[0001] 本发明涉及薄膜，例如涉及能够用作功能部件、电子功能部件的薄膜。

[0002] 近年来，柔性电子产品因原材料的柔软度而具有各种各样的应用用途，受到较高的关注。其中，随着世界社会的老龄化，对保健领域的关心提高。例如，作为通过向人体的表面、体内的安装而从细胞、组织直接获得生物体信息的手段备受关注。

[0003] 通常，通过在柔性基材上形成电子器件来制作柔性电子产品。在粘贴于肌肤来获取生物体信息的情况下，肌肤由于身体的运动等而反复伸缩，因此对上述挠性的基板要求高的韧性。另一方面，若出于提高韧性的目的而增厚基板，则安装时的不适感增大，并且基板的透气性减少，因此具有容易引肌肤炎症的缺点。另外，在安装于皮肤的情况下，需要用于与皮肤贴合的粘接层，但由于所使用的粘接层所含的成分而经常发生皮肤炎症的不良情况。

[0004] 为了解决这样的问题，提出了通过静电纺丝法形成由水溶性的聚乙烯醇(PVA)构成的纳米纤维的纤维网，在其上蒸镀金而形成电极层，由此气体、水分的透过性充分高的电子功能部件(例如，参照非专利文献1)。

[0005] 另外，提出了如下的电极：通过电旋喷电纺丝法形成由聚氨酯构成的纳米纤维纤维网，通过浸涂法在形成的纤维网表面制作薄的PDMS层，在其上蒸镀金，从而伸缩耐久性高(例如，参照专利文献1)。

[0006] 另外，还试图将与皮肤的亲和性和贴合性高的材料即PDMS形成为1μm以下的膜厚，用作与生物体贴合的柔软基材(例如，参照非专利文献2)。

[0007] 另外，这些与生物体贴合的柔软基材不限于用于获取生物体信息的柔性电子产品，也可以考虑用于美容、皮肤表面附近的治疗、创伤部位的保护等。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：国际公开WO2020/204171

[0011] 非专利文献

[0012] 非专利文献1：Akihito Miyamoto et.al.，Nature Nanotechnology 12,907(2017)

[0013] 非专利文献2：Yamagishi，Kento，et al."Tissue‑adhesive wirelessly powered optoelectronic device for metronomic photodynamic cancer therapy."Nature biomedical engineering 3.1(2019):27‑36.

[0014] 发明要解决的问题

[0015] 对于与生物体贴合使用的基材，期望将其安装于皮肤时的韧性高、透气性高。然而，在以往的功能部件、电子功能部件等中，在韧性、透气性方面仍存在改良余地。

[0016] 本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的在于提供一种向皮肤安装时的韧性高且透气性高的、能够作为功能部件、电子功能部件利用的薄膜。另外，作为另一目的，提供不仅作为电气功能部件基板、电子功能部件，而且对皮肤的贴合性和透气性、韧性也优异的美容、医疗用途的功能部件。

[0017] 用于解决问题的手段

[0018] 为了实现上述目的，本发明的薄膜具备：纤维，其形成为构成纤维网的网状；以及覆膜，其形成于纤维的表面和纤维间的空隙。根据本发明的薄膜的优选实施方式，纤维通过静电纺丝法形成。在此，纤维可以以聚氨酯、聚乙烯醇(PVA)衍生物和聚偏氟乙烯(PVDF)中的任一种为材料形成，覆膜可以由聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为材料形成。此外，也可以具备形成于覆膜上的全部或一部分的导电膜。

