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层叠体、层叠体的制造方法

申请号 CN202280059312.2 申请日 2022-09-08 公开(公告)号 CN117916082A 公开(公告)日 2024-04-19
申请人 富士胶片株式会社; 发明人 汉那慎一; 植木启吾;
摘要 本 发明 提供一种能够抑制成为对太赫兹频段的 电磁波 的 谐振器 的金属图案的 腐蚀 的层叠体以及层叠体的制造方法。本发明的层叠体具有介电膜、配置于介电膜的至少一个表面侧的、成为对太赫兹频段的电磁波的谐振器的金属图案、以及配置于金属图案上的、在 温度 40℃、 相对湿度 90%的环境下的透湿度为3000g/(m2·24hr)以下的有机膜。
权利要求

1.一种层叠体,其具有:
介电膜;
配置于所述介电膜的至少一个表面侧的、成为对太赫兹频段的电磁波谐振器的金属图案;及
配置于所述金属图案上的、在温度40℃、相对湿度90%的环境下的透湿度为3000g/
2
(m·24hr)以下的有机膜。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中,
所述有机膜包含杂环化合物。
3.根据权利要求1所述的层叠体,其中,
所述有机膜包含酸值为20mgKOH/g以下的聚合物
4.根据权利要求1所述的层叠体,其中,
所述有机膜是使用固化性组合物而形成的,
所述固化性组合物包含封端异氰酸酯。
5.一种层叠体,其具有:
介电膜;
配置于所述介电膜的一个表面侧的、由多个第1金属结构体构成的第1金属图案;
配置于所述第1金属图案上的、在温度40℃、相对湿度90%的环境下的透湿度为3000g/
2
(m·24hr)以下的第1有机膜;
配置于所述介电膜的另一个表面侧的、由多个第2金属结构体构成的第2金属图案;及配置于所述第2金属图案上的、在温度40℃、相对湿度90%的环境下的透湿度为3000g/
2
(m·24hr)以下的第2有机膜,
所述第1金属图案和所述第2金属图案构成对太赫兹频段的电磁波的谐振器。
6.根据权利要求5所述的层叠体,其中,
当俯视观察所述层叠体时,所述第1金属图案所包含的所述第1金属结构体和所述第2金属图案所包含的所述第2金属结构体以至少一部分重叠的方式配置。
7.根据权利要求5所述的层叠体,其中,
所述第1有机膜及所述第2有机膜包含杂环化合物。
8.根据权利要求5所述的层叠体,其中,
所述第1有机膜及所述第2有机膜包含酸值为20mgKOH/g以下的聚合物。
9.根据权利要求5所述的层叠体,其中,
所述第1有机膜及所述第2有机膜是使用固化性组合物而形成的,
所述固化性组合物包含封端异氰酸酯。
10.一种光学元件,其包含权利要求1至9中任一项所述的层叠体。
11.一种层叠体的制造方法,其包括:
工序1A,将包含介电膜及配置于所述介电膜的至少一个表面侧的、成为对太赫兹频段的电磁波的谐振器的金属图案的带金属图案的膜与包含临时支承体及固化性组合物层的转印膜进行贴合,形成依次具有所述介电膜、所述金属图案、所述固化性组合物层及所述临时支承体的前体膜;及
工序2A,对所述固化性组合物层实施固化处理,从而获得在温度40℃、相对湿度90%的
2
环境下的透湿度为3000g/(m·24hr)以下的有机膜,
并且进一步包括在所述工序1A与所述工序2A之间或者在所述工序2A之后,剥离所述临时支承体的工序。
12.根据权利要求11所述的层叠体的制造方法,其中,
所述有机膜包含杂环化合物。
13.根据权利要求11或12所述的层叠体的制造方法,其中,
所述有机膜包含酸值为20mgKOH/g以下的聚合物。
14.根据权利要求11或12所述的层叠体的制造方法,其中,
所述固化性组合物层包含封端异氰酸酯。
15.一种层叠体的制造方法,其包括:
工序1B,将带金属图案的膜与包含临时支承体及固化性组合物层的转印膜进行贴合,所述带金属图案的膜包含介电膜、配置于所述介电膜的一个表面侧的、由多个第1金属结构体构成的第1金属图案及配置于所述介电膜的另一个表面侧的、由多个第2金属结构体构成的第2金属图案并且所述第1金属图案和所述第2金属图案构成对太赫兹频段的电磁波的谐振器,由此形成依次具有所述临时支承体、所述固化性组合物层、所述第1金属图案、所述介电膜、所述第2金属图案、所述固化性组合物层及所述临时支承体的前体膜;及工序2B,对所述固化性组合物层实施固化处理,从而获得在温度40℃、相对湿度90%的
2
环境下的透湿度为3000g/(m·24hr)以下的有机膜,
并且进一步包括在所述工序1B与所述工序2B之间或者在所述工序2B之后,剥离所述临时支承体的工序3B。
16.根据权利要求15所述的层叠体的制造方法,其中,
当俯视观察所述带金属图案的膜时,所述第1金属图案所包含的所述第1金属结构体和所述第2金属图案所包含的所述第2金属结构体以至少一部分重叠的方式配置。
17.根据权利要求15或16所述的层叠体的制造方法,其中,
所述有机膜包含杂环化合物。
18.根据权利要求15或16所述的层叠体的制造方法,其中,
所述有机膜包含酸值为20mgKOH/g以下的聚合物。
19.根据权利要求15或16所述的层叠体的制造方法,其中,
所述固化性组合物层包含封端异氰酸酯。

说明书全文

层叠体、层叠体的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种层叠体及层叠体的制造方法。

背景技术

[0002] 超颖材料通过人工排列小于电磁波波长的微细结构体的聚集体,利用这些微细结构体的聚集体所示的特征光学响应,能够引起有效的折射率变化。只要在微米级别厚度
的膜上构成这种超颖材料,则能够适用于太赫兹波(周波数为0.1~10THz(波长为30~3000
μm)的电磁波)用光学元件中。
[0003] 在专利文献1中,公开有包含膜状的介电基板、形成于介电基板的一面的由金属制的第1截断丝构成的第1线框及形成于介电基板的另一面的由金属制的第2截断丝构成的第
2线框的薄片型超颖材料。
[0004] 以往技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2017‑157975号公报

发明内容

[0007] 发明要解决的技术课题
[0008] 本发明人对专利文献1中记载的薄片型超颖材料的特性进行了研究,其结果,发现了在构成配置于介电基板上的线框的金属制的截断丝中容易产生腐蚀。若产生这种腐蚀,
则在有效的折射率上产生变化,作为结果,作为超颖材料的功能有时劣化。
[0009] 本发明的课题在于提供一种能够抑制成为对太赫兹频段的电磁波的谐振器的金属图案的腐蚀的层叠体。
[0010] 并且,本发明的课题还在于提供一种层叠体的制造方法。
[0011] 用于解决技术课题的手段
[0012] 本发明人对上述课题进行了深入研究的结果,发现通过以下结构能够解决上述课题。
[0013] (1)一种层叠体,其具有:
[0014] 介电膜;
[0015] 配置于介电膜的至少一个表面侧的、成为对太赫兹频段的电磁波的谐振器的金属图案;及
[0016] 配置于金属图案上的、在温度40℃、相对湿度90%的环境下的透湿度为3000g/2
(m·24hr)以下的有机膜。
[0017] (2)根据(1)所述的层叠体,其中,
[0018] 有机膜包含杂环化合物。
[0019] (3)根据(1)或(2)所述的层叠体,其中,
[0020] 有机膜包含酸值为20mgKOH/g以下的聚合物
[0021] (4)根据(1)至(3)中任一项所述的层叠体,其中,
[0022] 有机膜是使用固化性组合物而形成的,
[0023] 固化性组合物包含封端异氰酸酯。
[0024] (5)一种层叠体,其具有:
[0025] 介电膜;
[0026] 配置于介电膜的一个表面侧的、由多个第1金属结构体构成的第1金属图案;
[0027] 配置于第1金属图案上的、在温度40℃、相对湿度90%的环境下的透湿度为3000g/2
(m·24hr)以下的第1有机膜;
[0028] 配置于介电膜的另一个表面侧的、由多个第2金属结构体构成的第2金属图案;及
[0029] 配置于第2金属图案上的、在温度40℃、相对湿度90%的环境下的透湿度为3000g/2
(m·24hr)以下的第2有机膜,
[0030] 第1金属图案和第2金属图案构成对太赫兹频段的电磁波的谐振器。
[0031] (6)根据(5)所述的层叠体,其中,
[0032] 当俯视观察层叠体时,第1金属图案所包含的第1金属结构体和第2金属图案所包含的第2金属结构体以至少一部分重叠的方式配置。
[0033] (7)根据(5)或(6)所述的层叠体,其中,
[0034] 第1有机膜及第2有机膜包含杂环化合物。
[0035] (8)根据(5)至(7)中任一项所述的层叠体,其中,
[0036] 第1有机膜及第2有机膜包含酸值为20mgKOH/g以下的聚合物。
[0037] (9)根据(5)至(8)中任一项所述的层叠体,其中,
[0038] 第1有机膜及第2有机膜是使用固化性组合物而形成的,
[0039] 固化性组合物包含封端异氰酸酯。
[0040] (10)一种光学元件,其包含(1)至(9)中任一项所述的层叠体。
[0041] (11)一种层叠体的制造方法,其包括:
[0042] 工序1A,将包含介电膜及配置于介电膜的至少一个表面侧的、成为对太赫兹频段的电磁波的谐振器的金属图案的带金属图案的膜与包含临时支承体及固化性组合物层的
转印膜进行贴合,形成依次具有介电膜、金属图案、固化性组合物层及临时支承体的前体
膜;及
[0043] 工序2A,对固化性组合物层实施固化处理,从而获得在温度40℃、相对湿度90%的2
环境下的透湿度为3000g/(m·24hr)以下的有机膜,
[0044] 并且进一步包括在工序1A与工序2A之间或者在工序2A之后,剥离临时支承体的工序。
[0045] (12)根据(11)所述的层叠体的制造方法,其中,
[0046] 有机膜包含杂环化合物。
[0047] (13)根据(11)或(12)所述的层叠体的制造方法,其中,
[0048] 有机膜包含酸值为20mgKOH/g以下的聚合物。
[0049] (14)根据(11)至(13)中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
[0050] 固化性组合物层包含封端异氰酸酯。
[0051] (15)一种层叠体的制造方法,其包括:
[0052] 工序1B,将带金属图案的膜与包含临时支承体及固化性组合物层的转印膜进行贴合,所述带金属图案的膜包含介电膜、配置于介电膜的一个表面侧的、由多个第1金属结构体构成的第1金属图案及配置于介电膜的另一个表面侧的、由多个第2金属结构体构成的第
2金属图案并且第1金属图案和第2金属图案构成对太赫兹频段的电磁波的谐振器,由此形
成依次具有临时支承体、固化性组合物层、第1金属图案、介电膜、第2金属图案、固化性组合物层及临时支承体的前体膜;及
[0053] 工序2B,对固化性组合物层实施固化处理,从而获得在温度40℃、相对湿度90%的2
环境下的透湿度为3000g/(m·24hr)以下的有机膜,
[0054] 并且进一步包括在工序1B与工序2B之间或者在工序2B之后,剥离临时支承体的工序3B。
[0055] (16)根据(15)所述的层叠体的制造方法,其中,
[0056] 当俯视观察带金属图案的膜时,第1金属图案所包含的第1金属结构体和第2金属图案所包含的第2金属结构体以至少一部分重叠的方式配置。
[0057] (17)根据(15)或(16)所述的层叠体的制造方法,其中,
[0058] 有机膜包含杂环化合物。
[0059] (18)根据(15)至(17)中任一项所述的层叠体的制造方法,有机膜包含酸值为20mgKOH/g以下的聚合物。
[0060] (19)根据(15)至(18)中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
[0061] 固化性组合物层包含封端异氰酸酯。
[0062] 发明效果
[0063] 根据本发明,其课题在于提供一种能够抑制成为对太赫兹频段的电磁波的谐振器的金属图案的腐蚀的层叠体。
[0064] 并且,根据本发明,其课题还在于提供一种层叠体的制造方法。附图说明
[0065] 图1是表示本发明的层叠体的第1实施方式的层结构的一例的示意图。
[0066] 图2是表示金属结构体的一例的示意图。
[0067] 图3是表示本发明的层叠体的第2实施方式的层结构的一例的示意图。
[0068] 图4是表示实施例中使用的光掩模的示意图。

具体实施方式

[0069] 以下,对本发明进行详细说明。
[0070] 关于以下所记载的构成要件的说明,有时基于本发明的代表性实施方式来进行,但是本发明并不限制于这种实施方式。
[0071] 以下,示出本说明书中的各记载的含义。
[0072] 在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”的前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
[0073] 在本说明书中,在阶段性地记载的数值范围中,在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以被其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值替代。并且,在本说明书
中记载的数值范围中,在某一数值范围内记载的上限值或下限值也可以替代为实施例中所
示的值。
[0074] 在本说明书中,“工序”这一术语不仅包括独立的工序,即使在无法与其他工序明确地区分的情况下,只要能够实现该工序所期望的目的,则也包括在本术语中。
[0075] 在本说明书中,只要没有特别说明,则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是如下获得的值:作为管柱使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL或TSKgel G2000HxL(均为Tosoh Corporation制造产品名称),作为洗脱液使用THF(四氢呋喃),作为检测器使用示差折射
计,作为标准物质使用聚苯乙烯,并使用通过凝胶渗透色谱(GPC)分析装置测定的标准物质聚苯乙烯来换算。
[0076] 在本说明书中,只要没有特别说明,则具有分子量分布的化合物的分子量为重均分子量(Mw)。
[0077] 在本说明书中,只要没有特别指定,则色相为使用色差计(CR‑221,Minolta Co.,Ltd.制造)而测定的值。
[0078] 在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念,“(甲基)丙烯酰基”是包含丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基这两者的概念。
[0079] 另外,在本说明书中,“溶性”是指在22℃下、在酸钠的1质量溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
[0080] 在本说明书中,“水溶性”是指在液温为22℃的pH7.0的水100g中的溶解度为0.1g以上。因此,例如,水溶性树脂是指,满足上述溶解度条件的树脂。
