| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202211036478.0 | 申请日 | 2022-08-26 |
| 公开(公告)号 | CN115262031B | 公开(公告)日 | 2024-04-02 |
| 申请人 | 南京林业大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 俞娟; 刘颖寅; 李博文; 邹玉君; 范一民; 王志国; 刘亮; | 第一发明人 | 俞娟 |
| 权利人 | 南京林业大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 南京林业大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：江苏省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：江苏省南京市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：江苏省南京市龙蟠路159号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：210037 |
| 主IPC国际分类 | D01F9/00 | 所有IPC国际分类 | D01F9/00 ; C08B37/08 ; C09K11/06 ; B82Y30/00 ; B82Y40/00 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 8 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 专利代理人 | ||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 荧光 几丁质 纳米 纤维 及其制备方法与应用，包括以下步骤：(1)几丁质经 生物 法或 碱 处理脱乙酰，再经固液分离得到富 氨 基几丁质；(2)将富氨基几丁质与1‑苯基‑2丙炔‑1‑ 酮 加入 水 中搅拌反应，经固液分离、洗涤得到黄色荧光几丁质；(3)黄色荧光几丁质经过机械处理得到黄色荧光几丁质纳米纤维。本发明利用富氨基几丁质的碱性氨基优先催化其表面羟基荧光功能化，促进几丁质高效纳米化，获得荧光几丁质纳米纤维。反应条件温和、反应简便，功能化效率高；所制备的荧光几丁质纳米纤维得率高、尺寸均匀、荧光性能强，可广泛应用于生物、医药、光学、荧光、防伪、 吸附 和 复合材料 增强领域。 | ||
| 权利要求 | 1.一种荧光几丁质纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种荧光几丁质纳米纤维及其制备方法与应用技术领域[0001] 本发明属于纳米纤维功能化领域，具体涉及一种荧光几丁质纳米纤维及其制备方法与应用。 背景技术[0002] 纳米几丁质是具有可再生、可生物降解和生物相容性的生物质纳米材料，同时它还具有高模量，低热膨胀系数和高机械强度等优异性能，因而在生物质功能材料领域受到极大的关注。其中，通过化学改性赋予纳米几丁质新的功能特性，比如疏水性能、荧光性能和紫外屏蔽性是进一步拓展纳米几丁质的应用范围的必要手段。 [0003] 纳米几丁质一般都是先通过盐酸水解、硫酸水解、草酸水解、脱乙酰、TEMPO氧化等方法，结合高压均质等机械方法制备而成。