[0019] 另外，根据本发明的薄膜的其他优选实施方式，纤维的占有率为5～50％，覆膜的占有率为50％～100％，更优选纤维的占有率为10～30％。

[0020] 发明效果

[0021] 本发明的可用作功能部件或电子功能部件的薄膜在向皮肤安装时的韧性高，透气性高。附图说明

[0022] 图1是用于说明本发明的第一实施方式的功能部件的示意图。

[0023] 图2是用于说明本发明的第二实施方式的电子功能部件的示意图。

[0024] 图3是本发明的第二实施方式的电子功能部件的导电膜的电子显微镜照片。

[0025] 图4是表示本发明的第一实施方式的功能部件以及本发明的第二实施方式的电子功能部件的水蒸气透过性的图。

[0026] 图5是表示将电子功能部件安装于手臂时的耐水性的评价结果的照片。

[0027] 图6是表示将电子功能部件作为电极安装于手腕以及脚踝的两处而测量的心电图的结果的图。

[0028] 图7是表示比较例的耐水性的评价结果的照片。

[0029] 以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但各构成要素的形状、大小及配置关系只不过是概略地表示为本发明能够理解的程度。另外，以下，对本发明的优选的结构例进行说明，但各结构要素的材质及数值条件等只不过是优选例。因此，本发明并不限定于以下的实施方式，能够在不脱离本发明的结构的范围的情况下进行能够实现本发明的效果的许多变更或变形。

[0030] (功能部件)

[0031] 参照图1，作为本发明的薄膜的第一实施方式，对功能部件进行说明。图1是用于说明本发明的第一实施方式的功能部件的示意图。图1中的(A)是功能部件的示意性俯视图，图1中的(B)是沿图1中的(A)的X‑X’切断的功能部件的示意性剖视图。

[0032] 功能部件10具备被设置为网状的纤维20以及覆盖纤维20的表面以及纤维网的间隙的覆膜30而构成。如图1中的(B)所示，覆膜30以填埋纤维20的表面和纤维20间的空隙的形式作为连续膜存在。

[0033] 作为构成纤维20的芯材，使用聚氨酯。在该情况下，纤维网10通过使用了13重量％的聚氨酯溶液的静电纺丝法形成。作为该聚氨酯溶液的溶剂，例如使用N，N‑二甲基乙酰胺和甲基乙基酮的7:3混合溶液。另外，在形成纤维网10时，静电纺丝法的条件可设为20分钟的纺丝、25kV的施加电压及1ml/小时的喷出速率。实施静电纺丝法后，实施1分钟的紫外线(UV)臭氧处理，得到纤维网10。

[0034] 应予说明，对于纤维20，在该例中，聚氨酯纤维的直径优选在100nm～1μm的范围内，更优选在200nm～700nm的范围内。在这种情况下，聚氨酯纤维是所谓的纳米纤维。另外，聚氨酯的杨氏模量为100MPa～700MPa，杨氏模量比较高。

[0035] 在此，说明了使用聚氨酯作为芯材料的例子，但并不限定于此。作为芯材料，只要是能够通过静电纺丝法形成纳米纤维的纤维网即可。这是因为杨氏模量非常低的材料难以制作纳米纤维的纤维网。作为芯材料，除了聚氨酯之外，例如还可以使用聚乙烯醇(PVA)衍生物、聚偏氟乙烯(PVDF)等。

[0036] 作为构成覆膜30的覆膜材料，使用硅树脂，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。在该情况下，覆膜30通过对纤维实施使用PDMS溶液的浸涂而形成。该PDMS溶液通过将PDMS前体(precursor)用己烷(hexane)溶解而得到。PDMS前体与己烷的重量比例如为1：30。

[0037] 覆膜30的膜厚优选为30nm～300nm的范围内，更优选为50nm～150nm的范围内。另外，PDMS的杨氏模量一般为4MPa～40MPa，杨氏模量比较低。

[0038] 在此，说明了使用PDMS作为覆膜材料的例子，但并不限定于此。作为覆膜材料，优选杨氏模量低的材料。作为覆膜材料，除了PDMS之外，例如还可以使用乙烯乙酸乙烯酯(EVA)树脂等。

[0039] (电子功能部件)

[0040] 参照图2，作为本发明的薄膜的第二实施方式，对电子功能部件进行说明。图2是用于说明本发明第二实施方式的电子功能部件的示意图。图2中的(A)是电子功能部件的示意性俯视图，图2中的(B)是沿图2中的(A)的X‑X’切断的电子功能部件的示意性剖视图。

[0041] 电子功能部件具有在上述本发明第一实施方式的功能部件的表面整面或表面的一部分形成有导电膜40的构成。作为构成导电膜40的导电部件，使用金(Au)。在该情况下，通过在功能部件上真空蒸镀Au而形成导电膜40。

[0042] 导电膜40的膜厚优选为30nm～300nm的范围内，更优选为50nm～150nm。

[0043] 图3是本发明第二实施方式的电子功能部件的导电膜的电子显微镜照片。如图3所示，在导电膜的各处产生有龟裂(照片的黑色区域)，存在Au不存在的区域。龟裂的存在与电子功能部件的水蒸气透过性密切相关，对此在后面叙述。