[0081] 在本说明书中,组合物的“固体成分”是指用于形成使用组合物形成的组合物层的成分,组合物包含溶剂(有机溶剂、水等)时,是指除溶剂以外的所有成分。并且,若为形成组合物层的成分,则即使是液体状成分,也视为固体成分。
[0082] 作为本发明的层叠体的特征点,可以举出使用了表示规定的透湿度的有机膜的点。
[0083] 本发明人首次发现,产生由发挥作为超颖材料的功能的多个金属结构体构成的金属图案的腐蚀,并且发现为了抑制其腐蚀,通过使用规定透湿度的有机膜,能够抑制金属图案的腐蚀。
[0084] 《第1实施方式》
[0085] 使用附图对本发明的层叠体的第1实施方式进行说明。
[0086] 图1所示的层叠体10A依次具有介电膜12、金属图案14及有机膜16。另外,在图1中,金属图案14由多个金属结构体18构成。
[0087] 如后段所详细叙述的那样,构成金属图案14的多个金属结构体18能够作为对太赫兹频段的电磁波的谐振器而发挥功能。
[0088] 以下,对构成层叠体的各部件进行详细说明。
[0089] <介电膜>
[0090] 作为介电膜,能够使用公知的介电膜。
[0091] 作为介电膜,优选为对直流电压不导电的绝缘体。
[0092] 构成介电膜的材料并不受特别限制,但从操作性等的方面考虑,优选为树脂。即,作为介电膜,优选为介电树脂膜。
[0093] 作为构成介电树脂膜的树脂,可以举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及聚二甲酸乙二醇酯(PEN)等的聚酯类、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、环烯聚合物(COP)及环烯烃共聚物(COC)等的聚烯烃类、乙烯基类树脂、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、以及三乙酰纤维素(TAC)。其中,优选为环烯烃聚合物或环烯烃共聚物。
[0094] 作为环烯烃聚合物,可以举出日本专利第4991170号的0052~0071段中记载的环烯烃聚合物。
[0095] 介电膜的厚度并无特别限制,优选为5~100μm,更优选为10~80μm,进一步优选为15~50μm。
[0096] 若介电膜的厚度为5μm以上,则操作性优异,若为100μm以下,则作为金属图案的超颖材料的功能更容易发挥。
[0097] 并且,介电膜的厚度的面内方向的偏差优选为1μm以内。
[0098] 相对于介电膜的太赫兹波的透射率并不受特别限制,但优选为75%以上,更优选为85%以上,进一步优选为95%以上。
[0099] 介电膜可以是单层结构,也可以是多层结构。
[0100] <金属图案>
[0101] 金属图案相对于太赫兹频段的电磁波(周波数为0.1~10THz(波长为30~3000μm)的电磁波)成为谐振器。更具体而言,金属图案由多个金属结构体构成,金属结构体成为对太赫兹频段的电磁波的谐振器。
[0102] 金属结构体的形状或尺寸并不受特别限制,但优选为当太赫兹频段的电磁波入射到层叠体时,通过与入射到电磁波的电场磁场的相互作用,在金属结构体内或相邻的金
属结构体之间产生电荷的偏置或电流,诱发介电或磁性响应变化的形状,且为入射的电磁
波的波长尺寸以下。这种金属图案可以作为所谓的超颖材料而发挥功能。
[0103] 金属结构体的形状并不受特别限制,可以举出C型、U型、双环型、V型、L型、格子型、螺旋型、方形状、圆形状、十字状等形状。更具体而言,例如,在图2中,例示有在介电膜12上配置有多个C型的金属结构体18A的方式。
[0104] 构成金属结构体的金属的种类并不受特别限制,优选包含金、、铂、、或它们的一个以上的合金,更优选为银或铜。
[0105] 金属结构体的大小只要对太赫兹频段的电磁波进行共振则并不受特别限制,但金属结构体的最大长度优选为1~3000μm,更优选为5~1000μm。
[0106] 上述金属结构体的最大长度是指,从金属结构体的一端至另一端画直线时的最长的长度。
[0107] 介电膜上的金属结构体的配置位置并不受特别限制,只要是对太赫兹频段的电磁波进行共振的配置则并不受特别限制。
[0108] 并且,当将层叠体用作相对于太赫兹频段的电磁波的薄片型准直透镜时,优选以在介电膜的面内方向上产生相对于太赫兹频段的电磁波产生2倍以上的折射率差的折射率
分布的方式配置金属结构体。
[0109] 并且,可以将金属结构体配置于介电膜上,以形成随着从层叠体的中心向外侧的区域,太赫兹频段的电磁波的相位移位量连续地增多或减少的周期结构。当如此配置金属
结构体时,也可以从层叠体的中心分为以同心圆状排列的3个以上的区域来配置金属结构
体。此时,各同心圆状的直径的变化宽度优选为10~200μm。
[0110] 在图1中示出仅在介电膜的一个表面侧配置有金属图案的方式,但本发明并不限于该方式,可以在介电膜的两面配置有金属图案。
[0111] <有机膜>
[0112] 有机膜具有用于防止上述的金属图案的腐蚀的作用。有机膜以覆盖金属图案的方式配置于金属图案上。
[0113] 有机膜为在温度40℃、相对湿度90%的环境下的透湿度(水蒸气透射率)为3000g/2
(m·24hr)以下的膜。
[0114] 从进一步抑制金属图案的腐蚀的方面而言(以下,简称为“本发明的效果更优异的2 2
方面”。),上述透湿度优选为2000g/(m·24hr)以下,更优选为1000g/(m·24hr)以下。下限
2 2
并不受特别限制,但大多为150g/(m·24hr)以上,更多为250g/(m·24hr)以上。
[0115] 上述透湿度的测定方法如下。
[0116] 准备层叠5层有机膜而成的测定样品,在测定条件:温度40℃、相对湿度90%下,静放测定样品24小时之后,在其测定条件下通过JIS Z 0208记载的方法进行透湿度的测定。将所获得的测定值设为5倍,计算每层的透湿度。
[0117] 对5个测定样品实施上述操作,求出5个每层的透湿度的值,并算术平均这些数值,作为本发明的透湿度。
[0118] 另外,作为层叠5层上述有机膜而成的测定样品的制作方法,例如,如后述的实施例所示,可以举出使用包含能够成为有机膜的固化性组合物层的转印膜,将固化性组合物
层压5次,对所获得的层叠体实施固化处理,制作层叠5层有机膜而成的测定样品的方法。
[0119] 有机膜的厚度并不受特别限制,从不损害电磁波的透射特性的方面而言,优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为5μm以下。下限没有特别限制,但大多为0.5μm以上。
[0120] 有机膜所包含的材料并不受特别限制,但优选包含聚合物。
[0121] 作为聚合物,例如,可以举出饱和或不饱和的聚酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、丙烯酸基甲酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素树脂、缩基树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂树脂。
[0122] 作为可以包含于有机膜的聚合物,也可以举出后述的可以包含于固化性组合物层的粘合剂聚合物、及将在后段进行详述的聚合性化合物的聚合物,详细内容记载于后段中。
[0123] 另外,当有机膜使用后述的固化性组合物层而形成时,在固化性组合物层所包含的聚合物包含反应性基团的情况下,聚合物的反应物包含于有机膜。
[0124] 有机膜所包含的聚合物可以具有酸基也可以不具有酸基,但在聚合物具有酸基的情况下,聚合物的酸值并不受特别限制,优选为1000mgKOH/g以下,更优选为200mgKOH/g以下,进一步优选为20mgKOH/g以下。在聚合物具有酸基的情况下,下限并不受特别限制,大多超过0mgKOH/g。
[0125] 另外,聚合物的酸值为按照JIS K0070:1992中记载的方法测定的值。
[0126] 在有机膜包含聚合物的情况下,聚合物的含量相对于有机膜的总质量,优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为30~70质量%。
[0127] 有机膜优选包含杂环化合物。通过有机膜包含杂环化合物,进一步防止金属图案的腐蚀。
[0128] 作为可以包含在有机膜中的杂环化合物,可以举出后述的可以包含于固化性组合物层的杂环化合物,详细内容记载于后段中。
[0129] 有机膜可以包含单独1种杂环化合物,也可以包含2种以上的杂环化合物。
[0130] 在有机膜包含杂环化合物的情况下,杂环化合物的含量相对于有机膜的总质量,优选为0.01~20质量%,更优选为0.1~10质量%。
[0131] 有机膜也可以包含除了上述的聚合物及杂环化合物以外的其他成分(例如,表面活性剂等)。
[0132] (其他层)
[0133] 上述层叠体也可以包含除了介电膜、金属图案及有机膜以外的其他结构。
[0134] 并且,可以在有机膜上进一步重复层叠有金属图案及有机膜。
[0135] <层叠体的制造方法>
[0136] 上述的层叠体的制造方法并不受特别限制,能够通过公知的方法制造。
[0137] 例如,可以举出在包含介电膜及配置于介电膜的至少一个表面侧的、成为对太赫兹频段的电磁波的谐振器的金属图案的带金属图案的膜(以下,也简称为“带金属图案的膜A”。)的金属图案上贴合规定的有机膜的方法、在带金属图案的膜A上涂布固化性组合物,并根据需要实施固化处理而形成有机膜的方法、以及使用包含临时支承体及包含规定成分的
固化性组合物层的转印膜的方法。
[0138] 作为使用转印膜的方法,优选为包括将带金属图案的膜A和包含临时支承体及固化性组合物层的转印膜进行贴合而形成依次具有介电膜、金属图案、固化性组合物层及临
时支承体的前体膜的工序1A及对固化性组合物层实施固化处理,获得上述的有机膜的工序
2A,并进一步包括在工序1A与工序2A之间或者在工序2A之后,剥离临时支承体的工序3A的
方法。
[0139] 以下,对使用转印膜的方法进行详细叙述。另外,关于转印膜的结构本身,在后段进行详细叙述。
[0140] (带金属图案的膜A)
[0141] 在使用转印膜的方法中,可以使用包含介电膜及配置于介电膜的至少一个表面侧的、成为对太赫兹频段的电磁波的谐振器的金属图案的带金属图案的膜A。
[0142] 带金属图案的膜A所包含的金属图案的结构与上述的层叠体中的金属图案的结构相同。
[0143] 上述带金属图案的膜A的制造方法并不受特别限制,在介电膜上形成金属层,将规定的抗蚀剂图案配置于金属层上,蚀刻去除没有被抗蚀剂图案覆盖的金属层,并剥离抗蚀
剂图案,由此能够制造带金属图案的膜。
[0144] (工序1A)
[0145] 工序1A为将带金属图案的膜A和包含临时支承体及固化性组合物层的转印膜进行贴合而形成依次具有介电膜、金属图案、固化性组合物层及临时支承体的前体膜的工序。
[0146] 在本工序中,使转印膜的临时支承体上的暴露的固化性组合物层与带金属图案的膜A接触而进行贴合。通过进行该贴合,在带金属图案的膜A上,配置固化性组合物层及临时支承体。
[0147] 在上述贴合中,优选以上述金属图案与上述固化性组合物层的表面接触的方式进行压接。
[0148] 作为上述压接的方法并无特别限制,能够使用公知的转印方法及层压方法。其中,优选将固化性组合物层的表面重叠于具有金属图案的介电膜上,进行基于辊等的加压及加热。
[0149] 贴合能够使用真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
[0150] (工序2A)
[0151] 工序2A为对固化性组合物层实施固化处理而获得有机膜的工序。
[0152] 作为固化处理,根据所使用的固化性组合物而适当选择,在固化性组合物为热固性组合物的情况下,可以选择加热处理,在固化性组合物为光固化性组合物的情况下可以
举出曝光处理。并且,可以依次或同时实施曝光处理和加热处理。
[0153] 加热处理的条件并不受特别限制,作为加热温度,优选为100~200℃,更优选为110~180℃,进一步优选为120~170℃。作为加热时间,优选为0.05~5小时,更优选为0.08~3小时,进一步优选为0.1~1小时。
[0154] 曝光处理也可以为曝光成图案状的方式。在进行图案曝光的情况下,可以根据需要,实施显影处理。
[0155] 作为曝光的光源,只要至少能够照射能够使固化性组合物固化的波长区域的光(例如为365nm或405nm),则能够适当选择使用。其中,曝光的曝光光的主波长优选为365nm。
另外,主波长是指强度最高的波长。
[0156] 作为光源,例如,可以举出各种激光器、发光二极管(LED)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯
[0157] 曝光量优选为5~200mJ/cm2,更优选为10~200mJ/cm2。
[0158] 作为曝光中使用的光源、曝光量及曝光方法的优选方式,例如,记载于国际公开第2018/155193号的[0146]~[0147]段,这些内容编入本说明书中。
[0159] (工序3A)
[0160] 工序3A为在工序1A与工序2A之间或者在工序2A之后,剥离临时支承体的工序。
[0161] 剥离方法并无特别限制,能够使用与日本特开2010‑072589号公报的[0161]~
[0162]段中所记载的覆盖膜剥离机构相同的机构。
[0162] (其他工序)
[0163] 在固化工序中进行了图案曝光时,可以根据需要,实施显影工序。显影工序为对经曝光的固化性组合物层进行显影而形成图案的工序。
[0164] 上述固化性组合物层的显影能够使用显影液来进行。
[0165] 作为显影液,优选为碱性水溶液。作为可以包含于碱性水溶液中的碱性化合物,例如可以举出氢氧化钠、氢氧化、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵以及胆碱(2‑羟乙基三甲基氢氧化铵)。
[0166] 作为显影的方式,例如可以举出旋覆浸没显影、喷淋显影、旋转显影及浸渍显影等方式。
[0167] 作为本发明中可优选使用的显影液,例如可以举出国际公开第2015/093271号的
[0194]段中所记载的显影液,作为可优选使用的显影方式,例如可以举出国际公开第2015/093271号的[0195]段中所记载的显影方式。
[0168] 通过上述工序形成的图案(固化性组合物层的固化膜)优选为无彩色。具体而言,* * * * *
在Lab表色系中,图案的a值优选为‑1.0~1.0,图案的b值优选为‑1.0~1.0。
[0169] 可以包括对通过上述显影工序获得的图案进行曝光的工序(后曝光工序)和/或进行加热的工序(后烘烤工序)。
[0170] 在包括后曝光工序及后烘干工序这两者的情况下,优选在后曝光之后实施后烘干。
[0171] (转印膜)
[0172] 转印膜具有临时支承体及配置于临时支承体上的固化性组合物层。通过使该固化性组合物层固化而形成上述的有机膜。
[0173] 在以下,首先,对转印膜的结构进行详细叙述。
[0174] (临时支承体)
[0175] 临时支承体为支承后述的固化性组合物层的部件,最终通过剥离处理被去除。
[0176] 临时支承体优选为膜,更优选为树脂膜。作为临时支承体,能够使用具有挠性,且在加压下或在加压及加热下不会发生显著的变形、收缩或拉伸的膜。
