一种离子液体中均相合成醋酸纤维素及纺丝成型的方法 |
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| 申请号 | CN202110978770.3 | 申请日 | 2021-08-25 | 公开(公告)号 | CN115873134B | 公开(公告)日 | 2024-05-14 |
| 申请人 | 中国科学院过程工程研究所; | 发明人 | 史星伟; 刘羽佳; 张锁江; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种 离子液体 中均相合成 醋酸 纤维 素及纺丝成型的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将 纤维素 溶解离子液体中形成均相溶液，加入酰化 试剂 和催化剂，反应，获得取代度在0.5～2.9的醋酸纤维素溶液；(2)对步骤(1)得到的醋酸纤维素溶液抽 真空 脱泡 ，向其中加入纤维素继续溶解，并加入酰化试剂与催化剂进行均相反应，重复溶解、反应过程1～10次后，得到醋酸纤维素溶液；(3)将步骤(2)得到的醋酸纤维素溶液真空脱泡，过滤、纺丝、后处理，得到醋酸纤维素纤维。本发明的方法可以制备大聚合度、宽取代度的醋酸纤维素纤维，制备出的醋酸纤维素纤维素性能更加均一。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种离子液体中均相合成醋酸纤维素及纺丝成型的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种离子液体中均相合成醋酸纤维素及纺丝成型的方法技术领域背景技术[0002] 醋酸纤维素是纤维素经过乙酰化得到的纤维素酯，是可再生、能降解的天然高分子衍生化材料。按照其取代度的不同，醋酸纤维素分为二醋酸纤维素和三醋酸纤维素。其中取代度为2.2‑2.5为二醋酸纤维素，取代度大于2.7为三醋酸纤维素。其中，二醋纤维素短纤有良好的吸湿和吸附性能，主要用于香烟过滤嘴等过滤材料；二醋纤维素长纤与真丝接近，染色色牢度强，手感柔软滑爽，不易起皱，弹性、悬垂性、热塑性、尺寸稳定性好等优点，广泛应用于高档服装各种面料；三醋酸纤维素质轻、柔软、耐破坏并具有优良的光学性质，应用于光纤、偏光片以及N95口罩等行业。相比不可降解的合成高分子，可降解的醋酸纤维素的广泛应用有利于社会的可持续发展。 [0003] 醋酸纤维素纤维是醋酸纤维素市场化最大的产品，工业上醋酸纤维素纤维是通过二氯甲烷或丙酮为溶剂的纺丝工艺来生产，溶剂丙酮和二氯甲烷有毒且易挥发，生产环境对身体损害较大。而且市场上醋酸纤维素纤维的原料醋酸纤维素是通过非均相法制备，产品均一性差，分子量较小，生产出的醋酸纤维素纤维力学性能和均一性难以达到最佳。基于无毒、无味、不挥发，不易燃烧的离子液体溶剂均相合成的醋酸纤维素及纺丝工艺，合成过程无降解、取代均一、取代度可控。在此体系下，可实现二醋纤维素的长纤纺丝，也可以实现三醋纤维素的长纤纺丝。因此，离子液体中均相合成醋酸纤维素及纺丝成型是生产醋酸纤维素纤维的“绿色”工艺，具有美好的发展前景。 [0004] CN 102251302A公开了一种二酸纤维素纤维的制备方法，是将非均相制备的二醋纤维素直接溶解在离子液体中进行纺丝，获得取代度为2～2.5的二醋纤维，单丝纤度1.5～5.0dtex，拉伸断裂强度≥1.5cN/dtex。该方法直接采用非均相法制备的二醋纤维素作为原料，存在着产品性能不均的问题，同时无法控制醋酸纤维素的取代度来实现低取代度和高取代度醋酸纤维素纤维的纺丝。 [0005] CN102453970A公开了一种低醋酸化纤维素及其制备方法，该发明涉及将纤维素溶解在离子液体中合成了取代度为0.01～0.5的醋酸纤维素纤维，断裂强度≥2.0cN/dtex，断裂伸长在6％～30％，低醋酯化度使得纤维素纤维素柔软而爽滑、光泽雅致、吸湿性和速干性适宜。该方法无法获得高取代度的醋酸纤维素纤维，市场化应用受到限制。 [0006] 因此，在本领域中，期望开发一种能够制备大聚合度，宽取代度醋酸纤维素纤维的方法。 发明内容[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种离子液体中均相合成醋酸纤维素及纺丝成型的方法。本发明的方法可以制备大聚合度，宽取代度的醋酸纤维素纤维。 [0008] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案： [0009] 一方面，本发明提供一种离子液体中均相合成醋酸纤维素及纺丝成型的方法，所述方法包括以下步骤： [0010] (1)将纤维素溶解离子液体中形成均相溶液，加入酰化试剂和催化剂，反应，获得取代度在0.5～2.9的醋酸纤维素溶液； [0011] (2)对步骤(1)得到的醋酸纤维素溶液抽真空脱泡，向其中加入与步骤(1)相同量纤维素继续溶解，并加入与步骤(1)相同的酰化试剂与催化剂进行均相反应，重复溶解、反应过程1～10次后，得到醋酸纤维素溶液； [0012] (3)将步骤(2)得到的醋酸纤维素溶液真空脱泡，过滤、纺丝、后处理，得到醋酸纤维素纤维。 [0013] 本发明中采用离子液体催化均相可控合成了宽取代度的醋酸纤维素。在合成过程中，纤维素原料不发生降解，可以获得高聚合度的均一醋酸纤维素。低取代醋酸纤维素、二醋纤维素以及三醋纤维素可以利用相同的技术设备进行纺丝，纺出的醋酸纤维素纤维素性能更加均一。 [0015] 优选地，步骤(1)和步骤(2)所述纤维素的聚合度为50～1200，例如50、100、150、200、300、400、500、600、700、800、900、1000或1200。 [0017] 优选地，步骤(1)所述离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐、1‑乙基‑3‑甲基咪唑醋酸盐、1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑氯盐、1‑己基‑3‑甲基咪唑氯盐、1‑辛基‑3‑甲基咪唑氯盐中或1‑乙基‑3‑甲基咪唑磷酸二乙酯盐中的任意一种或至少两种的组合。 [0018] 优选地，步骤(1)所述酰化试剂为乙酰氯和/或乙酸酐。 [0019] 优选地，步骤(1)所述催化剂为吡啶、4‑二甲氨基吡啶、1‑丁基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑氢氧根、1‑丁基‑3‑甲基咪唑醋酸盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑磷酸氢盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑硝酸盐或碘中的任意一种或至少两种的组合。 [0020] 优选地，步骤(1)所述纤维素与酰化试剂的质量比为1:0.5～1:5，例如1:0.5、1:0.8、1:1、1.1.1、1:1.3、1:1.5、1:2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.5、1:4.8或1: 5。 [0021] 优选地，步骤(1)所述纤维素与催化剂的质量比为1:0.2～1:1.5，例如1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.4或1:1.5。 [0022] 优选地，步骤(1)所述反应的温度为60～120℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃。 [0023] 优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5～24h，例如0.5h、0.8h、1h、3h、5h、8h、10h、13h、15h、18h、20h、22h或24h。 [0024] 在本发明中，步骤(1)得到的醋酸纤维素溶液中醋酸纤维素的取代度为0.5～2.9，例如0.5、0.8、1、1.3、1.5、1.8、2、2.3、2.5、2.8或2.9。 [0025] 优选地，步骤(2)所述抽真空脱泡的真空度为‑0.05～‑0.09兆帕，例如‑0.05兆帕、‑0.06兆帕、‑0.07兆帕、‑0.08兆帕、‑0.09兆帕。 [0026] 优选地，步骤(2)所述抽真空脱泡的温度为60～120℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、105℃或120℃。 [0027] 在步骤(2)中，所述的醋酸纤维素溶液在真空环境下继续溶解纤维素，并进行与首次相同的均相反应过程，重复次数为1～10次，例如1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次。 [0028] 优选地，步骤(2)得到的醋酸纤维素溶液的质量百分比浓度为3％～40％，例如3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％。 [0029] 优选地，步骤(3)所述真空脱泡的真空度至少为‑0.05兆帕。 [0030] 优选地，步骤(3)所述真空脱泡的温度为60～120℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、105℃或120℃。 [0031] 优选地，步骤(3)所述纺丝的方法为湿纺或干喷湿纺。 [0032] 优选地，步骤(3)所述纺丝的纺丝速度5～140m/min，例如5m/min、7m/min、9m/min、10m/min、20m/min、40m/min、60m/min、80m/min、100m/min、120m/min、130m/min或140m/min。 [0035] 优选地，所述凝固的凝固浴温度为30～70℃，例如30℃、35℃、38℃、40℃、45℃、48℃、50℃、55℃、58℃、60℃、65℃、68℃或70℃。 [0036] 优选地，所述热处理的温度为120～180℃，例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃。 [0037] 优选地，所述得到的醋酸纤维素纤维的伸长率为7～45％(例如7％、10％、15％、18％、20％、25％、28％、30％、35％、38％、40％或45％)，拉伸断裂强度≥1.2cN/dtex(例如 1.2cN/dtex、1.5cN/dtex、2cN/dtex、2.5cN/dtex、3cN/dtex、4cN/dtex等)。 [0038] 作为优选技术方案，本发明所述离子液体中均相合成醋酸纤维素及纺丝成型的方法具体包括以下步骤： [0039] (1)将纤维素通过搅拌溶解在60～120℃的离子液体中形成均相溶液，加入酰化试剂和催化剂，控制反应温度在60～120℃，反应时间0.5～24h，获得取代度在0.5～2.9的醋酸纤维素均匀溶液； [0040] (2)对醋酸纤维素溶液抽真空脱泡，向其中加入与步骤(1)相同量纤维素继续溶解，并加入与步骤(1)相同的酰化试剂与催化剂进行均相反应，上述过程重复1‑10次后，可获得浓度为3％～40％的均匀醋酸纤维素溶液； [0041] (3)将所得到醋酸纤维素溶液在‑0.05～‑0.09兆帕的真空度下，60～120℃的温度范围内真空恒温脱泡，经过过滤和喷丝装置，采用湿纺或干喷湿纺，5～140m/min的纺丝速度，经过30～70℃的凝固浴、120～180℃范围下热处理，得到伸长率7～45％，拉伸断裂强度≥1.2cN/dtex的醋酸纤维素纤维。 [0042] 另一方面，本发明提供了如上所述制备方法制备得到的醋酸纤维素。 [0043] 本发明制备得到的醋酸纤维素聚合度高，取代度宽，性能更加均一。 [0044] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果： [0045] 本发明采用离子液体催化均相可控合成了宽取代度的醋酸纤维素。在合成过程中，纤维素原料不发生降解，可以获得高聚合度的均一醋酸纤维素。低取代醋酸纤维素、二醋纤维素以及三醋纤维素可以利用相同的技术设备进行纺丝，纺出的醋酸纤维素纤维素性能更加均一。附图说明 [0046] 图1A是实施例1制得的产物的核磁谱图； [0047] 图1B是实施例1制得的产物的应力‑应变图； [0048] 图2A是实施例5制得的产物的核磁谱图； [0049] 图2B是实施例5制得的产物的应力‑应变图； [0050] 图3A是实施例6制得的产物的核磁谱图； [0051] 图3B是实施例6制得的产物的应力‑应变图； [0052] 图4A是实施例6制得的产物的实物图； [0053] 图4B是实施例6制得的产物的表面和截面扫描电镜图，其中从左至右三个图的标尺分别为100μm、10μm、100μm，第3个图为截面扫描电镜图； [0054] 图5A是实施例11制得的产物的核磁谱图； [0055] 图5B是实施例11制得的产物的应力‑应变图； [0056] 图6A是实施例13制得的产物的核磁谱图； [0057] 图6B是实施例13制得的产物的应力‑应变图。 具体实施方式[0058] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。 [0059] 实施例1 [0060] 在可抽真空的夹套反应釜中，在60℃下，将聚合度为50的1g纤维素溶解于19g的1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐离子液体中获得纤维素溶液，然后加入1.5g(2g)乙酸酐(纤维素与酰化试剂的质量比为1：1.5)和0.3g1‑丁基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐催化剂(纤维素与催化剂剂的质量比为1：0.3)，在温度60℃下反应2h，获得取代度为1.5，浓度为5％的醋酸纤维素溶液。在所得醋酸纤维素溶液中加入1g纤维素继续溶解，重复上述反应过程1次，获得浓度为10％的醋酸纤维素溶液。