[0044] 在此，对使用Au作为构成导电膜40的导电部件的例子进行了说明，但并不限定于此。作为导电部件，除了Au以外，还可使用银(Ag)、钛(Ti)、铂(Pt)等。另外，导电膜的形成方法并不限定于真空蒸镀。作为导电膜的形成方法，可以使用溅射法或使用上述导电部件的分散液的旋涂、狭缝涂布或丝网印刷。

[0045] (功能部件的韧性评价)

[0046] 对本发明第一实施方式的功能部件的韧性评价进行说明。表1是表示作为实施例的功能部件和作为比较例的厚度为720nm的PDMS膜的韧性评价结果的表。

[0047] 【表1】

[0048] 3评价样品 韧性(J/m)
实施例(功能部件) 3.4
比较例(PDMS膜) 0.6

[0049] 在该评价中使用的实施例的功能部件中，作为纤维网20使用聚氯酯，密度为2
0.36mg/cm。另外，被腹膜30的膜厚设为95nm。

[0050] 作为比较例使用的膜厚720nm的PDMS膜通过以下的方法制作。首先，在玻璃基板上涂布聚四氟乙烯(PTFE)作为剥离层，在其上涂布10wt％的PVA水溶液并使其干燥，形成PVA薄膜。然后，在PVA薄膜上旋涂溶解于己烷的6wt％的PDMS，使其干燥。然后，从玻璃基板剥离PDMS膜/PVA层，然后，将PVA层溶解于水而除去，由此制作膜厚720nm的PDMS膜。720nm的膜厚通过控制旋涂溶解于己烷的6wt％PDMS时的旋涂器的转速来实施。

[0051] 韧性评价使用岛津制作所制AG‑X进行。如表1所示，功能部件的韧性为3.4J/m3。另3
一方面，作为比较例使用的膜厚720nm的PDMS膜的韧性为0.6J/mcm。

[0052] 这样，具备膜厚95nm的覆膜而构成的功能部件的韧性是膜厚720nm的PDMS膜的5倍以上的值。

[0053] 其结果是，功能部件以加强PDMS膜的形式存在聚氯酯纤维网，相对于此，作为比较例使用的膜厚720nm的PDMS膜是由PDMS的材质本身决定韧性。这样，本发明的薄膜通过具备聚氯酯纤维网，能够以更薄的膜厚得到更高的韧性。

[0054] (水蒸气透过率的评价)

[0055] 参照图4，对本发明第一实施方式的功能部件以及本发明第二实施方式的功能部件的水蒸气透过性的评价进行说明。图4是表示本发明第一实施方式的功能部件以及本发明第二实施方式的电子功能部件的水蒸气透过性的图。

[0056] 对于水蒸气透过性的评价，向玻璃瓶中加水，利用功能部件和电子功能部件、以及作为比较例使用的膜厚1μm的PDMS膜和膜厚1.4mm的PDMS膜将玻璃瓶上部密封的情况下的水的减少量与使玻璃瓶的上部开放的情况下的水的减少量进行比较来进行评价。装入玻璃瓶的水作为水蒸气从瓶的口蒸发，因此水的减少量越多，意味着水蒸气透过性越高。在图4中，横轴表示经过天数(单位：天)，纵轴表示水的减少量(单位：g)。

[0057] 用〇标记和实线描绘的值(开放)是将玻璃瓶的上部开放的情况下的水的减少量，用□标记和实线描绘的值(纳米膜)是用功能部件将玻璃瓶的上部密封的情况下的水的减少量，用◇标记和实线描绘的值(纳米膜电极)是使用电子功能部件将玻璃瓶的上部密封的情况下的水的减少量，用△标记和虚线描绘的值(薄PDMS)是用膜厚1μm的PDMS将玻璃瓶的上部密封的情况下的水的减少量，用〇标记和虚线描绘的值(厚PDMS)是用膜厚为1.4mm的PDMS将玻璃瓶的上部密封的情况下的水的减少量。