[0177] 作为这种膜,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(例如,双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)、三醋酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚酰亚胺膜及聚碳酸酯膜。
[0178] 在这些中,作为临时支承体,优选为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0179] 并且,优选在用作临时支承体的膜中没有褶皱等变形及划痕等。
[0180] 从能够隔着临时支承体进行曝光的方面考虑,临时支承体优选透明性高,365nm的透射率优选为60%以上,更优选为70%以上。
[0181] 从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性方面考虑,临时支承体的雾度优选为小。具体而言,临时支承体的雾度值优选为2%以下,更优选为
0.5%以下,进一步优选为0.1%以下。
[0182] 从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑,临时支承体中所包含的微粒、异物及缺陷的数优选为少。直径为1μm以上的微粒、异物
2 2 2
及缺陷的数量优选为50个/10mm以下,更优选为10个/10mm 以下,进一步优选为3个/10mm
2
以下,特别优选为0个/10mm。
[0183] 临时支承体的厚度并不受特别限制,但优选为5~200μm,从易操作性及通用性方面考虑,更优选为10~150μm,进一步优选为10~50μm。
[0184] 从赋予操作性的方面而言,可以在临时支承体的表面上设置含有微小粒子的层(润滑剂层)。润滑剂层可以设置于临时支承体的单面上,也可以设置于两面上。润滑剂层中所包含的粒子的直径能够设为0.05~0.8μm。并且,润滑剂层的膜厚能够设为0.05~1.0μm。
[0185] 作为临时支承体,例如,可以举出膜厚16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜、膜厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜以及膜厚9μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜。
[0186] 作为临时支承体的优选方式,例如在日本特开2014‑085643号公报的[0017]~
[0018]段、日本特开2016‑027363号公报的[0019]~[0026]段、国际公开第2012/081680号的[0041]~[0057]段及国际公开第2018/179370号的[0029]~[0040]段中有记载,这些公报的内容被编入本说明书中。
[0187] (固化性组合物层)
[0188] 转印膜具有固化性组合物层。在将固化性组合物层转印到金属图案上之后,进行固化处理,由此能够形成上述的有机膜。
[0189] 固化性组合物层可以为热固性组合物层,也可以为光固化性组合物层。
[0190] 以下,对固化性组合物层中所包含的成分进行详细叙述。
[0191] [粘合剂聚合物]
[0192] 固化性组合物层也可以包含粘合剂聚合物。
[0193] 作为粘合剂聚合物的优选方式之一,从碱显影性及膜形成性优异的方面而言,可以举出(甲基)丙烯酸系树脂。
[0194] 另外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸系树脂是指,具有源自(甲基)丙烯酸系化合物的结构单元的树脂。源自(甲基)丙烯酸系化合物的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂的所有结构单元,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质
量%以上。
[0195] (甲基)丙烯酸系树脂可以仅由源自(甲基)丙烯酸系化合物的结构单元构成,也可以具有源自除了(甲基)丙烯酸系化合物以外的聚合性单体的结构单元。即,源自(甲基)丙
烯酸系化合物的结构单元的含量的上限相对于(甲基)丙烯酸系树脂的所有结构单元为100
质量%以下。
[0196] 作为(甲基)丙烯酸系化合物,例如,可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯腈。
[0197] 作为(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,2,2‑三氟乙酯及(甲基)丙烯酸2,2,3,3‑四氟丙酯,优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0198] 作为(甲基)丙烯酰胺,例如,可以举出二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺。
[0199] 作为(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,可以是直链状,也可以是支链状。作为具体例,例如,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸‑2‑乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有碳原子数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0200] 作为(甲基)丙烯酸酯,优选为具有碳原子数1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
[0201] (甲基)丙烯酸系树脂可以具有除了源自(甲基)丙烯酸系化合物的结构单元以外的结构单元。
[0202] 作为形成上述结构单元的聚合性单体,只要是能够与(甲基)丙烯酸系化合物共聚的除了(甲基)丙烯酸系化合物以外的化合物,则并不受特别限制,例如,可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯及α‑甲基苯乙烯等可以在α位或芳香族环上具有取代基的苯乙烯化合物、丙烯腈及乙烯基‑正丁醚等乙烯醇酯、来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯及马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α‑氰基肉桂酸、衣康酸及巴豆酸。
[0203] 这些聚合性单体可以使用1种或组合使用2种以上。
[0204] 并且,从进一步改善碱显影性方面考虑,(甲基)丙烯酸系树脂优选包含具有酸基的结构单元。作为酸基,例如,可以举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基。
[0205] 其中,(甲基)丙烯酸系树脂更优选具有包含羧基的结构单元,进一步优选具有源自上述(甲基)丙烯酸的结构单元。
[0206] 从显影性优异的方面而言,(甲基)丙烯酸系树脂中的具有酸基的结构单元(优选为源自(甲基)丙烯酸的结构单元)的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂的总质量,优选为10
质量%以上。并且,上限值并不受特别限制,从耐碱性优异的方面而言,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。
[0207] 并且,(甲基)丙烯酸系树脂更优选具有源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
[0208] 在具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的情况下,(甲基)丙烯酸系树脂中的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂的所有结构单元,
优选为1~90质量%,更优选为1~50质量%,进一步优选为1~30质量%。
[0209] 作为(甲基)丙烯酸系树脂,优选为具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元这两者的树脂,更优选为仅由源自(甲基)丙烯酸的结构单元
及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元构成的树脂。
[0210] 并且,作为(甲基)丙烯酸系树脂,还优选为具有源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元及源自丙烯酸乙酯的结构单元的丙烯酸系树脂。
[0211] 并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸系树脂优选具有选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种,优选具有源
自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元这两者。
[0212] 从本发明的效果更优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸系树脂中的源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂的
所有结构单元,优选为40质量%以上,更优选为60质量%以上。上限并不受特别限制,可以为100质量%以下,优选为80质量%以下。
[0213] 并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸系树脂还优选具有选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种和选自源自
丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种。
[0214] 从本发明的效果更优异的方面考虑,源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结
构单元的合计含量,以质量比计,优选为60/40~80/20。
[0215] 从转印后的固化性组合物层的显影性优异的方面而言,(甲基)丙烯酸系树脂优选在末端具有酯基。
[0216] 另外,(甲基)丙烯酸系树脂的末端部由源自用于合成的聚合引发剂的部位构成。在末端具有酯基的(甲基)丙烯酸系树脂能够通过使用产生具有酯基的自由基的聚合引发
剂来合成。
[0217] 并且,作为粘合剂聚合物的另一优选方式,可以举出碱溶性树脂。
[0218] 例如,从显影性方面考虑,粘合剂聚合物还优选为酸值60mgKOH/g以上的粘合剂聚合物。
[0219] 并且,例如,从通过加热与交联成分热交联而容易形成牢固的膜的方面考虑,粘合剂聚合物更优选为酸值60mgKOH/g以上的具有羧基的树脂(所谓的含有羧基的树脂),进一步优选为酸值60mgKOH/g以上的具有羧基的(甲基)丙烯酸系树脂(所谓的含有羧基的(甲
基)丙烯酸系树脂)。
[0220] 在粘合剂聚合物为具有羧基的树脂的情况下,例如,添加封端异氰酸酯化合物等热交联性化合物来进行热交联,由此能够提高三维交联密度。并且,若具有羧基的树脂的羧基被脱水化而疏水化,则能够改善耐湿热性。
[0221] 作为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的(甲基)丙烯酸系树脂,只要满足上述酸值的条件,则并没有特别限制,能够适当选自公知的(甲基)丙烯酸系树脂。
[0222] 例如,能够优选使用在日本特开2011‑095716号公报的[0025]段中记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸系树脂,在日本特开2010‑237589号公报的
[0033]~[0052]段中记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸系树脂等。
[0223] 作为粘合剂聚合物的其他优选方式,可以举出苯乙烯‑丙烯酸共聚物。
[0224] 另外,在本说明书中,苯乙烯‑丙烯酸共聚物是指,具有源自苯乙烯化合物的结构单元和源自(甲基)丙烯酸系化合物的结构单元的树脂,上述源自苯乙烯化合物的结构单元及上述源自(甲基)丙烯酸系化合物的结构单元的合计含量相对于上述共聚物的所有结构
单元,优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上。
[0225] 并且,源自苯乙烯化合物的结构单元的含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为5~80质量%。
[0226] 并且,上述源自(甲基)丙烯酸系化合物的结构单元的含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20~95质量%。
[0227] 从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物优选具有芳香环结构,更优选包含具有芳香环结构的结构单元。
[0228] 作为形成具有芳香环结构的结构单元的单体,可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及可聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4‑乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体及苯乙烯三聚体等)。其中,优选为具有芳烷基的单体或苯乙烯。作为芳烷基,可以举出经取代或未经取代的苯基烷基(苄基除外)及经取代或未
经取代的苄基等,优选为经取代或未经取代的苄基。
[0229] 作为具有苯基烷基的单体,可以举出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
[0230] 作为具有苄基的单体,可以举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等;具有苄基的乙烯基单体,例如乙烯基苄基氯及乙烯基苄醇
等。其中,优选为(甲基)丙烯酸苄酯。
[0231] 并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物更优选具有由下述式(S)表示的结构单元(源自苯乙烯的结构单元)。
[0232] [化学式1]
[0233]
[0234] 在粘合剂聚合物包含具有芳香环结构的结构单元的情况下,从本发明的效果更优异的方面考虑,具有芳香环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,
优选为5~90质量%,更优选为10~70质量%,进一步优选为20~60质量%。
[0235] 并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有芳香环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~