其中盐酸水解由于没有引入带电基团，容易产生聚集；硫酸水解引入了负电荷磺酸基，其相互排斥使纤维均匀分散；草酸水解由于引入了草酸而带负电荷与几丁质氨基的正电荷同时存在使纳米几丁质可以在全pH分散；脱乙酰脱掉了乙酰基团，产生大量氨基使几丁质纳米纤维在酸性条件下分散；TEMPO氧化引入羧基带负电荷使几丁质纳米纤维在中性就可分散。但对纳米几丁质的进一步应用，则需对其进行功能化改造，纳米几丁质的功能化方法，一般都是利用纳米几丁质进行化学改性，比如Zhou等人报道了对纳米几丁质进行聚糖功能化和荧光双功能化改性实现了荧光几丁质纳米纤维的制备方法(Bioconjugate Chem，2014，25，4，640‑643)。但是，改性条件苛刻、反应时间长、而且由于是先纳米化后改性，反应后洗涤困难，需在流动的去离子水中透析5天。最近，Tang等报道了新型氨基炔点击化学改性均相壳聚糖溶液制备绿色荧光壳聚糖的研究(Research(Washington，D.C.)2018，3152870‑3152870.)反应高效，绿色环保。但该研究表面改性反应仅仅发生在壳聚糖分子的氨基上，无法对壳聚糖分子中的羟基进行改性。 [0004] 本发明采用先改性后纳米化的策略实现荧光纳米几丁质的制备。主要原理如下：对天然几丁质进行脱乙酰化处理获得富氨基几丁质(其表面富含氨基和羟基)，然后利用1‑苯基‑2丙炔‑1‑酮(PPK)对富氨基几丁质进行点击化学改性，最后对改性后的几丁质进行机械处理，可以高效获得具备黄色荧光的几丁质纳米纤维。本专利创新性地发现在非均相条件下，由于富氨基几丁质表面富含2号位的碱性氨基官能团，其可催化PPK分子优先和富氨基几丁质表面的6号位羟基进行反应。这一方面可破坏天然几丁质分子链间氢键作用，有助于提高后续几丁质的纳米化效率；另一方面由于羟基参与反应，使得富氨基几丁质表面的氨基得到最大化的保留，为荧光纳米几丁质的高效制备提供了保障。 发明内容[0005] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种简便高效的制备荧光纳米几丁质的方法，主要采用先化学改性，后纳米化策略制备荧光几丁质纳米纤维。该方法与传统几丁质先纳米化后化学改性策略相比，可有效简化纳米化几丁质化学改性后的复杂纯化步骤，操作简便；进而减少改性纳米几丁质的损失，制备的改性纳米几丁质的得率高。本发明中荧光改性原理为：PPK分子本身不具备荧光特性，但当PPK分子中的炔基与富氨基几丁质经点击化学反应后，可赋予几丁质优异的黄色荧光特性。本发明先改性后纳米化的原理为：通过将几丁质脱乙酰得到富氨基几丁质，脱乙酰处理一方面可以部分破坏天然几丁质的结构(有利于后续化学改性和纳米化效率提高)，一方面可以提高几丁质表面的反应官能团含量(该富氨基几丁质表面同时含有丰富的羟基和氨基)；将富氨基几丁质与1‑苯基‑2‑丙炔‑ 1‑酮(PPK)反应时，在本发明的非均相反应条件下，富氨基几丁质表面的大量2号位氨基(属于仲胺)有碱催化的作用，优先促进其表面6号位羟基和PPK的反应；一方面羟基被取代后，破坏了几丁质分子间的氢键；另一方面羟基与PPK反应会使得更多的氨基保留；因此荧光几丁质表面同时含有大量的氨基基团和PPK官能团，进而通过机械处理即可高效制备荧光几丁质。 [0006] 技术方案：本发明提供的一种荧光几丁质纳米纤维的制备方法，包括以下步骤： [0007] (1)将几丁质经生物法或碱处理脱乙酰，再经固液分离得到脱乙酰度为7.8‑45％的富氨基几丁质； [0008] (2)将富氨基几丁质与1‑苯基‑2丙炔‑1‑酮(PPK)加入水中搅拌反应，经固液分离、洗涤得到黄色荧光几丁质； [0009] (3)黄色荧光几丁质经过机械处理得到黄色荧光几丁质纳米纤维。 [0012] 进一步的，所述步骤(2)中加入碱催化剂后反应体系pH为8‑11。 [0013] 进一步的，所述步骤(2)中富氨基几丁质的氨基和羟基总量与PPK的摩尔比例为1∶0.5‑1∶6。 [0014] 进一步的，所述富氨基几丁质与蒸馏水的固液比为1∶25‑1∶500g/mL；所述反应时间为5min‑4h。 [0015] 进一步的，所述步骤(3)中的机械处理采用超微粒粉碎机、高压均质机、球磨处理和胶体磨机械处理中的至少一种。 [0016] 进一步的，所述荧光几丁质纳米纤维的长度为50nm‑5000nm，直径为5‑40nm[0017] 进一步的，所述荧光性几丁质纳米纤维的得率为：60％‑98％。 [0018] 一种荧光几丁质纳米纤维分散液的制备方法，由所述荧光性几丁质纳米纤维分散于pH为3‑6的分散介质中而形成。 [0019] 进一步的，所述荧光几丁质纳米纤维分散液的质量浓度为0.01‑5％。 [0020] 进一步的，所述分散介质为水、乙醇、二甲亚砜、N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺中的至少一种。 [0022] 有益效果： [0023] 1、本发明提出先化改性后纳米化的策略，改性方法操作简单，避免纳米化后再功能化的复杂的纯化和分离步骤，得到的功能化几丁质纳米化得率高达98％。 [0024] 2、本发明制备的荧光几丁质纳米纤维，可以在pH为3‑6的介质中稳定分散，表面富含氨基；同时还具备黄色荧光性能，在有机溶剂中分散效果好；为荧光纳米几丁质在抗菌领域、荧光领域和复合材料增强领域的功能化应用提供保障。附图说明： [0025] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0026] 图1.本发明制备的富氨基几丁质、荧光几丁质及其纳米化制备的几丁质纳米纤维与荧光几丁质纳米纤维的荧光照片； [0027] 图2.不同改性反应时间制备的荧光几丁质纳米纤维的紫外图谱及荧光照片； [0029] 图4.几丁质纳米纤维与荧光几丁质纳米纤维的zeta电位； [0030] 图5.不同改性比例荧光几丁质纳米纤维的荧光光谱； [0031] 图6.荧光纳米几丁质纤维在不同pH条件下的分散图； [0032] 图7.几丁质纳米纤维与荧光几丁质纳米纤维在有机溶剂中的分散图； [0033] 图8.荧光纳米几丁质纤维在荧光防伪中的应用； [0034] 图9.壳聚糖及荧光壳聚糖的粉末和溶液的荧光照片及红外图谱。 具体实施方式[0035] 下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。 [0036] 几丁质的脱乙酰处理有碱处理法和生物酶法处理，其脱乙酰效果可通过条件碱用量，酶用量和处理时间来灵活调控。几丁质的来源可以是蟹或虾的外骨骼、鱿鱼顶骨、昆虫的角质层和真菌的细胞壁中的至少一种。为了方便说明，本发明以实施例1和2分别说明几丁质的脱乙酰处理步骤。 [0037] 实施例1： [0038] 几丁质碱脱乙酰处理：几丁质的脱乙酰度可通过调节氢氧化钠的浓度与反应时间来调节。将脱钙脱蛋白的纯化蟹壳几丁质加入含有20％、30％、33％、35％、38％的氢氧化钠的碱溶液中，在90℃下反应4h。将不同反应液的一半进行固液分离得到含碱的富氨基几丁质，另一半用水洗涤直至洗出液为中性得到不含碱的富氨基几丁质。经测试可以获得脱乙酰度为7.8％、20％、30％、37％、45％的富氨基几丁质。 [0039] 实施例2： [0040] 几丁质生物酶法脱乙酰处理根据本团队前期研究工作(Green Chem.，2019，21，3143)：取4g干重商业几丁质于含有一定CDA(几丁质脱乙酰)酶活(12000U)的400mL磷酸盐缓冲液中，缓冲液的条件为0.05M和pH 7.0，在30℃条件下间歇性搅拌反应30、40、60、96h，制备处6.9％、10％、18％、30.58％脱乙酰度的富氨基几丁质。 [0041] 实施例3 [0042] 取实施例1中0.1g干重不含碱的37％脱乙酰度的几丁质加入圆底烧瓶中，以固液比1∶250g/mL加入25ml水，然后按照(羟基+氨基)/炔基摩尔比为1∶3加入1‑苯基‑2‑丙炔‑1‑酮室温搅拌反应4h，经乙醇纯化洗涤，得到黄色几丁质，经过高压均质获得浓度为0.1％的荧光几丁质纳米纤维分散液，得率90％。作为对照实验，将上述不含碱的37％脱乙酰度的几丁质直接经过高压均质获得0.1％的几丁质纳米纤维分散液，得率为85％。 [0043] 本发明制备的荧光几丁质经过机械处理后可获得荧光几丁质纳米纤维，其分散浓度可以根据需要进行调整。将上述改性后的黄色几丁质分别以不同的分散浓度进行高压均质处理，分别可以获得浓度为0.01％、0.2％、0.3％、0.5％，1％的分散液，分散液浓度对荧光纳米几丁质纤维的得率影响不大。进一步还可以对上述分散液进行浓缩处理，得到浓度分别为2％、3％、4％和5％的分散液。以下分别以制备0.1％的分散液浓度作为说明。 [0044] 实施例4 [0045] 取实施例1中0.1g干重含碱的37％脱乙酰度的几丁质加入圆底烧瓶中，以固液比1∶250g/mL加入25ml水，然后按照(羟基+氨基)/炔基摩尔比为1∶3加入1‑苯基‑2‑丙炔‑1‑酮室温搅拌反应4h，经乙醇纯化洗涤，得到黄色几丁质，经过高压均质获得浓度为0.1％的荧光几丁质纳米纤维分散液，得率95.5％。该荧光几丁质纳米纤维的荧光强度明显优于实施例3；这些结果表明含碱的富氨基几丁质可以有利于提高反应效率、荧光强度和纳米化效率。同时该方法还避免了脱乙酰后采用大量水除去碱的过程，更加绿色，高效。 [0046] 实施例5 [0047] 取实施例2中0.1g干重30％脱乙酰度的几丁质5份分别加入圆底烧瓶中，以固液比1∶500g/mL加入50ml水，然后按照(羟基+氨基)/炔基摩尔比为1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶3、1∶6加入 1‑苯基‑2‑丙炔‑1‑酮室温搅拌反应4h，经乙醇纯化洗涤，得到黄色几丁质，经过高压均质获得浓度为0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、1％的荧光几丁质纳米纤维分散液，得率为80％、 82％、85％，87％、87.5％。发现随着加入的1‑苯基‑2‑丙炔‑1‑酮增多，其改性效率增加，荧光强度也有所增强。 [0048] 实施例6 [0049] 取实施例1中0.1g干重不含碱的37％脱乙酰度的几丁质加入圆底烧瓶中，以固液比1∶250g/mL加入25ml水，然后按照(羟基+氨基)/炔基摩尔比为1∶3加入1‑苯基‑2‑丙炔‑1‑酮，最后按照(羟基+氨基)/炔基摩尔比为1∶0.1加入4‑二甲氨基吡啶(DMAP)室温搅拌反应4h，经乙醇纯化洗涤，得到黄色几丁质，经过高压均质获得浓度为0.1％的荧光几丁质纳米纤维分散液，得率96.3％。该荧光几丁质纳米纤维的荧光效果较好与实施例3，说明通过外添加有机碱催化可有效提高反应改性效率。 [0050] 实施例7 [0051] 取实施例1中0.1g干重不含碱的37％脱乙酰度的几丁质加入圆底烧瓶中，以固液比1∶100g/mL加入10ml水，用稀氢氧化钠溶液调节pH到8，然后按照(羟基+氨基)/炔基摩尔比为1∶3加入1‑苯基‑2‑丙炔‑1‑酮室温搅拌反应4h，经乙醇纯化洗涤，得到黄色几丁质，经过高压均质获得浓度为0.1％的荧光几丁质纳米纤维分散液，得率94.5％。该荧光几丁质纳米纤维的荧光效果较好与实施例3，说明通过外添加碱可催化反应并有效提高反应改性效率。 [0052] 实施例8 [0053] 取实施例1中0.1g干重含碱的7.8％脱乙酰度的几丁质加入圆底烧瓶中，以固液比1∶200g/mL加入20ml水，测试其pH为8，然后按照(羟基+氨基)/炔基摩尔比为1∶3加入1‑苯基‑2‑丙炔‑1‑酮室温搅拌反应4h，经乙醇纯化洗涤，得到黄色几丁质，经过高压均质获得浓度为0.1％的荧光几丁质纳米纤维分散液，得率60％。 [0054] 在此基础上，分别利用氢氧化钠溶液将上述pH为8的反应体系调节pH到11和pH为13，再按照相同的反应条件进行改性，获得得浓度为0.1％的荧光几丁质纳米纤维分散液，得率分别为65％和68.5％。然而，通过荧光测试发现，改性后，7.8％脱乙酰度的几丁质的荧光效果在pH11是最强的。 [0055] 实施例9 [0056] 取实施例1中0.1g干重含碱的20％脱乙酰度的几丁质加入圆底烧瓶中，以固液比1∶300g/mL加入30ml水，pH为8，然后按照(羟基+氨基)/炔基摩尔比为1∶3加入1‑苯基‑2‑丙炔‑1‑酮室温搅拌反应4h，经乙醇纯化洗涤，得到黄色几丁质，经过高压均质获得浓度为0.1％的荧光几丁质纳米纤维分散液，得率73.7％。 [0057] 在此基础上，分别利用氢氧化钠溶液将上述pH为8的反应体系调节pH到11和pH为13，再按照相同的反应条件进行改性，获得得浓度为0.1％的荧光几丁质纳米纤维分散液，得率分别为75.5％和78.5％。通过荧光测试发现，改性后，20％脱乙酰度的几丁质的荧光效果在pH11是最强的。 [0058] 实施例10 [0059] 取实施例1中0.1g干重含碱的45％脱乙酰度的几丁质加入圆底烧瓶中，以固液比1∶400g/mL加入40ml水，pH为8，然后按照(羟基+氨基)/炔基摩尔比为1∶3加入1‑苯基‑2‑丙炔‑1‑酮室温搅拌反应4h，经乙醇纯化洗涤，得到黄色几丁质，经过高压均质获得浓度为0.1％的荧光几丁质纳米纤维分散液，得率95％。 [0060] 在此基础上，分别利用氢氧化钠溶液将上述pH为8的反应体系调节pH到11和pH为13，再按照相同的反应条件进行改性，获得得浓度为0.1％的荧光几丁质纳米纤维分散液，得率分别为97.5％和98％。通过荧光测试发现，改性后，45％脱乙酰度的几丁质的荧光效果在pH11是最强的。 [0061] 对比实施例8‑10，发现当富氨基几丁质的脱乙酰度增加时，较多的氨基会催化改性反应，使改性效率上升，从而使荧光强度增强。同时发现当富氨基几丁质的脱乙酰度相同而反应pH不同时，在pH为11左右时改性效率是最高的，荧光强度也是最强的。 [0062] 实施例11 [0063] 取实施例1中0.6g干重含碱的20％脱乙酰度的几丁质加入圆底烧瓶中，以固液比1∶450g/mL加入270ml水，然后按照(羟基+氨基)/炔基摩尔比为1∶3加入1‑苯基‑2‑丙炔‑1‑酮、按照(羟基+氨基)/炔基摩尔比为1∶0.1加入4‑二甲氨基吡啶(DMAP)室温搅拌反应，分别在反应30min、1h、2h、3h、4h、5h后取出45ml反应液，经乙醇纯化洗涤，得到不同反应时间的黄色几丁质，经过高压均质获得浓度为0.1％的荧光几丁质纳米纤维分散液，得率80％。得到的荧光几丁质纳米纤维的荧光强度随时间的增加而上升。 [0064] 对比例1： [0065] 取0.1g天然几丁质加入圆底烧瓶中，以固液比1∶250g/mL加入25ml水，用稀氢氧化钠溶液调节pH到8，然后按照(羟基+氨基)/炔基摩尔比为1∶3加入1‑苯基‑2‑丙炔‑1‑酮室温搅拌反应4h，经乙醇纯化洗涤，得到浅黄色几丁质，得率95％，因原始几丁质用高压均质难以纳米化，因此只收集固体颗粒进行荧光效果对比，经过荧光测试发现其显示绿色荧光，与原始几丁质的蓝色荧光不同，说明PPK分子改性成功。 [0066] 进一步通过氢氧化钠调节溶液pH分别为11和13，进行上述实验，发现仍然仅仅获得浅黄色的几丁质，荧光测试其显示绿色荧光，说明其表面PPK分子改性成功，但不能够进行纳米化分散。这主要是因为上述改性过程是非均相改性，其对表面的改性效率有限，加上几丁质天然结构未被破坏，表面氨基含量少，因此不具备纳米化的能力。 [0067] 对比例2： [0068] 取几丁质原料通过TEMPO/NaBr/NaClO化学氧化法进行氧化，使其表面6号位羟基氧化，后经过洗涤得到氧化几丁质TOCh，取0.1g氧化几丁质加入圆底烧瓶中，以固液比1∶250g/mL加入25ml水，用氢氧化钠溶液调节pH到13，然后按照(羟基+氨基)/炔基摩尔比为1∶ 3加入1‑苯基‑2‑丙炔‑1‑酮、再按照(羟基+氨基)/炔基摩尔比为1∶0.1加入4‑二甲氨基吡啶(DMAP)室温搅拌反应4h，经乙醇纯化洗涤，得到固体几丁质，经过高压均质获得的几丁质纳米纤维分散液，紫外灯照射不显示黄色荧光，依然是几丁质纳米分散液的蓝色荧光，表面改性失败。这表明，由于几丁质表面的6号位羟基被氧化，因此即便是在反应体系中加入碱性催化剂DMAP，也不能在几丁质表面引入PPK分子。结合对比例1和对比例2，可以说明只有在几丁质表面同时存在6号位羟基和氨基的情况下，PPK分子才可以在弱碱性条件下与几丁质的羟基进行反应，赋予几丁质材料绿色荧光，这与本发明团队前期发现的纤维素表面羟基被PPK分子取代后形成的绿色荧光一致。进而说明在6号位羟基和氨基同时存在时，PPK分子优先和羟基反应，赋予其绿色荧光性能。 [0069] 对比例3 [0070] 取0.1g壳聚糖加入圆底烧瓶中，以固液比1∶250g/mL加入25ml、1％的醋酸溶液，使其溶解。然后按照(羟基+氨基)/炔基摩尔比为1∶3加入1‑苯基‑2‑丙炔‑1‑酮室温搅拌反应4h，经乙醇纯化洗涤，得到黄色壳聚糖。然后将黄色壳聚糖加入到1％的醋酸溶液中，经过搅拌发现改性后壳聚糖不能完全溶解。将改性壳聚糖测红外发现有苯环结构，荧光测试也出现了黄色荧光，但是由于氨基改性导致其不能溶解；说明壳聚糖的均相改性主要发生在氨基上，不是羟基，与本发明的非均相反应不同。 [0071] 对比例4 [0072] 取实施例1中0.1g干重含碱的富氨基几丁质(37％脱乙酰度)经过大量水清洗到中性的富氨基几丁质，放入25ml、pH为3的醋酸溶液中，进过高压均质制备出浓度为0.5％的几丁质纳米纤维分散液，然后按照(羟基+氨基)/炔基摩尔比为1∶3加入1‑苯基‑2‑丙炔‑1‑酮室温搅拌反应，经大量乙醇纯化洗涤，得到荧光几丁质纳米纤维。虽然先纳米化后改性也可以制备得到荧光几丁质纳米纤维，但反应步骤需进行大量水洗除碱，然后纳米化，再改性、再洗涤的繁琐过程，整体得率不足50％。 [0073] 图例分析： [0074] 图1为实施例1和实施例5中富氨基几丁质、荧光几丁质及其纳米化制备的几丁质纳米纤维与荧光几丁质纳米纤维的荧光照片。从图中可以看出富氨基几丁质(DECh，显示蓝色荧光)经过高压均质制备的几丁质纳米纤维(DEChN)在紫外的照射下为蓝色荧光、而改性后的富氨基几丁质(DECh‑PPK，显示黄色荧光)经过纳米化后在紫外的照射下为黄色荧光，同时发现改性比例较低在1∶0.5时，荧光几丁质纳米纤维(DEChNPPK)的荧光偏绿，当改性比例上升时(增加到1∶3)，荧光几丁质纳米纤维的荧光越来越黄，说明随着改性比例的升高，改性效率也在升高。 [0075] 图2为实施例11的反应时间为30min、1h、2h、3h、4h、5h的荧光几丁质纳米纤维(DEChNPPK)的紫外图谱与荧光照片。