[0058] 功能部件的构成与评价了上述韧性的功能部件相同。另外，电子功能部件通过在评价了上述韧性的功能部件上采用真空蒸镀以70nm的厚度蒸镀Au而构成。关于膜厚1μm的PDMS，在对上述韧性评价中使用的PDMS膜进行韧性评价时采用与比较例相同的方法制作，1μm的膜厚通过控制将溶解于己烷的6wt％的PDMS旋涂而制成时的转速而获得。另外，膜厚为1.4mm的PDMS使用市售的PDMS膜。

[0059] 由图4的结果可知，功能部件及电子功能部件显示与将玻璃瓶的上部开放的情况类似的水的减少量，说明水蒸气透过性高。认为功能部件的水蒸气透过性高是因为PDMS膜为95nm非常薄。在蒸镀Au的电子功能部件的水蒸气透过性也高，认为其理由是如图3所示在蒸镀的Au的一部分产生龟裂，水蒸气从龟裂的部分扩散。

[0060] 另一方面，膜厚1μm的PDMS由于PDMS的膜厚比功能部件厚1位左右，因此水蒸气透过性显示低的值。另外，对于膜厚为1.4mm的PDMS，由于PDMS的膜厚比电子功能部件基板厚4位数以上，因此几乎没有水蒸气透过性。

[0061] (功能部件、电子功能部件的贴合性评价)

[0062] 参照表2对功能部件及电子功能部件对皮肤的贴合性的评价进行说明。表2是表示功能部件、电子功能部件及比较例的贴合性的评价结果的表。贴合性评价是使各样品贴合于Beaulax公司制造的人工皮肤生物皮肤板(产品编号：P 001‑001)而实施的。贴合力的评价使用岛津制作所制造的AG‑X。

[0063] 【表2】

[0064] 评价样品 贴合力(μJ/cm2)实施例1 158
实施例2 62
实施例3 20
比较例1 8.0
比较例2 0

[0065] 实施例1使用与上述水蒸气透过性的评价中使用的功能部件相同构成的薄膜。实施例2及3使用与上述水蒸气透过性的评价中使用的电子功能部件相同构成的薄膜。在实施例2中，使电子功能部件的PDMS露出的面(未形成Au的导电膜的面)贴合于人工皮肤。另外，在实施例3中，使电子功能部件的形成有Au的导电膜的面贴合于人工皮肤。

[0066] 比较例1使上述的韧性评价中使用的膜厚720nm的PDMS膜贴合于人工皮肤。另外，比较例2在专利文献1中公开的在聚氯酯的纤维网的表面涂覆PDMS，在其上蒸镀Au制成纳米2
网状电极，将其贴合于人工皮肤。聚氯酯的纤维网的密度为0.36mg/cm ，涂覆于聚氯酯表面的PDMS的膜厚为200nm，真空蒸镀的Au的膜厚为70nm。Au的真空蒸镀从聚氯酯纤维网的表面和背面两侧进行。

[0067] 使实施例1的功能部件贴合于人工皮肤时的贴合力最大，为158μJ/cm2，使实施例22
的电子功能部件的PDMS露出的面贴合于人工皮肤的贴合力次之，为62μJ/cm，使实施例3的
2
电子功能部件的形成有Au的导电膜的面贴合于人工皮肤的贴合力再次，为20μJ/cm。比较
2 2
例1的贴合力为8.0μJ/cm，比较例2的贴合力为0μJ/cm。

[0068] 实施例1比实施例2贴合力大的理由可认为是，实施例2中在实施例1的表面形成有金属薄膜，因此柔软性比实施例1小，对人工皮肤的追随性比实施例1稍差。

[0069] 另外，实施例2比实施例3贴合力大的理由可认为是，实施例2中与人工皮肤接触的面为PDMS，与此相对，实施例3中与人工皮肤接触的面为Au，与Au相比，PDMS相对于人工皮肤的界面处的贴合力更高。另外，相对于比较例1，实施例1、实施例2及实施例3的贴合力均更高，其理由可认为是实施例1、实施例2及实施例3的PDMS覆膜的膜厚比比较例1的PMDS的膜厚薄1位数左右，因此功能部件及电子功能部件更能追随人工皮肤的微细凹凸而接触。另外，专利文献1中记载的纳米网状电极的不具有贴合力是因为，纳米网状电极与人工皮肤接触的面积小，而且蒸镀的Au对人工皮肤的贴合力不足。另外，众所周知的是在将片状的器件粘贴于皮肤时，容易对片材周边部分施加剥离力。另外，由表2可知，实施例1所示的功能部件对皮肤的贴合力最高。由此可知，在将实施例2、实施例3所示的形成有电极的电气功能部件粘贴于皮肤时，如图2中的(A)所示，通过在周边部不设置电极区域的构成而不易从皮肤剥离。即，可以在覆膜上的全部区域不形成导电膜，在覆膜上的一部分区域形成有导电膜的构成也包含于本发明。