60摩尔%,进一步优选为20~60摩尔%。
[0236] 此外,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的由上述式(S)表示的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~
60摩尔%,进一步优选为20~60摩尔%,尤其优选为20~50摩尔%。
[0237] 另外,在本说明书中,当用摩尔比规定“结构单元”的含量时,上述“结构单元”的含义与“单体单元”相同。并且,在本说明书中,上述“单体单元”可以在通过高分子反应等聚合后进行修饰。以下也相同。
[0238] 从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物优选具有脂肪族烃环结构。即,粘合剂聚合物优选包含具有脂肪族烃环结构的结构单元。作为脂肪族烃环结构,可以是单环,也可以是多环。其中,粘合剂聚合物更优选具有2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构。
[0239] 作为具有脂肪族烃环结构的结构单元中的构成脂肪族烃环结构的环,可以举出三环癸烷环、环己烷环、环戊烷环、降片烷环及异佛尔酮环。
[0240] 其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环,更优选为四氢二环戊二烯环(三环[5.2.1.02,6]癸烷环)。
[0241] 作为形成具有脂肪族烃环结构的结构单元的单体,可以举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
[0242] 并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物优选具有由下述式(Cy)表示的结构单元,更优选具有由上述式(S)表示的结构单元及由下述式(Cy)表示的结构单
元。
[0243] [化学式2]
[0244]
[0245] 在式(Cy)中,RM表示氢原子或甲基,RCy表示具有脂肪族烃环结构的1价的基团。
[0246] 在式(Cy)中的RM优选为甲基。
[0247] 从本发明的效果更优异的方面考虑,式(Cy)中的RCy优选为碳原子数5~20的具有脂肪族烃环结构的1价基团,更优选为碳原子数6~16的具有脂肪族烃环结构的1价基团,进一步优选为碳原子数8~14的具有脂肪族烃环结构的1价的基团。
[0248] 并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,式(Cy)的RCy中的脂肪族烃环结构优选为环戊烷环结构、环己烷环结构、四氢二环戊二烯环结构、降冰片烷环结构或异佛尔酮环结构,更优选为环己烷环结构或四氢二环戊二烯环结构,进一步优选四氢二环戊二烯环结构。
[0249] 此外,从本发明的效果更优异的方面考虑,式(Cy)的RCy中的脂肪族烃环结构优选为2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构,更优选为2~4环的脂肪族烃环稠合而成的环
结构。
[0250] 此外,从本发明的效果更优异的方面考虑,式(Cy)中的RCy优选为式(Cy)中的‑C(=O)O‑的氧原子与脂肪族烃环结构直接键合的基团即脂肪族烃环基,更优选为环己基或二环戊基,进一步优选为二环戊基。
[0251] 粘合剂聚合物可以单独具有1种具有脂肪族烃环结构的结构单元,也可以具有2种以上具有脂肪族烃环结构的结构单元。
[0252] 在粘合剂聚合物包含具有脂肪族烃环结构的结构单元的情况下,从本发明的效果更优异的方面考虑,具有脂肪族烃环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结
构单元,优选为5~90质量%,更优选为10~80质量%,进一步优选为20~70质量%。
[0253] 并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有脂肪族烃环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为
10~60摩尔%,进一步优选为20~50摩尔%。
[0254] 此外,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的由上述式(Cy)表示的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为20~50摩尔%。
[0255] 在粘合剂聚合物包含具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的情况下,从本发明的效果更优异的方面考虑,具有芳香环结构的结构单元及具有脂
肪族烃环结构的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为10~90质
量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为40~75质量%。
[0256] 并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单
元,优选为10~80摩尔%,更优选为20~70摩尔%,进一步优选为40~60摩尔%。
[0257] 此外,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的由上述式(S)表示的结构单元及由上述式(Cy)表示的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,
优选为10~80摩尔%,更优选为20~70摩尔%,进一步优选为40~60摩尔%。
[0258] 并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的由上述式(S)表示的结构单元的摩尔量nS及由上述式(Cy)表示的结构单元的摩尔量nCy优选满足下述式(SCy)
所示的关系,更优选满足下述式(SCy‑1),进一步优选满足下述式(SCy‑2)。
[0259] 0.2≤nS/(nS+nCy)≤0.8   式(SCy)
[0260] 0.30≤nS/(nS+nCy)≤0.75   式(SCy‑1)
[0261] 0.40≤nS/(nS+nCy)≤0.70   式(SCy‑2)
[0262] 从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物优选包含具有酸基的结构单元。
[0263] 作为上述酸基,可以举出羧基、磺基、膦酸基及磷酸基,优选为羧基。
[0264] 作为上述具有酸基的结构单元,优选为以下所示的源自(甲基)丙烯酸的结构单元,更优选为源自甲基丙烯酸的结构单元。
[0265] [化学式3]
[0266]
[0267] 粘合剂聚合物可以单独包含1种具有酸基的结构单元,也可以包含2种以上具有酸基的结构单元。
[0268] 在粘合剂聚合物包含具有酸基的结构单元的情况下,从本发明的效果更优异的方面考虑,具有酸基的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~50质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为10~30质量%。
[0269] 并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有酸基的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~50摩
尔%,进一步优选为20~40摩尔%。
[0270] 此外,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~50摩尔%,进一步优选为20~40摩尔%。
[0271] 从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物优选具有反应性基团,更优选包含具有反应性基团的结构单元。
[0272] 作为反应性基团,优选为自由基聚合性基团,更优选为烯属不饱和基团。并且,在粘合剂聚合物具有烯属不饱和基团的情况下,粘合剂聚合物优选包含在侧链上具有烯属不饱和基团的结构单元。即,作为粘合剂聚合物,优选为在侧链具有烯属不饱和基团的粘合剂聚合物。
[0273] 在本说明书中,“主链”是指在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链,“侧链”是指从主链分支的原子团。
[0274] 作为烯属不饱和基团,更优选为烯丙基或(甲基)丙烯酰氧基。
[0275] 作为具有反应性基团的结构单元的一例,可以举出以下所示的例子,但并不限定于此。
[0276] [化学式4]
[0277]
[0278] 粘合剂聚合物可以单独包含1种具有反应性基团的结构单元,也可以包含2种以上具有反应性基团的结构单元。
[0279] 在粘合剂聚合物包含具有反应性基团的结构单元的情况下,从本发明的效果更优异的方面考虑,具有反应性基团的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,
优选为5~70质量%,更优选为10~50质量%,进一步优选为20~40质量%。
[0280] 并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有反应性基团的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~
60摩尔%,进一步优选为20~50摩尔%。
[0281] 作为将反应性基团导入到粘合剂聚合物中的方法,可以举出使环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物及羧酸酐等化合物与羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基及磺基等官能团反应的方法。
[0282] 作为将反应性基团导入到粘合剂聚合物中的方法的优选例,可以举出如下方法:在通过聚合反应合成具有羧基的聚合物之后,通过高分子反应使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯
与所获得的聚合物的羧基的一部分反应,从而将(甲基)丙烯酰氧基导入到聚合物中。通过
此方法,能够获得在侧链具有(甲基)丙烯酰氧基的粘合剂聚合物。
[0283] 上述聚合反应优选在70~100℃的温度条件下进行,更优选在80~90℃的温度条件下进行。作为上述聚合反应中使用的聚合引发剂,优选为偶氮系引发剂,例如更优选为
FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的V‑601(产品名称)或V‑65(产品名称)。
上述高分子反应优选在80~110℃的温度条件下进行。在上述高分子反应中,优选使用铵盐等催化剂。
[0284] 作为粘合剂聚合物,可以为以下所示的聚合物。另外,以下所示的各结构单元的含有比率(a~d)及重均分子量Mw等能够根据目的适当变更。
[0285] [化学式5]
[0286]
[0287] 另外,上述粘合剂聚合物中的a~d分别优选为a:20~60wt%、b:10~50wt%、c:5.0~25wt%、d:10~50wt%。
[0288] [化学式6]
[0289]
[0290] 另外,上述粘合剂聚合物中的a~d分别优选为a:20~60wt%、b:10~50wt%、c:5.0~25wt%、d:10~50wt%。
[0291] [化学式7]
[0292]
[0293] 另外,上述粘合剂聚合物中的a~d分别优选为a:30~65wt%、b:1.0~20wt%、c:5.0~25wt%、d:10~50wt%。
[0294] [化学式8]
[0295]
[0296] 另外,上述粘合剂聚合物中的a~d分别优选为a:1.0~20wt%、b:20~60wt%、c:5.0~25wt%、d:10~50wt%。
[0297] 并且,粘合剂聚合物可以包含聚合物(以下,也称为“聚合物X”。),该聚合物包含具有羧酸酐结构的结构单元。
[0298] 羧酸酐结构可以为链状羧酸酐结构及环状羧酸酐结构中的任1种,优选为环状羧酸酐结构。
[0299] 作为环状羧酸酐结构的环,优选为5~7元环,更优选为5元环或6元环,进一步优选为5元环。
[0300] 具有羧酸酐结构的结构单元优选为在主链中包含从由下述式P‑1表示的化合物中去除2个氢原子而得的2价基团的结构单元或从由下述式P‑1表示的化合物中去除1个氢原
子而得的1价的基团直接或经由2价的连接基团与主链键合的结构单元。
[0301] [化学式9]
[0302]
[0303] 在式P‑1中,RA1a表示取代基,n1a个RA1a可以相同,也可以不同,Z1a表示形成包含‑C1a
(=O)‑O‑C(=O)‑的环的2价的基团,n 表示0以上的整数。
[0304] 作为由RA1a表示的取代基,例如可以举出烷基。
[0305] 作为Z1a,优选为碳原子数2~4的亚烷基,更优选为碳原子数2或3的亚烷基,进一步优选为碳原子数2的亚烷基。
[0306] n1a表示0以上的整数。在Z1a表示碳原子数2~4的亚烷基的情况下,n1a优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0。
[0307] 在n1a表示2以上的整数的情况下,多个RA1a可以相同,也可以不同。并且,存在多个A1a的R 可以彼此键合而形成环,但优选不彼此键合而形成环。
[0308] 作为具有羧酸酐结构的结构单元,优选为源自不饱和羧酸酐的结构单元,更优选为源自不饱和环式羧酸酐的结构单元,进一步优选为源自不饱和脂肪族环式羧酸酐的结构
单元,尤其优选为源自马来酸酐或衣康酸酐的结构单元,最优选为源自马来酸酐的结构单
元。
[0309] 以下,举出具有羧酸酐结构的结构单元的具体例,但具有羧酸酐结构的结构单元并不限定于这些具体例。在下述结构单元中,Rx表示氢原子、甲基、CH2OH基或CF3基,Me表示甲基。
[0310] [化学式10]
[0311]
[0312] [化学式11]
[0313]
[0314] 聚合物X中的具有羧酸酐结构的结构单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
[0315] 具有羧酸酐结构的结构单元的总含量相对于聚合物X的所有结构单元,优选为0~60摩尔%,更优选为5~40摩尔%,进一步优选为10~35摩尔%。
[0316] 有机膜可以仅包含1种聚合物X,也可以包含2种以上聚合物X。
[0317] 在有机膜包含聚合物X的情况下,聚合物X的含量相对于有机膜总质量,优选为0.1~30质量%,更优选为0.2~20质量%,进一步优选为0.5~20质量%,进一步优选为1~20质量%。
[0318] 作为粘合剂聚合物的优选方式之一,可以举出环烯烃聚合物。
[0319] 作为环烯烃聚合物,可以举出上述的介电膜中可以包含的环烯烃聚合物。