从紫外图谱可以看出几丁质纳米纤维在200‑800nm都没有吸收峰，但所有反应时间的荧光几丁质纳米纤维在250nm(苯环吸收带)与340nm(存在共轭体系)都有吸收峰，说明改性成功，并且在一定时间里两个吸收峰都随着反应时间的增加而增大。从荧光几丁质纳米纤维的荧光图可以看出随着反应时间的增加，由于改性效率的增加，荧光几丁质纳米纤维的荧光从绿色逐渐变为黄色。 [0076] 图3为改性前后几丁质纳米纤维的形貌尺寸，左图为富氨基几丁质纳米纤维(DEChN)的透射电子显微镜图，右图为荧光几丁质纳米纤维(DEChNPPK)的透射电子显微镜图。从图中可以看出改性前后的几丁质纳米纤维的形貌尺寸没有发生大的变化，说明改性反应对几丁质的结构没有影响。荧光几丁质纳米纤维的长度为50‑5000nm，直径为5‑40nm。 [0077] 图4为浓度为0.1％不同脱乙酰度几丁质改性前后在pH为3的水中的zeta电位，从数据可以看出不同氨基含量的几丁质纳米纤维分散液的zeta电位都在60mV左右、且都大于30mV说明几丁质纳米纤维分散液由于存在大量氨基而稳定分散，所有改性后的荧光几丁质纳米纤维分散液的zeta电位大都在58mV左右，都大于30mV说明荧光几丁质纳米纤维分散液也是有大量的氨基存在因此可以稳定分散在水中。进一步说明本发明的改性方法可以保留几丁质表面的大量氨基，为其纳米分散提供保障。 [0078] 图5为33％氢氧化钠脱乙酰的几丁质经过1∶1、1∶2比例改性的荧光几丁质纳米纤维分散液的荧光发射光谱，在激发波长为365nm下，几丁质纳米纤维(DEChN)的最大发射波长为520nm，显示蓝色，荧光几丁质纳米纤维(DEChN‑PPK)的最大发射波长随PPK改性效率的增加而红移从530nm增加到535nm，显示出黄色荧光。 [0079] 图6为荧光几丁质纳米纤维在不同pH下的分散图。将荧光几丁质纳米纤维分别分散在为pH3、4、5、6、7的水中，发现荧光几丁质纳米纤维在pH3‑6都可分散，说明富氨基几丁质经过改性后任然存在大量氨基，使其在pH3‑6都可分散。 [0080] 图7为几丁质纳米纤维与荧光几丁质纳米纤维在有机溶剂里的分散性对比。几丁质纳米纤维在乙醇与二甲亚砜(DMSO)中都以絮状存在，在N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)与N，N‑二甲基乙酰胺(DMAC)中都絮聚成了片状难以分散，而荧光纳米几丁质纤维在乙醇、二甲亚砜(DMSO)、N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)与N，N‑二甲基乙酰胺(DMAC)中都可以均匀分散。说明几丁质经过改性后，PPK分子提高了几丁质的疏水性使其可以在几种有机溶剂中均匀分散。 [0081] 图8为荧光几丁质纳米纤维分散液在防伪方面的应用，将荧光几丁质纳米纤维分散液涂在牛皮纸上，牛皮纸上的图案有淡淡的黄色，将图案进行紫外光照射发现图案发出黄色荧光。因此荧光几丁质纳米纤维在防伪的应用上有很好前景。 [0082] 图9为壳聚糖及荧光壳聚糖的粉末和溶液的荧光照片及红外图谱。从红外图谱中，‑1改性后的壳聚糖显示出PPK的苯环特征峰(700cm )，说明其改性成功。壳聚糖未改性前在紫外的照射下其粉末显示为淡蓝色荧光，溶解在弱酸性水中经过紫外的照射显示为蓝色荧光。当对壳聚糖进行改性后其粉末在紫外的照射下显示为黄色荧光，但其不能完全溶解在弱酸性溶液中。这是由于其表面氨基被改性后，导致其不能溶解在弱酸性溶液中，因此，说明均相改性条件下，壳聚糖的改性主要发生在氨基上，不是羟基，与本发明的非均相反应不同。 |
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