醋酸纤维素纺丝溶液在70℃的料筒中，‑0.05兆帕的真空度下脱泡，经过30℃的水凝固浴，纺丝速度控制在30m/min，热处理温度140℃，所得的醋酸纤维素纤维伸长率为32％，拉伸断裂强度为1.5cN/dtex。 [0061] 醋酸纤维素纤维的力学强度是采用动态热机械分析仪(美国TA，DMA Q800)进行测试，测试温度为25℃，湿度35％。每批纤维测试数量为100根，取统计值。测量丝的长度和直径，计算密度，通过公式1cN/dtex＝98×ρMPa换算力学强度(以下实施例中测试方法相同)。 [0062] 产物的核磁谱图如图1A所示，应力‑应变图如图1B所示。 [0063] 取代度采用核磁氢谱(瑞士Bruker AVANCE III)1H NMR对醋酸纤维素产品进行表征，通过对1H NMR的谱图中乙酰基中甲基氢区域(1.7‑2.2ppm)的积分，以及碳环上的质子区域(3.5‑4.8ppm)的积分，计算得到乙酰化纤维素的取代度为1.5。 [0064] 应力‑应变曲线可以看到，初期醋酸纤维素纤维的力学强度随着纤维的伸长[0065] 快速增加，伸长率到达2.5％后，醋酸纤维素纤维的力学强度增加速率开始变缓，当到达32％时，醋酸纤维素发生断裂，断裂强度为90MPa。 [0066] 实施例2 [0067] 实施例2与实施例1的不同之处在于，纤维素的聚合度为100，所得的醋酸纤维素纤维获得取代度为1.4,伸长率为15％，拉伸断裂强度为2.0cN/dtex。 [0068] 实施例3 [0069] 实施例3与实施例1的不同之处在于，加入酰化试剂的质量为2.5g，所得的醋酸纤维素纤维的取代度为2.2，伸长率为17％，拉伸断裂强度为1.7cN/dtex。 [0070] 实施例4 [0071] 实施例4与实施例1的不同之处在于，经过30℃的乙醇凝固浴，所得的醋酸纤维素纤维伸长率为1.3％，拉伸断裂强度为1.6cN/dtex。 [0072] 实施例5 [0073] 实施例5与实施例1的不同之处在于，加入酰化试剂的质量为1.0g，所得的醋酸纤维素纤维的取代度为0.8，伸长率为9％，拉伸断裂强度为2.1cN/dtex。 [0074] 产物的核磁谱图如图2A所示，应力‑应变图如图2B所示。 [0075] 取代度采用核磁氢谱(瑞士Bruker AVANCE III)1H NMR对醋酸纤维素产品进行表征，通过对1H NMR的谱图中乙酰基中甲基氢区域(1.7‑2.2ppm)的积分，以及碳环上的质子区域(3.5‑5.3ppm)的积分，计算得到乙酰化纤维素的取代度为0.8。 [0076] 应力‑应变曲线可以看到，初期醋酸纤维素纤维的力学强度随着纤维的伸长快速增加，伸长率到达1.8％后，醋酸纤维素纤维的力学强度增加速率开始变缓，当到达9％时，醋酸纤维素发生断裂，断裂强度为146MPa。 [0077] 实施例6 [0078] 在可抽真空的夹套反应釜中，在80℃下，将聚合度为80的1g纤维素溶解于19g的1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐离子液体中获得纤维素溶液，然后加入4g乙酸酐(纤维素与酰化试剂的质量比为1：4)和0.6g1‑丁基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐催化剂(纤维素与催化剂剂的质量比为1：0.6)，在温度80℃下反应2h，获得取代度为2.5，浓度为5％的醋酸纤维素溶液。在所得醋酸纤维素溶液中加入1g纤维素继续溶解，重复上述反应过程3次，获得浓度为20％的醋酸纤维素溶液。醋酸纤维素纺丝溶液在80℃的料筒中，‑0.07兆帕的真空度下脱泡，经过40℃的水凝固浴，纺丝速度控制在40m/min，热处理温度140℃，所得的醋酸纤维素纤维伸长率为23％，拉伸断裂强度为2.2cN/dtex。 [0079] 产物的核磁谱图如图3A所示，应力‑应变图如图3B所示。 [0080] 图4A是本实施例制得的产物的实物图；可以看出获得的醋酸纤维素纤维色泽光亮。 [0081] 图4B是实施例6制得的产物的在扫描电镜图，其中标尺分别为100μm、10μm、100μm；可以看出醋酸纤维素纤维素表面展示出浅显的褶皱状，截面均一。 [0082] 实施例7 [0083] 实施例7与实施例6的不同之处在于，经过60℃的水凝固浴，所得的醋酸纤维素纤维的取代度为2.5，伸长率为24％，拉伸断裂强度为2.2cN/dtex。 [0084] 实施例8 [0085] 实施例8与实施例6的不同之处在于，纺丝速度控制在60m/min，伸长率为19％，拉伸断裂强度为2.3cN/dtex。 [0086] 实施例9 [0087] 实施例9与实施例6的不同之处在于，热处理温度140℃，伸长率为20％，拉伸断裂强度为2.4cN/dtex。 [0088] 实施例10 [0089] 实施例10与实施例6的不同之处在于，经过40℃的乙醇凝固浴，，伸长率为23％，拉伸断裂强度为2.2cN/dtex。 [0090] 实施例11 [0091] 在可抽真空的夹套反应釜中，在80℃下，将聚合度为120的1g纤维素溶解于19g的1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐离子液体中获得纤维素溶液，然后加入5g乙酸酐(纤维素与酰化试剂的质量比为1：5)和1.0g1‑丁基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐催化剂(纤维素与催化剂剂的质量比为1：1.2)，在温度80℃下反应3h，获得取代度为2.7，浓度为5％的醋酸纤维素溶液。在所得醋酸纤维素溶液中加入1g纤维素继续溶解，重复上述反应过程3次，获得浓度为20％的醋酸纤维素溶液。醋酸纤维素纺丝溶液在80℃的料筒中，‑0.07兆帕的真空度下脱泡，经过40℃的水凝固浴，纺丝速度控制在40m/min，热处理温度140℃，所得的醋酸纤维素纤维伸长率为24％，拉伸断裂强度为2.6cN/dtex。 [0092] 产物的核磁谱图如图5A所示，应力‑应变图如图5B所示。 [0093] 取代度采用核磁氢谱(瑞士Bruker AVANCE III)1H NMR对醋酸纤维素产品进行表征，通过对1H NMR的谱图中乙酰基中甲基氢区域(1.8‑2.2ppm)的积分，以及碳环上的质子区域(3.3‑5.3ppm)的积分，计算得到乙酰化纤维素的取代度为2.7。 [0094] 应力‑应变曲线可以看到，初期醋酸纤维素纤维的力学强度随着纤维的伸长快速增加，当伸长率到达2.3％后，醋酸纤维素纤维的力学强度增加速率开始变缓，当到达24％时，醋酸纤维素发生断裂，断裂强度为142MPa。 [0095] 实施例12 [0096] 实施例12与实施例11的不同之处在于，所加入的催化剂为1.5g，所得的醋酸纤维素纤维的取代度为2.9，伸长率为26％，拉伸断裂强度为2.6cN/dtex。 [0097] 实施例13 [0098] 实施例13与实施例11的不同之处在于，在所得醋酸纤维素溶液中加入1g纤维素继续溶解，重复上述反应过程5次，醋酸纤维素溶液纺丝浓度为30％，取代度为2.8，伸长率为37％，拉伸断裂强度为3.1cN/dtex。 [0099] 产物的核磁谱图如图6A所示，应力‑应变图如图6B所示。 [0100] 取代度采用核磁氢谱(瑞士Bruker AVANCE III)1H NMR对醋酸纤维素产品进行表征，通过对1H NMR的谱图中乙酰基中甲基氢区域(1.7‑2.2ppm)的积分，以及碳环上的质子区域(3.3‑5.4ppm)的积分，计算得到乙酰化纤维素的取代度为2.8。 [0101] 应力‑应变曲线可以看到，初期醋酸纤维素纤维的力学强度随着纤维的伸长快速增加，当伸长率到达5％后，醋酸纤维素纤维的力学强度增加速率开始变缓，当到达37％时，醋酸纤维素发生断裂，断裂强度为242MPa。 [0102] 实施例14 [0103] 实施例14与实施例11的不同之处在于，热处理温度140℃，取代度为2.7，伸长率为22％，拉伸断裂强度为2.7cN/dtex。 [0104] 实施例15 [0105] 实施例15与实施例11的不同之处在于，纺丝速度控制在80m/min，取代度为2.7，伸长率为23％，拉伸断裂强度为2.7cN/dtex。 [0106] 实施例16 [0107] 在可抽真空的夹套反应釜中，在80℃下，将聚合度为1200的1g纤维素溶解于19g的1‑乙基‑3‑甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体中获得纤维素溶液，然后加入5g乙酸酐(纤维素与酰化试剂的质量比为1：5)和1.5g1‑丁基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐催化剂(纤维素与催化剂剂的质量比为1：1.2)，在温度80℃下反应12h，获得取代度为2.9，浓度为5％的醋酸纤维素溶液。在所得醋酸纤维素溶液中加入1g纤维素继续溶解，重复上述反应过程3次，获得浓度为20％的醋酸纤维素溶液。醋酸纤维素纺丝溶液在90℃的料筒中，‑0.08兆帕的真空度下脱泡，经过50℃的水凝固浴，纺丝速度控制在100m/min，热处理温度160℃，所得的醋酸纤维素纤维伸长率为37％，拉伸断裂强度为3.6cN/dtex。 |
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