[0320] 从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上,更优选为10,000以上,进一步优选为10,000~50,000,尤其优选为15,000~30,
000。
[0321] 从显影性的方面考虑,粘合剂聚合物的分散度优选为1.0~6.0,更优选为1.0~5.0,进一步优选为1.0~4.0,尤其优选为1.0~3.0。
[0322] 粘合剂聚合物可以具有酸基也可以不具有酸基,但在粘合剂聚合物具有酸基的情况下,粘合剂聚合物的酸值并不受特别限制,优选为1000mgKOH/g以下,更优选为200mgKOH/g以下,进一步优选为20mgKOH/g以下。在聚合物具有酸基的情况下,下限并不受特别限制,大多超过OmgKOH/g。
[0323] 另外,粘合剂聚合物的酸值为按照JIS K0070:1992中记载的方法测定的值。
[0324] 固化性组合物层可以单独包含1种粘合剂聚合物,也可以包含2种以上的粘合剂聚合物。
[0325] 在固化性组合物层包含的粘合剂聚合物情况下,粘合剂聚合物的含量相对于固化性组合物层总质量,优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为30~70质量%。
[0326] (固化性化合物)
[0327] 并且,固化性组合物层也可以包含固化性化合物。
[0328] 作为固化性化合物,优选为利用光或热固化的化合物。
[0329] 作为利用光或热固化的化合物,可以举出具有烯属不饱和双键的化合物、具有共轭二烯部位的化合物、具有马来酰亚胺部位的化合物、通过烯硫醇反应固化的硫醇化合物、环氧化合物及具有通过酸的作用交联的基团的化合物。从固化性的方面考虑,优选为具有
烯属不饱和双键的化合物。从固化性的方面及与碱溶性树脂的相容性的方面考虑,作为固
化性化合物,更优选为在分子内具有丙烯酰基的化合物。
[0330] 作为具有烯属不饱和双键的化合物,例如,可以举出在聚环氧烷的一末端加成(甲基)丙烯酸的化合物、或者在一末端加成(甲基)丙烯酸,将其他末端烷基醚或烯丙基醚化的化合物。
[0331] 作为这种化合物,可以举出在苯基上加成聚乙二醇的化合物的(甲基)丙烯酸酯即苯氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、或将加成平均2摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇和加成平
均7摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇加成在壬基苯酚的化合物的(甲基)丙烯酸酯即4‑正壬基苯
氧基七乙二醇二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、将加成平均1摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇和加成
平均5摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇加成在壬基苯酚的化合物的(甲基)丙烯酸酯及4‑正壬基
苯氧基五乙二醇单丙二醇(甲基)丙烯酸酯。还可以举出将加成平均8摩尔的环氧乙烷的聚
乙二醇加成在壬基苯酚的化合物的丙烯酸酯即4‑正壬基苯氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯
(TOAGOSEI CO.,LTD.制造,M‑114)。
[0332] 作为具有烯属不饱和双键的化合物,例如,还可以举出在环氧烷链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、或者在环氧乙烷链和环氧丙烷链以随机或嵌段键合的环氧烷链
的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0333] 作为这种化合物,可以举出四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及在12摩尔的环氧乙烷链的
两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0334] 而且,从分辨率、柔软性、抗敷性的方面考虑,优选为在化合物中至少包含环氧乙烷基和环氧丙烷基的聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯化合物。从相同的方面考虑,上述化合物的分子量优选为600~1500,更优选为900~1300,进一步优选为1000~1200。
[0335] 作为在化合物中至少包含环氧乙烷基和环氧丙烷基的聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯化合物,例如,可以举出在加成平均12摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇中进一步在两端分别
加成平均3摩尔的环氧乙烷的二醇的二甲基丙烯酸酯、及在加成平均18摩尔的环氧丙烷的
聚丙二醇中进一步在两端分别加成平均15摩尔的环氧乙烷的二醇的二甲基丙烯酸酯。
[0336] 并且,还优选为将双酚A进行环氧烷改性,并在两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0337] 作为环氧烷改性,可以举出环氧乙烷改性、环氧丙烷改性、环氧丁烷改性、环氧戊烷改性及环氧己烷改性。作为上述化合物,优选为对双酚A进行环氧乙烷改性,并在两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为这种化合物,例如,可以举出2,2‑双(4‑((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(Shin‑Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造NK酯BPE‑200)、2,2‑双(4‑((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2‑双(4‑((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2‑双(4‑((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(Shin‑Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造NK酯BPE‑500)、2,2‑双(4‑((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2,2‑双(4‑((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2,2‑双(4‑((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2,2‑双(4‑((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2,2‑双(4‑((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2,2‑双(4‑((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2,2‑双(4‑((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2‑双(4‑((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2,2‑双(4‑((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2,2‑双(4‑((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、及2,2‑双(4‑((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等2,2‑双(4‑((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷。
[0338] 关于在一个分子中具有超过2个的(甲基)丙烯酰基的化合物,通过将在分子内具有3摩尔以上能够加成环氧烷基的基团作为中心骨架,在其中加成环氧乙烷基及环氧丙烷
或环氧丁烷等环氧烷基而获得的醇作为(甲基)丙烯酸酯而获得。作为能够成为中心骨架的
化合物,可以举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇及异氰脲酸酯环。
[0339] 除了上述化合物以外还能够适当包含以下列举的化合物等。
[0340] 例如,可以举出1,6‑己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4‑环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2‑二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、2,2‑双[(4‑(甲基)丙烯酰氧基聚丙烯氧基)苯基]丙烷、2,2‑双[(4‑(甲基)丙烯酰氧基聚丁烯氧基)苯基]丙烷、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇
五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、β‑羟丙基‑β’‑(丙烯酰氧基)邻苯二甲酸丙酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
[0341] 进一步还可以举出如以下的氨基甲酸酯化合物。例如,可以举出六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二异氰酸酯化合物(例如,2,2,4‑三甲基六亚甲基二异氰酸酯)、在一个分子中具有羟基和(甲基)丙烯酸基的化合物、例如,与2‑丙烯酸羟丙酯、低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的氨基甲酸酯化合物。具体而言,有六亚甲基二异氰酸酯与低聚丙二醇单甲
基丙烯酸酯(Nippon Oil and Fats Company,Limited制造,BLEMMER PP1000)的反应产物。
并且,还可以举出通过聚丙二醇或聚己内酯改性的异三聚氰酸酯的二或三(甲基)丙烯酸酯
等。并且,例如还可以举出使作为二异氰酸酯与多元醇的加聚物而获得的氨基甲酸酯化合
物的末端与具有烯属不饱和双键及羟基的化合物反应而获得的氨基甲酸酯低聚物。
[0342] 作为具有共轭二烯部位的化合物,可以举出将取代基导入到丁二烯及异戊二烯等制成非易失性的化合物、聚乙炔及其衍生物及聚苯乙炔。
[0343] 作为具有马来酰亚胺部位的化合物,可以举出在侧链具有马来酰亚胺基的高分子化合物、在分子内具有2个以上马来酰亚胺基的化合物及在分子内具有(甲基)丙烯酰基和
马来酰亚胺基的化合物。
[0344] 作为通过烯硫醇反应而固化的硫醇化合物,可以举出季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四(3‑巯基丁酸酯)及1,3,5‑三(3‑巯丁氧基乙基)‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6(1H,3H,5H)‑三酮等具有脂肪族硫醇基的化合物。
[0345] 作为环氧化合物,可以举出环氧改性酚醛清漆树脂而成的化合物、环氧改性甲酚酚醛清漆树脂而成的化合物、环氧改性双酚A而成的化合物、利用环氧乙烷或环氧丙烷改性双酚A并进一步进行环氧改性而成的化合物、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂及脂环式环
氧化合物。其中,优选为在一个分子中具有至少一个以上缩水甘油醚键和至少一个以上二
环戊二烯基的化合物。
[0346] 环式环氧化合物具有至少1个脂环式环氧基。其中,脂环式环氧基是指,具有环氧环与饱和烃环的稠环的1价取代基,优选为具有环氧环与环烷烃环的稠环的1价取代基。
[0347] 作为能够优选用作脂环式环氧化合物的市售品,可以举出Daicel Corporation的CELLOXIDE(注册商标)2000、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 3000、CELLOXIDE 8000、
CYCLOMER(注册商标)M100、EPOLEAD GT301、EPOLEAD GT401、Sigma‑Aldrich Co.LLC.制造的4‑乙烯基环己烯二环氧化物、NIPPON TERPENE CHEMICALS,INC.的D‑柠檬烯氧化物、New Japan Chemical Co.,Ltd.的SANSOCIZER(注册商标)E‑PS。
[0348] 这些能够单独使用1种或组合2种以上使用。
[0349] 作为具有通过酸的作用而交联的基团的化合物,可以举出氨基化合物、例如,三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、甘脲‑甲醛树脂、琥珀酰胺‑甲醛树脂、及乙烯脲‑甲醛树脂,尤其优选为烷氧基甲基化三聚氰胺树脂及烷氧基甲基化尿素树脂等烷氧基甲基化氨基树脂。
[0350] 烷氧基甲基化氨基树脂例如能够通过使在沸腾水溶液中使三聚氰胺或尿素与福尔马林反应而获得的缩合物与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及异丙醇等低级醇类反应而形成醚,接着冷却反应液而析出来制造。
[0351] 作为烷氧基甲基化氨基树脂,具体地可以举出甲氧基甲基化三聚氰胺树脂、乙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丁氧基甲基化三聚氰胺树脂、甲氧基甲基化尿素树脂、乙氧基甲基化尿素树脂、丙氧基甲基化尿素树脂及丁氧基甲基化尿素树
脂。
[0352] 烷氧基甲基化氨基树脂能够单独使用或组合使用2种以上。优选为甲氧基甲基化三聚氰胺树脂、乙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丙氧基甲基化三聚氰胺树脂或丁氧基甲基化
三聚氰胺树脂。
[0353] 作为三聚氰胺树脂的具体例,可以举出三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、醚化羟甲基三聚氰胺、苯并胍胺、羟甲基苯并胍胺、醚化羟甲基苯并胍胺及它们的缩合物。其中,由于耐化学性良好,因此优选为醚化羟甲基三聚氰胺。醚化羟甲基三聚氰胺及其缩合物的混合物可以作为SANWA CHEMICAL co.,ltd.制造的Nicarak MW‑30(产品名称)而市售。
[0354] 并且,能够将多价异氰酸酯与多元醇的组合用作热固性化合物。通过异氰酸酯基与多元醇的羟基的反应而形成氨基甲酸酯键,并生成氨基甲酸酯聚合物作为粘合剂。