[0070] 表3是在实施例3的构成和对皮肤的贴合方法中，形成纤维网的间隙的一部分作为空隙存在的包覆被腹膜，在其上蒸镀Au，将蒸镀Au的面粘贴于皮肤的情况下的贴合性的评价结果。

[0071] 评价样品 覆膜占有率(％) 贴合力(μJ/cm2)样品1 100 20
样品2 80 15
样品3 50 11
样品4 30 5

[0072] 样品1是与表2所示的实施例3相同的样品，样品2～4是对覆膜的功能部件的占有率(覆盖率)不同的样品的贴合力的评价结果。覆盖率越高，贴合力越高，但在覆盖率为50％2
时为11μJ/cm，与表2的比较例相比贴合力更高。因此，覆膜也可以不形成为占有率为100％的连续膜。应予说明，在覆膜不是连续膜的情况下，为了显示出比比较例优异的贴合力，覆盖率优选为50％以上。应予说明，覆盖率的控制通过调整形成覆膜时的PDMS前体与己烷的重量比来实施。

[0073] 在此，作为覆膜占有率的覆盖率是每单位面积的覆膜所占的面积的比例。如上所述，覆盖率优选为50％～100％。此时，纤维占有率优选为5％～50％，另外，成为比覆盖率小的值。应予说明，在纤维占有率低的情况下，韧性有可能降低，因此更优选纤维占有率为10％～30％。

[0074] (电子功能部件的耐水性评价)

[0075] 参照图5和图6对电子功能部件的耐水性的评价结果进行说明。图5是表示将电子功能部件安装于手臂时的耐水性的评价结果的照片。另外，图6是表示将该电子功能部件作为电极安装于手腕以及脚踝这两处而测得的心电图的结果的图。该评价中使用的电子功能部件使用与表2的贴合力评价中使用的实施例3相同构成的部件。

[0076] 图5示出安装于手臂的电子功能部件的7天的变化，但可知即使每天淋浴，对皮肤的贴合性也没有变化。另外，如图6所示，能够在7天内稳定地测量心电图，因此可确认作为电子功能部件的电极发挥功能。

[0077] 另外，还确认了使用后的皮肤状态没有变化，没有由该电子功能部件的安装带来的皮肤致敏性。

[0078] 应予说明，在将电气功能部件的形成有导电膜的面与皮肤贴合而用作电极的情况下，能够将形成在膜上的导电膜以该导电膜与电气功能部件的导电膜接触的构成夹入皮肤与电气功能部件之间，将电极取出到电气功能部件的外侧。由此，能够与心电测定等中的外部测定电路电连接。作为在上述膜上形成的导电膜，也可以使用本发明的电气功能部件本身。

[0079] 图7是表示作为上述贴合性评价的比较例使用的纳米网状电极的耐水性评价结果的照片。图7中的(A)表示将比较例的纳米网格电极安装于皮肤的状态，图7中的(B)表示对纳米网格电极施加水流的状态，图7中的(C)表示接触水流后的纳米网格电极。这里使用的纳米网状电极不具有与皮肤的贴合性，因此预先在皮肤表面涂布PVA水溶液，在水溶液干燥前粘贴纳米网状电极从而与皮肤贴合。仅通过对纳米网状电极施加水流即可看到电极的一部分剥离，因此可确认耐水性不足。

[0080] 应予说明，还可确认到如下效果：通过在使本发明的功能部件或电子功能部件与皮肤贴合之前预先通过水的喷雾等将皮肤表面润湿，可去除存在于皮肤表面与功能部件或电子功能部件之间的空气层，提高对皮肤的贴合力。

[0081] 附图标记说明

[0082] 10 功能部件

[0083] 20 纤维

[0084] 30 覆膜

[0085] 40 导电膜。