至80℃，反应24h。 [0047] S114、S113中的反应结束后，采用0℃的冰水冷却，随后过滤，再用丙酮和乙醚的混合液(体积比为1∶1)冲洗，重结晶，将产物在常温下真空干燥，即可获得环糊精‑聚丙烯亚胺共聚物产品，其红外图谱如图1所示。 [0048] [0049] 通过对比图1中环糊精红外图谱、改性环糊精红外图谱、聚丙烯亚胺红外图谱和环糊精‑聚丙烯亚胺共聚物红外图谱可知，环糊精与聚丙烯亚胺接枝成功。环糊精‑聚丙烯亚胺共聚物的微观结构如图2所示，从图2中可知，环糊精‑聚丙烯亚胺共聚物是枝状结构。 [0050] 实施例2 [0051] S12、金刚烷‑聚丙烯亚胺共聚物的制备方法 [0052] S121、将3.5g聚丙烯亚胺超支化体型大分子溶于40mL乙腈中，随后加入2g金刚烷甲酸，缓慢搅拌直至均匀，再加入0.1g甲苯，氮气置换2次，在氮气保护下升温至90℃，共沸蒸馏反应24h。 [0053] S122、S121中的反应结束后，采用0℃的冰水冷却，随后过滤，再用丙酮冲洗，重结晶，将产物在常温下真空干燥，即可获得金刚烷‑聚丙烯亚胺共聚物产品，其红外图谱如图3所示。 [0054] [0055] 通过对比图3中的金刚烷甲酸红外图谱、聚丙烯亚胺红外图谱、金刚烷‑聚丙烯亚胺共聚物红外图谱可知，金刚烷甲酸与聚丙烯亚胺接枝成功。金刚烷‑聚丙烯亚胺共聚物的微观结构如图4所示。从图4中可知，金刚烷‑聚丙烯亚胺共聚物是枝状结构。 [0056] 实施例3 [0057] S1、分别制备环糊精‑聚丙烯亚胺共聚物和金刚烷‑聚丙烯亚胺共聚物备用，具体步骤如实施例1和实施例2所示。 [0058] S2、将S1中的8g环糊精‑聚丙烯亚胺共聚物溶于50mL水中，充分搅拌直至得到均匀的水溶液，备用。 [0059] S3、将S1中的8g金刚烷‑聚丙烯亚胺共聚物溶于50mL水中，充分搅拌直至得到均匀的水溶液，备用。 [0060] S4、将S2中的水溶液和S3中的水溶液混合得到混合物，将混合物放入恒温箱中，80～100℃下待其充分交联，得到半固态的整体凝胶，即自修复调驱剂。自修复调驱剂的微观结构如图5所示，可知，该自修复调驱剂具有比较紧密的三维网络结构。 [0061] 测量自修复调驱剂的粘度及粘弹性曲线，测得粘度为34000mPa.s，其粘性曲线和弹性曲线如图6和图7所示。由图6和图7可知，自修复调驱剂的弹性模量高于30Pa，弹性模量高于15Pa，自修复调驱剂的弹性模量、粘性模量均较高，这是封堵水窜通道的基础。 [0062] 与由聚丙烯酰胺、酚醛树脂预聚体和水组成的传统化学交联凝胶材料相比，由自修复调驱剂的弹性模量、粘性模量随剪切速率的变化特征可知，剪切速率增加后，凝胶体系的弹性模量、粘性模量几乎保持稳定。自修复调驱剂的网络结构是由非共价键交联所形成的，在动态剪切过程中会自动断开释放应力而保持凝胶体系的稳定，当剪切强度下降之后又会自动重新键合，从而维持动态平衡，保持凝胶体系在剪切作用下的性能稳定。 [0063] 实施例4 [0064] 自修复调驱剂在800mD多孔介质中的运移特征测试 [0065] 使用如图8所示的物理模拟驱替实验装置进行运移特征测试，模拟驱替实验装置中的填砂管呈Z字形结构，测压点1位于填砂管的入口处，测压点2和测压点3分别位于填砂管的两个拐点处，测压点1与测压点2、测压点2和测压点3之间的距离均为1m，填砂管的直径为2.5cm。 [0066] 测试实施例3中的自修复调驱剂在渗透率为800mD的多孔介质中的运移特征，测试时注入速度为0.1mL/min，持续注入，直至注入压力稳定时停止驱替实验。 [0067] 在渗透率为800mD的多孔介质中的测试结果如图9所示，由图9可知，测压点1处的注入压力为16.8MPa，测压点2处的注入压力为11.0MPa，测压点3处的注入压力为5.3MPa。测压点1与测压点2之间的压力梯度为5.8MPa/m，测压点2与测压点3之间的压力梯度为5.7MPa/m，测压点3与出口端处的压力梯度为5.3MPa/m。 [0068] 可知，自修复调驱剂在渗透率为800mD的多孔介质中向前运移1m后的突破压力梯度大于5.0MPa/m，在渗透率为800mD的多孔介质中运移向前2m后的突破压力梯度大于5.0MPa/m，在渗透率为800mD的多孔介质中运移向前3m后的突破压力梯度大于5.0MPa/m。 [0069] 因此，实施例3中的抗剪切自修复凝胶在渗透率800mD的多孔介质中运移时具有良好的抗剪切能力。 [0070] 实施例5 [0071] 自修复调驱剂在2000mD多孔介质中的运移特征测试 [0072] 使用如图8所示的物理模拟驱替实验装置进行运移特征测试，模拟驱替实验装置中填砂管呈Z字形结构，测压点1位于填砂管的入口处，测压点2和测压点3分别位于填砂管的两个拐点处，测压点1与测压点2、测压点2和测压点3之间的距离均为1m，填砂管的直径为2.5cm。 [0073] 测试实施例3中的自修复调驱剂在渗透率为2000mD的多孔介质中的运移特征，测试时注入速度为0.1mL/min，持续注入，直至注入压力稳定时停止驱替实验。 [0074] 在渗透率为2000mD的多孔介质中的测试结果如图10所示，由图10可知，测压点1处的注入压力为10.0MPa，测压点2处的注入压力为6.5MPa，测压点3处的注入压力为3.2MPa。测压点1与测压点2之间的压力梯度为3.5MPa/m，测压点2与测压点3之间的压力梯度为 3.3MPa/m，测压点3与出口端处的压力梯度为3.2MPa/m。 [0075] 自修复调驱剂在渗透率为2000mD的多孔介质中向前运移1m后的突破压力梯度大于3.0MPa/m，在渗透率为2000mD的多孔介质中运移向前2m后的突破压力梯度大于3.0MPa/m，在渗透率为2000mD的多孔介质中运移向前3m后的突破压力梯度大于3.0MPa/m。 [0076] 因此，实施例3中的自修复调驱剂在渗透率为2000mD的多孔介质中运移时具有良好的抗剪切能力。 [0077] 由图9和图10可知，本发明所提供的抗剪切自修复调驱剂在多孔介质中长距离运移后仍有较高的强度，具备封堵水窜通道的能力，从而迫使后续注入的水转向其他地方。 [0078] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

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