[0355] 作为多价异氰酸酯(2官能以上的异氰酸酯),可以举出亚苯基‑1,3‑二异氰酸酯、亚苯基‑1,4‑二异氰酸酯、1‑甲氧基亚苯基‑2,4‑二异氰酸酯、1‑甲基亚苯基‑2,4‑二异氰酸酯、2,4‑甲苯二异氰酸酯、2,6‑甲苯二异氰酸酯、1,3‑亚二甲苯二异氰酸酯、1,4‑亚二甲苯二异氰酸酯、亚联苯基‑4,4‑二异氰酸酯、3,3‑二甲氧基亚联苯基‑4,4‑二异氰酸酯、3,3‑二甲基亚联苯基‑4,4‑二异氰酸酯、二苯甲烷‑2,4‑二异氰酸酯、二苯甲烷‑4,4‑二异氰酸酯、3,3‑二甲氧基二苯甲烷‑4,4‑二异氰酸酯、3,3‑二甲基二苯甲烷‑4,4‑二异氰酸酯、亚萘基‑
1,5‑二异氰酸酯、环丁烯‑1,3‑二异氰酸酯、亚环戊基‑1,3‑二异氰酸酯、亚环己基‑1,3‑二异氰酸酯、亚环己基‑1,4‑二异氰酸酯、1‑甲基亚环己基‑2,4‑二异氰酸酯、1‑甲基亚环己基‑2,6‑二异氰酸酯、1‑异氰酸酯‑3,3,5‑三甲基‑5‑异氰酸酯甲基环己烷、环己烷‑1,3‑双(甲基异氰酸酯)、环己烷‑1,4‑双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷‑2,
4‑二异氰酸酯、二环己基甲烷‑4,4‑二异氰酸酯、乙烯二异氰酸酯、四亚甲基‑1,4‑二异氰酸酯、六亚甲基‑1,6‑二异氰酸酯、十二亚甲基‑1,12‑二异氰酸酯、或通过它们的有机二异氰酸酯的化学计量的过量与2官能性含活性氢的化合物的反应而获得的两末端异氰酸酯预聚
物。
[0356] 可以与上述二异氰酸酯一起,例如,同时使用苯基‑1,3,5‑三异氰酸酯、二苯甲烷‑2,4,4‑三异氰酸酯、二苯甲烷‑2,5,4‑三异氰酸酯、三苯甲烷‑2,4,4”‑三异氰酸酯、三苯甲烷‑4,4,4”‑三异氰酸酯、二苯甲烷‑2,4,2,4‑四异氰酸酯、二苯甲烷‑2,5,2,5‑四异氰酸酯、环己烷‑1,3,5‑三异氰酸酯、环己烷‑1,3,5‑三(甲基异氰酸酯)、3,5‑二甲基环己烷‑1,3,5‑三(甲基异氰酸酯)、1,3,5‑三甲基环己烷‑1,3,5‑三(甲基异氰酸酯)、二环己基甲烷‑2,4,
2‑三异氰酸酯、二环己基甲烷‑2,4,4‑三异氰酸酯等3官能以上的有机聚异氰酸酯或通过它们的3官能以上的有机聚异氰酸酯的化学计量的过量与2官能以上的多官能性含活性氢的
化合物的反应而获得的末端异氰酸酯预聚物等。
[0357] 作为多元醇(2官能以上的具有醇羟基的化合物),可以举出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,4‑丁二醇、聚四亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷及季戊四醇。
[0358] 并且,在包含多价异氰酸酯与多元醇的组合作为热固性化合物的方式中,更优选在粘合剂前体中包含促进多价异氰酸酯与多元醇的热固化反应的反应促进剂。通过添加反
应促进剂,能够使异氰酸酯与羟基的反应加速,即使在低温下也生成良好的氨基甲酸酯聚
合物。作为反应促进剂,优选为四烷基铵盐类、二氮杂二环(DBU)或二氮杂双环壬烯(DBN)等环状脒类及其盐、1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)等环状胺类、吡啶类、咪唑类的含氮原子的杂芳香族化合物及其盐类、烷基化合物及其盐类、烷基锌化合物及其盐类、锆化合物、化合物类、烷基铝类以及酸类。
[0359] 并且,还能够使用聚酰亚胺前体树脂、聚酰胺酰亚胺前体树脂、及聚苯并噁唑前体树脂等的通过碱环化而固化的热固性树脂。
[0360] 固化性组合物层可以包含单独1种的固化性化合物,也可以包含2种以上的固化性化合物。
[0361] 在固化性组合物层包含固化性化合物的情况下,固化性化合物的含量相对于固化性组合物层总质量,优选为10质量%以上,更优选为25质量%以上。上限并无特别限制,但是优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下。
[0362] [固化剂]
[0363] 在固化性组合物层包含环氧化合物的情况下,固化性组合物层也可以包含环氧固化剂。
[0364] 作为环氧固化剂,优选为酸酐系固化剂、多胺系固化剂、催化型固化剂及聚羧酸系固化剂。
[0365] 作为酸酐系固化剂,可以举出马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢偏苯三甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐及苯乙烯‑马来酸酐共聚物。
[0366] 作为多胺系固化剂,可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙烯五胺、二氰二胺、聚酰胺基胺(聚酰胺树脂)、酮亚胺化合物、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、间苯二胺、1,3‑双(氨甲基)环己烷、N‑氨基乙基哌嗪、4,4’‑二氨基二苯基甲烷、4,4’‑二氨基‑3,3’‑二乙基二苯甲烷及二氨基二苯砜。
[0367] 作为催化型固化剂,可以举出叔胺化合物及咪唑化合物。
[0368] 作为聚羧酸系固化剂,可以举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、3,6‑内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐及甲基‑3,6‑内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。
[0369] 在固化性组合物层包含固化剂的情况下,固化剂的含量相对于固化性组合物层总质量,优选为0.001~10质量%,更优选为0.01~5质量%。
[0370] [聚合引发剂]
[0371] 固化性组合物层可以包含聚合引发剂。
[0372] 作为聚合引发剂,优选根据固化性化合物的种类使用优选的聚合引发剂,更优选为光聚合引发剂或热聚合引发剂。光聚合引发剂为能够通过曝光而分解而产生自由基、酸
等引发种的化合物,并且为能够通过该引发种开始并促进聚合性化合物的聚合反应的化合
物。
[0373] 聚合形式可以为自由基聚合,可以为阳离子聚合,也可以为阴离子聚合。聚合引发剂若在其成分的至少一部分或者杂质或分解物包含有亲核性高的物质,则有时导致吸附荧光体的表面而减弱环氧化物的反应速度,或者同时影响荧光体分散组合物中所包含的荧
光体的发光效率。因此,优选减少聚合引发剂中亲核性高的成分,尤其伯胺及仲胺类的含
量。
[0374] 作为光聚合引发剂,可以举出醌类、芳香族酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、苯偶姻或苯偶姻类、二烷基缩酮类、噻吨酮类、二烷基氨基苯甲酸酯类、肟酯类、吖啶类、六芳基联咪唑、吡唑啉衍生物、N‑芳基氨基酸或其酯化合物及卤素化合物。
[0375] 作为醌类,可以举出2‑乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2‑苯并蒽醌、2,3‑苯并蒽醌、2‑苯基蒽醌、2,3‑二苯基蒽醌、1‑氯蒽醌、2‑氯蒽醌、2‑甲基蒽醌、1,4‑萘醌、9,10‑菲醌、2‑甲基‑1,4‑萘醌、9,10‑菲醌、2‑甲基‑1,4‑萘醌、2,3‑二甲基蒽醌、及3‑氯‑2‑甲基蒽醌。
[0376] 作为芳香族酮类,可以举出二苯甲酮、米蚩酮[4,4’‑双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’‑双(二乙基氨基)二苯甲酮及4‑甲氧基‑4’‑二甲基氨基二苯甲酮。
[0377] 作为苯乙酮类,可以举出2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙烷‑1‑酮、1‑(4‑异丙基苯基)‑2‑羟基‑2‑甲基丙烷‑1‑酮、1‑(4‑十二烷基苯基)‑2‑羟基‑2‑甲基丙烷‑1‑酮、4‑(2‑羟基乙氧基)‑苯基(2‑羟基‑2‑丙基)酮、1‑羟基环己基苯基酮、2‑苄基‑2‑二甲基氨基‑1‑(4‑吗啉苯基)丁酮‑1及2‑甲基‑1‑[4‑(甲硫基)苯基]‑2‑吗啉代‑丙酮‑1。作为市售品,可以举出Ciba Japan K.K.制造的Irgacure‑907、Irgacure‑369、Irgacure‑379。
[0378] 作为酰基氧化膦类,可以举出2,4,6‑三甲基苄基二苯基氧化膦、双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)‑氧化膦及双(2,6‑二甲氧基苯甲酰基)‑2,4,4‑三甲基‑戊基氧化膦。作为市售品,可以举出BASF公司制造的Lucirin TPO、Ciba Japan K.K.制造的Irgacure‑819。
[0379] 作为苯偶姻或苯偶姻类,可以举出苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻及乙基苯偶姻。
[0380] 作为二烷基缩酮类,可以举出苄基二甲基缩酮及苄基二乙基缩酮。
[0381] 噻吨酮类作为,可以举出2,4‑二乙基噻吨酮、2,4‑二异丙基噻吨酮及2‑氯噻吨酮。
[0382] 作为二烷基氨基苯甲酸酯类,可以举出二甲基氨基苯甲酸乙酯、二乙基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸乙酯及4‑(二甲基氨基)苯甲酸2‑乙基己基酯。
[0383] 作为肟酯类,可以举出1‑苯基‑1,2‑丙二酮‑2‑O‑苯甲酰肟及1‑苯基‑1,2‑丙二酮‑2‑(O‑乙氧基羰基)肟。作为市售品,可以举出Ciba Japan K.K.制造的CGI‑325、Irgacure‑OXE01、Irgacure‑OXE02。
[0384] 并且,还能够使用光阳离子聚合引发剂作为光聚合引发剂。关于光阳离子聚合引发剂,例如,能够参考日本专利4675719号公报[0019]~[0024]段。
[0385] 作为优选的光阳离子聚合引发剂,可以举出碘盐化合物、锍盐化合物、吡啶鎓盐化合物及鏻盐化合物。其中,从热稳定性优异的方面考虑,优选为碘盐化合物或锍盐化合物。
[0386] 碘盐化合物是指,由结构中包含I+的阳离子部与任意的结构中阴离子部形成的盐,进一步优选为具有3个以上的给电子基团,这些给电子基团中的至少1个为烷氧基的二
芳基碘盐。如此通过将作为给电子基团的烷氧基导入到二芳基碘盐,能够抑制随时间的基
于水或亲核试剂的分解或由热引起电子转移等,由此能够期待稳定性提高。
[0387] 作为能够使用的光阳离子聚合引发剂,例如可以举出以下市售品的一种或二种以上的组合:San‑Apro Ltd.制造的CPI‑110P(下述光阳离子聚合引发剂C)、CPI‑101A、CPI‑
110P、CPI‑200K、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的WPI‑113、WPI‑116、WPI‑
124、WPI‑169、WPI‑170、Rhodia Co.,Ltd.制造的PI‑2074、BASF公司制造的Irgacure(注册商标)‑250、Irgacure‑270、Irgacure‑290(下述光阳离子聚合引发剂D)。
[0388] 作为热聚合引发剂,可以例示碘盐、锍盐及鏻盐等的鎓盐化合物类、三氟化硼或路易斯酸化合物(例如,卤化锌、卤化锡、卤化铝及卤化等)与叔胺类或含氮原子的杂芳香族类的络盐类、上述的咪唑类、环状脒类及它们与有机酸的盐。
[0389] 固化性组合物层可以包含单独1种聚合引发剂,也可以包含2种以上的聚合引发剂。
[0390] 在固化性组合物层包含聚合引发剂的情况下,聚合引发剂的含量相对于固化性组合物层总质量,优选为0.001~10质量%,更优选为0.01~5质量%。
[0391] [杂环化合物]
[0392] 固化性组合物层可以包含杂环化合物。
[0393] 杂环化合物所具有的杂环可以为单环及多环中的任一杂环。
[0394] 作为杂环化合物所具有的杂原子,可以举出氮原子、氧原子及硫原子。杂环化合物优选具有选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少1种原子,更优选具有氮原子。
[0395] 作为杂环化合物,例如可以举出三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、绕丹宁化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物及嘧啶化合物(例如异烟酰胺)。
[0396] 在上述中,作为杂环化合物,优选为选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、绕丹宁化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少1种化合物,更优选为选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少1种化合物。
[0397] 以下示出杂环化合物的优选具体例。作为三唑化合物及苯并三唑化合物,能够例示以下化合物。
[0398] [化学式12]
[0399]
[0400] [化学式13]
[0401]
[0402] 作为四唑化合物,能够例示以下化合物。
[0403] [化学式14]
[0404]
[0405] [化学式15]
[0406]
[0407] 作为噻二唑化合物,能够例示以下化合物。
[0408] [化学式16]
[0409]
[0410] 作为三嗪化合物,能够例示以下化合物。
[0411] [化学式17]
[0412]
[0413] 作为绕丹宁化合物,能够例示以下化合物。
[0414] [化学式18]
[0415]
[0416] 作为噻唑化合物,能够例示以下化合物。
[0417] [化学式19]
[0418]
[0419] 作为苯并噻唑化合物,能够例示以下化合物。
[0420] [化学式20]
[0421]
[0422] 作为苯并咪唑化合物,能够例示以下化合物。
[0423] [化学式21]
[0424]
[0425] [化学式22]
[0426]
[0427] 作为苯并噁唑化合物,能够例示以下化合物。
[0428] [化学式23]
[0429]
[0430] 固化性组合物层可以包含单独1种的杂环化合物,也可以包含2种以上的杂环化合物。
[0431] 在固化性组合物层包含杂环化合物的情况下,杂环化合物的含量相对于固化性组合物层总质量,优选为0.01~20质量%,更优选为0.1~10质量%。
[0432] [封端异氰酸酯]
[0433] 固化性组合物层可以包含封端异氰酸酯。
[0434] 封端异氰酸酯化合物是指,“具有利用封端剂保护(所谓掩模)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
[0435] 封端异氰酸酯化合物的解离温度并不受特别限制,但优选为100~160℃,更优选为130~150℃。
[0436] 封端异氰酸酯的解离温度是指,“使用差示扫描量热计并通过DSC(Differential scanning calorimetry:差示扫描量热法)分析测定时的伴随封端异氰酸酯的脱保护反应
的吸热峰的温度”。
[0437] 作为差示扫描量热计,例如,能够优选地使用Seiko Instruments Inc.制造的差示扫描量热计(型号:DSC6200)。但是,差示扫描量热计并不限定于此。
[0438] 作为解离温度为100~160℃的封端剂,可以举出活性亚甲基化合物〔(丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2‑乙基己酯等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟及环己酮肟等在分子内具有由‑C(=N‑OH)‑表示的结构的化合物)。
[0439] 其中,作为解离温度为100~160℃的封端剂,例如,从保存稳定性的观点考虑,优选为选自肟化合物中的至少1种。
[0440] 例如,从改善膜的脆性、提高与被转印体之间的密合等方面考虑,封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。
[0441] 具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如通过对六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化来保护而获得。
[0442] 在具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物之中,从与不具有肟结构的化合物相比,更容易将解离温度设在优选的范围内,且容易减少显影残渣的方面考虑,优选具有将肟化合物用作封端剂的肟结构的化合物。
[0443] 封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。
[0444] 作为聚合性基团,并没有特别限制,能够使用公知的聚合性基团,优选为自由基聚合性基团。
[0445] 作为聚合性基团,可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基及苯乙烯基等烯属不饱和基团、以及缩水甘油基等具有环氧基的基团。
[0446] 其中,作为聚合性基团,优选为烯属不饱和基团,更优选为(甲基)丙烯酰氧基,进一步优选为丙烯酰氧基。
[0447] 作为封端异氰酸酯化合物,能够使用市售品。
[0448] 作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子,可以举出Karenz(注册商标)AOI‑BM、Karenz(注册商标)MOI‑BM、Karenz(注册商标)MOI‑BP等(以上,SHOWA DENKO K.K.制造)、封端型DURANATE系列(例如,DURANATE(注册商标)TPA‑B80E、DURANATE(注册商标)WT32‑B75P等,Asahi Kasei Chemicals Corporation.制造)。
[0449] 并且,作为封端异氰酸酯化合物,还能够使用下述结构的化合物。
[0450] [化学式24]
[0451]
[0452] 固化性组合物层可以包含单独1种的封端异氰酸酯,也可以包含2种以上的封端异氰酸酯。
[0453] 在固化性组合物层包含封端异氰酸酯的情况下,固化性组合物层中的封端异氰酸酯的含量相对于固化性组合物层的总质量,优选为1~50质量%,更优选为5~30质量%。
[0454] [脂肪族硫醇化合物]
[0455] 固化性组合物层可以包含脂肪族硫醇化合物。
[0456] 通过固化性组合物层包含脂肪族硫醇化合物,脂肪族硫醇化合物在与具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物之间进行烯硫醇反应,由此所形成的膜的固化收缩得到抑
制,并且应力得到松弛。
[0457] 作为脂肪族硫醇化合物,优选为单官能脂肪族硫醇化合物或多官能脂肪族硫醇化合物(即,2官能以上的脂肪族硫醇化合物)。
[0458] 在上述中,作为脂肪族硫醇化合物,例如从所形成的图案的密合性(尤其为曝光后的密合性)的方面考虑,优选为多官能的脂肪族硫醇化合物。
[0459] 在本发明中,“多官能脂肪族硫醇化合物”是指,在分子内具有2个以上的硫醇基(也称为“巯基”。)的脂肪族化合物。
[0460] 作为多官能脂肪族硫醇化合物,优选为分子量为100以上的低分子化合物。具体而言,多官能脂肪族硫醇化合物的分子量更优选为100~1,500,进一步优选为150~1,000。
[0461] 作为多官能脂肪族硫醇化合物的官能团数,例如,从所形成的图案的密合性方面考虑,优选为2~10官能,更优选为2~8官能,进一步优选为2~6官能。
[0462] 作为多官能脂肪族硫醇化合物,例如可以举出三羟甲基丙烷三(3‑巯基丁酸酯)、1,4‑双(3‑巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3‑巯基丁酸酯)、1,3,5‑三(3‑巯基丁酰氧基乙基)‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6(1H,3H,5H)‑三酮、三羟甲基乙烷三(3‑巯基丁酸酯)、三[(3‑巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3‑巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3‑巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3‑巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3‑巯基丙酸酯)、乙二醇双硫代丙酸酯、1,4‑双(3‑巯基丁酰氧基)丁烷、1,2‑乙二硫醇、1,3‑丙烷二硫醇、1,6‑六亚甲基二硫醇、2,2’‑(亚乙基二硫代)双乙硫醇、内消旋‑2,3‑二巯基丁二酸及二(巯基乙基)醚。
[0463] 在上述中,作为多官能的脂肪族硫醇化合物,优选为选自三羟甲基丙烷三(3‑巯基丁酸酯)、1,4‑双(3‑巯基丁酰氧基)丁烷及1,3,5‑三(3一巯基丁酰氧基乙基)‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6(1H,3H,5H)‑三酮中的至少一种化合物。
[0464] 作为单官能脂肪族硫醇化合物,例如可以举出1‑辛硫醇、1‑十二烷硫醇、β‑巯基丙酸、甲基‑3‑巯基丙酸酯、2‑乙基己基‑3‑巯基丙酸酯、正辛基‑3‑巯基丙酸酯、甲氧基丁基‑3‑巯基丙酸酯及硬脂基‑3‑巯基丙酸酯。
[0465] 固化性组合物层可以包含单独1种的脂肪族硫醇化合物,也可以包含2种以上的脂肪族硫醇化合物。
[0466] 在固化性组合物层包含脂肪族硫醇化合物的情况下,脂肪族硫醇化合物的含量相对于固化性组合物层的总质量,优选为5质量%以上,更优选为5~50质量%,进一步优选为
5~30质量%,尤其优选为8~20质量%。
[0468] 固化性组合物层也可以包含表面活性剂。
[0469] 作为表面活性剂,例如可以举出在日本专利第4502784号公报的[0017]段及日本特开2009‑237362号公报的[0060]~[0071]段中记载的表面活性剂。
[0470] 作为表面活性剂,优选为氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。作为氟系表面活性剂的市售品,例如,可以举出MEGAFACE F‑171、F‑172、F‑173、F‑176、F‑177、F‑141、F‑142、F‑
143、F‑144、F‑437、F‑475、F‑477、F‑479、F‑482、F‑551‑A、F‑552、F‑554、F‑555‑A、F‑556、F‑
557、F‑558、F‑559、F‑560、F‑561、F‑565、F‑563、F‑568、F‑575、F‑780、EXP、MFS‑330、EXP.MFS‑578、EXP.MFS‑578‑2、EXP.MFS一579、EXP.MFS‑586、EXP.MFS‑587、EXP.MFS‑628、EXP.MFS‑631、EXP.MFS‑603、R‑41、R‑41‑LM、R‑01、R‑40、R‑40‑LM、RS‑43、TF‑1956、RS‑90、R‑
94、RS‑72‑K、DS‑21(以上,DIC Corporation制造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上,Sumitomo 3M Limited制造)、Surflon S‑382、SC‑101、SC‑103、SC‑104、SC‑105、SC‑1068、SC‑381、SC‑383、S‑393、KH‑40(以上,AGC Inc.制造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVA Solutions Inc.制造)、Ftergent 710FL、710FM、610FM、
601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、
650AC、681、683(以上,Neos Corporation制造)、U‑120E(UNICHEM CO.,LTD.制造)等。
[0471] 并且,作为氟系表面活性剂,还能够优选使用丙烯酸系化合物,该丙烯酸系化合物具有带含有氟原子的官能团的分子结构,若加热,则含有氟原子的官能团的部分被切割而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂,可以举出DIC Corporation制造MEGAFACE DS系列
(The Chemical Daily Co.,Ltd.(2016年2月22日)、NIKKEI BUSINESS DAILY(2016年2月23日)),例如为MEGAFACE DS‑21。
[0472] 并且,作为氟系表面活性剂还优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。
[0473] 并且,作为氟系表面活性剂,还能够使用封端聚合物。
[0474] 并且,作为氟系表面活性剂,还能够优选使用包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元、及源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元的含氟高分子化合物。
[0475] 并且,作为氟系表面活性剂,还能够使用在侧链上具有含有烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。可以举出MEGAFACE RS‑101、RS‑102、RS‑718K、RS‑72‑K(以上,DIC Corporation制造)等。
[0476] 作为氟系表面活性剂,从提高环境适应性的方面考虑,优选为源自全氟辛酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的代替
材料的表面活性剂。
[0477] 作为烃系表面活性剂,可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。
[0478] 作为具体例,可以举出PluronicL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1、HYDROPALAT WE 3323(以上,BASF公司制造)、Solsperse 
20000(以上,Lubrizol Japan Limited.制造)、NCW‑101、NCW‑1001、NCW‑1002(以上,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)、PIONIN D‑1105、D‑6112、D‑6112‑W、D‑
6315(以上,Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(以上,Nissin Chemical Co.,Ltd.制造)等。
[0479] 作为硅酮系表面活性剂,可以举出由硅氧烷键组成的直链状聚合物及在侧链或末端导入有机基团的改性硅氧烷聚合物。
[0480] 作为硅酮系表面活性剂的具体例,可以举出EXP.S‑309‑2、EXP.S‑315、EXP.S‑503‑2、EXP.S‑505‑2(以上,DIC Corporation制造)、DOWSIL 8032ADDITIVE、Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone 
SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)以及X‑22‑4952、X‑22‑4272、X‑22‑6266、KF‑351A、K354L、KF‑355A、KF‑945、KF‑640、KF‑642、KF‑643、X‑22‑6191、X‑22‑4515、KF‑
6004、KF‑6001、KF‑6002、KP‑101、KP‑103、KP‑104、KP‑105、KP‑106、KP‑109、KP‑112、KP‑120、KP‑121、KP‑124、KP‑125、KP‑301、KP‑306、KP‑310、KP‑322、KP‑323、KP‑327、KP‑341、KP‑368、KP‑369、KP‑611、KP‑620、KP‑621、KP‑626、KP‑652(以上,Shin‑Etsu Silicone Co.,Ltd.制造)、F‑4440、TSF‑4300、TSF‑4445、TSF‑4460、TSF‑4452(以上,Momentive Performance Materials Inc.制造)、BYK300、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、BYK323、BYK325、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378(以上,BYK Chemie公司制造)等。
[0481] 固化性组合物层可以包含单独1种的表面活性剂,也可以包含2种以上表面活性剂。
[0482] 在固化性组合物层包含表面活性剂的情况下,表面活性剂的含量相对于固化性组合物层的总质量,优选为0.01~3质量%,更优选为0.05~1质量%,进一步优选为0.1~0.8质量%。
[0483] [供氢性化合物]
[0484] 固化性组合物层可以包含供氢化合物。
[0485] 供氢性化合物具有进一步提高光聚合引发剂相对于光化射线的灵敏度以及抑制由氧引起的聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
[0486] 作为供氢性化合物,可以举出胺类,例如M.R.Sander等人著“Journalof Polymer Society”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44‑020189号公报、日本特开昭51‑082102号公报、日本特开昭52‑134692号公报、日本特开昭59‑138205号公报、日本特开昭60‑084305号公报、日本特开昭62‑018537号公报、日本特开昭64‑033104号公报及Research Disclosure 33825号等中记载的化合物。
[0487] 作为供氢性化合物,例如可以举出三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺及对甲基硫代二甲基苯胺。
[0488] 并且,作为供氢性化合物,也可以举出氨基酸化合物(N‑苯甘氨酸等)、日本特公昭48‑042965号公报中记载的有机金属化合物(乙酸三丁基锡等)、日本特公昭55‑034414号公报中记载的氢供给体及日本特开平6‑308727号公报中记载的硫化合物(三噻烷等)。
[0489] 固化性组合物层可以包含单独1种的供氢性化合物,也可以包含2种以上的供氢性化合物。
[0490] 在固化性组合物层包含供氢性化合物的情况下,从通过聚合生长速度和链转移的平衡而提高固化速度的方面考虑,供氢性化合物的含量相对于固化性组合物层的总质量,
优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%,进一步优选为0.05~3质量%。
[0491] [其他成分]
[0492] 固化性组合物层可以包含除了已叙述成分以外的成分(以下,还称为“其他成分”。)。作为其他成分,例如可以举出粒子(例如,金属氧化物粒子)及着色剂
[0493] 并且,作为其他成分,例如,还可以举出日本专利第4502784号公报的[0018]段中记载的热阻聚剂及日本特开2000‑310706号公报的[0058]~[0071]段中记载的其他添加剂。
[0494] 固化性组合物层可以以调节折射率、光透射性等为目的而包含粒子。作为粒子,例如,可以举出金属氧化物粒子。
[0495] 在金属氧化物粒子中的金属还包括B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金属。
[0496] 作为粒子的平均一次粒径,例如从图案的透明性的方面考虑,优选为1~200nm,更优选为3~80nm。粒子的平均一次粒径通过使用电子显微镜测定任意200个粒子的粒径,并将测定结果进行算术平均来计算。另外,在粒子的形状不是球形的情况下,将最长边作为粒径。
[0497] 固化性组合物层可以包含单独1种粒子,也可以包含2种以上的粒子。并且,在固化性组合物层包含粒子的情况下,可以仅包含1种金属种类、大小等不同的粒子,也可以包含2种以上金属种类、大小等不同的粒子。
[0498] 固化性组合物层优选不包含粒子或粒子的含量相对于固化性组合物层的总质量超过0质量%且35质量%以下,更优选不包含粒子或粒子的含量相对于固化性组合物层的
总质量超过0质量%且10质量%以下,进一步优选不包含粒子或粒子的含量相对于固化性
组合物层的总质量超过0质量%且5质量%以下,尤其优选不包含粒子或粒子的含量相对于
固化性组合物层的总质量超过0质量%且1质量%以下,最优选不包含粒子。
[0499] 固化性组合物层可以包含微量的着色剂(例如,颜料及染料),但例如从透明性的方面考虑,优选实质上不包含着色剂。
[0500] 在固化性组合物层包含着色剂的情况下,着色剂的含量相对于固化性组合物层的总质量,优选为小于1质量%,更优选为小于0.1质量%。
[0501] [杂质等]
[0502] 固化性组合物层可以包含规定量的杂质。
[0503] 作为杂质的具体例,可以举出钠、钾、镁、、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及它们的离子。其中,卤化物离子、钠离子及钾离子容易以杂质形式混入,因此优选设为下述含量。
[0504] 固化性组合物层中的杂质的含量,以质量基准计,优选为80ppm以下,更优选为10ppm以下,进一步优选为2ppm以下。固化性组合物层中的杂质的含量,以质量基准计,能够设为1ppb以上,并能够设为0.1ppm以上。
[0505] 作为将杂质设为上述范围的方法,可以举出选择杂质的含量少的原料作为固化性组合物层的原料的方法及在形成固化性组合物层时防止杂质混入的方法、清洗去除的方
法。通过这种方法,能够使杂质量在上述范围内。
[0506] 例如,杂质能够通过ICP(Inductively Coupled Plasma,电感耦合等离子体)发射光谱分析法、原子吸光光谱法及离子色谱法等公知的方法定量。
[0507] 固化性组合物层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3‑丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量优选为少。作为这些化合物在固化性组合物层中的含量,以质量基准计,优选为100ppm以下,更优选为20ppm以下,进一步优选为4ppm以下。以质量基准计,下限能够设为10ppb以上,并且能够设为100ppb以上。这些化合物能够通过与上述金属的杂质相同的方法控制含量。并且,能够通过公知的测定法进行定量。
[0508] 从提高可靠性及层压性的方面考虑,固化性组合物层中的水的含量优选为0.01~1.0质量%,更优选为0.05~0.5质量%。
[0509] [固化性组合物层的厚度]
[0510] 从涂布性的方面考虑,固化性组合物层的厚度的上限值优选为20.0μm以下,更优选为15.0μm以下,进一步优选为12.0μm以下。
[0511] 固化性组合物的厚度的下限值优选为0.05μm以上。
[0512] 固化性组合物层的厚度作为通过基于扫描式电子显微镜(SEM)的截面观察测定的任意5处的平均值来计算。
[0513] [固化性组合物层的色]
[0514] 固化性组合物层优选为无彩色。固化性组合物层的a*值优选为‑1.0~1.0,固化性*组合物层的b值优选为‑1.0~1.0。
[0515] 固化性组合物层的色相能够利用色差计(CR‑221,Minolta Co.,Ltd.制造)进行测定。
[0516] [转印膜的制造方法]
[0517] 转印膜的制造方法并不受特别限制,能够使用公知的方法。
[0518] 其中,从生产性优异的方面而言,优选将固化性组合物涂布于临时支承体上,根据需要实施干燥处理而形成固化性组合物层的方法(以下,将该方法称为“涂布方法”。)。
[0519] 涂布方法中所使用的固化性组合物优选包含构成上述固化性组合物层的成分(例如,聚合性化合物、聚合物、杂环化合物、聚合引发剂、封端异氰酸酯化合物等)及溶剂。
[0520] 作为溶剂,优选为有机溶剂。作为有机溶剂,例如可以举出甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名:1‑甲氧基‑2‑丙基乙酸酯)、二乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇及2‑丙醇。作为溶剂,优选为甲基乙基酮与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂或二乙二醇乙基甲基醚与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂。
[0521] 并且,作为溶剂,还可以根据需要使用沸点为180~250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
[0522] 固化性组合物可以包含单独1种溶剂,也可以包含2种以上的溶剂。
[0523] 在固化性组合物包含溶剂的情况下,固化性组合物的总固体成分量相对于固化性组合物的总质量,优选为5~80质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为5~30质量%。
[0524] 在固化性组合物包含溶剂的情况下,例如从涂布性的方面考虑,固化性组合物在25℃下的粘度优选为1~50mPa·s,更优选为2~40mPa·s,进一步优选为3~30mPa·s。使
粘度计来测定粘度。作为粘度计,能够优选使用例如TOKI SANGYO CO.,LTD.制造的粘度计(产品名称:VISCOMETER TV‑22)。其中,粘度计并不限于上述粘度计。
[0525] 在固化性组合物包含溶剂的情况下,例如从涂布性的方面考虑,固化性组合物在25℃下的表面张力优选为5~100mN/m,更优选为10~80mN/m,进一步优选为15~40mN/m。使用表面张力计来测定表面张力。作为表面张力计,能够优选使用例如Kyowa Interface 
Science Co.,Ltd.制造的表面张力计(产品名称:Automatic Surface Tensiometer CBVP‑Z)。其中,表面张力计并不限于上述表面张力计。
[0526] 作为固化性组合物的涂布方法,例如可以举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即,狭缝涂布法)。
[0527] 作为干燥方法,例如,可以举出自然干燥、加热干燥及减压干燥。能够单独适用上述方法或组合适用多个上述方法。
[0528] 在本发明中,“干燥”是指,去除组合物中所包含的溶剂的至少一部分。
[0529] 并且,在转印膜具有保护膜的情况下,能够通过将保护膜贴合于固化性组合物层来制造转印膜。
[0530] 将保护膜贴合于固化性组合物层的方法并无特别限制,可以举出公知的方法。
[0531] 作为将保护膜贴合于固化性组合物层的装置,可以举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
[0532] 层压机具备橡胶辊等任意能够加热的辊,优选为能够进行加压及加热。
[0533] 《第2实施方式》
[0534] 使用附图对本发明的层叠体的第2实施方式进行说明。
[0535] 图3所示的层叠体20具有介电膜22、配置于介电膜22的一个表面侧的第1金属图案24、配置于第1金属图案24上的第1有机膜26、配置于介电膜22的另一表面侧的第2金属图案
28及配置于第1金属图案28上的第1有机膜30。
[0536] 如图3所示,第1金属图案24由多个第1金属结构体32构成,第2金属图案28由多个第2金属结构体34构成。
[0537] 在层叠体20中,第1金属图案24与第2金属图案28对太赫兹频段的电磁波构成谐振器。更具体而言,在第1金属图案24中的第1金属结构体32及第2金属图案28中的第2金属结
构体34之间,对太赫兹频段的电磁波产生共振,第1金属结构体32及第2金属结构体34能够
作为1个谐振器而发挥功能。
[0538] 第2实施方式所包含的介电膜和第1实施方式所包含的介电膜为相同的部件,并省略对它们的说明。
[0539] 并且,第2实施方式所包含的第1有机膜及第2有机膜和第1实施方式所包含的有机膜为相同的部件,并省略对它们的说明。
[0540] 作为第2实施方式所包含的构成第1金属图案的第1金属结构体及构成第2金属图案的第2金属结构体的形状、大小及材料等各种特性,可以举出在第1实施方式所包含的构
成金属图案的金属结构体中说明的各种特性。
[0541] 另外,从对太赫兹频段的电磁波的共振的方面考虑,当俯视观察层叠体时,优选第1金属图案所包含的第1金属结构体和第2金属图案所包含的第2金属结构体以至少一部分
重叠的方式配置。
[0542] 并且,当俯视观察层叠体时,第1金属图案所包含的第1金属结构体和第2金属图案所包含的第2金属结构体可以以不重叠的方式配置,但其偏差优选为20μm以下。
[0543] <层叠体的制造方法>
[0544] 层叠体的第2实施方式的制造方法并不受特别限制,但优选为包括将包含介电膜、配置于介电膜的一个表面侧的、由多个第1金属结构体构成的第1金属图案及配置于介电膜
的另一个表面侧的、由多个第2金属结构体构成的第2金属图案,将第1金属图案和第2金属
图案构成对太赫兹频段的电磁波的谐振器的带金属图案的膜(以下,也简称为“带金属图案的膜B”。)和包含临时支承体及固化性组合物层的转印膜进行贴合,形成依次具有临时支承体、固化性组合物层、第1金属图案、介电膜、第2金属图案、固化性组合物层及临时支承体的前体膜的工序1B及对固化性组合物层实施固化处理而获得有机膜的工序2B,并且包括在工
序1B与工序2B之间、或在工序2B之后,剥离临时支承体的工序3B的方法。
[0545] 以下,对上述制造方法进行详细说明。
[0546] (带金属图案的膜B)
[0547] 在上述方法中,可以使用带金属图案的膜B。
[0548] 带金属图案的膜B所包含的金属图案的结构与上述的层叠体中的金属图案的结构相同。
[0549] 上述带金属图案的膜B的制造方法并不受特别限制,在介电膜的两面上形成金属层,将规定的抗蚀剂图案配置于金属层上,蚀刻去除没有被抗蚀剂图案覆盖的金属层,并剥离抗蚀剂图案,由此能够制造带金属图案的膜B。
[0550] (工序1B)
[0551] 工序1B为将带金属图案的膜B和包含临时支承体及固化性组合物层的转印膜进行贴合,形成依次具有临时支承体、固化性组合物层、第1金属图案、介电膜、第2金属图案、固化性组合物层及临时支承体的前体膜的工序。
[0552] 在本工序中,准备2张转印膜,在带金属图案的膜B的两面贴合转印膜。
[0553] 贴合方法可以举出在上述的工序1A中叙述的方法。
[0554] (工序2B)
[0555] 工序2B为对固化性组合物层实施固化处理而获得有机膜的工序。
[0556] 通过实施本工序,在第1金属图案上形成第1有机膜,在第2金属图案上形成第2有机膜。
[0557] 关于固化处理的方法,可以举出在上述的工序2A中叙述的方法。
[0558] (工序3B)
[0559] 工序3B为在工序1B与工序2B之间、或在工序2B之后,剥离临时支承体的工序。
[0560] 剥离方法并无特别限制,能够使用与日本特开2010‑072589号公报的[0161]~
[0162]段中所记载的覆盖膜剥离机构相同的机构。
[0561] 《用途》
[0562] 本发明的层叠体能够适用于各种用途。尤其本发明的层叠体优选用作光学元件所包含的薄片型部件。即,本发明的光学元件包含上述的层叠体。
[0563] 作为光学元件,可以举出平板透镜、衍射光栅、波长膜、起偏器及传感器
[0564] 层叠体的大小并不受特别限制,根据使用的用途选择适当最佳的大小。例如,层叠2 2
体的面积优选为1cm以上,更优选为5cm以上。
[0565] 实施例
[0566] 以下举出实施例和比较例,并对本发明的特征进行更具体地说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当进行变更。因此,本发明的范围不应被以下所示的具体例限制性解释。
[0567] 并且,在以下实施例中,树脂的重均分子量为通过基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算求出的重均分子量。并且,酸值使用了理论酸值。
[0568] <带金属图案的膜的制造>
[0569] (带金属图案的膜1)
[0570] 通过日本专利第4991170号记载的方法制造了COP膜。COP膜的厚度为50μm。
[0571] 接着,在声波清洗(45kHz)COP膜的表面之后,在溅射成膜装置内部安装剪切为10cm尺寸的膜,对装置内部进行减压之后导入氩气,并对目标物使用Cu实施了溅射。按单面顺序,在两面形成了厚度50nm的铜层。
[0572] 接着,将日本特开2020‑204757号公报所示的感光性转印部件(负型转印材料1)展开,从感光性转印部件剥离覆盖膜。接着,将感光性转印部件和配置有上述的铜层的COP膜贴合成通过覆盖膜的剥离暴露的感光性树脂层与铜层彼此接触,从而获得了层叠体。该贴
合工序在辊温度100℃、线压1.0MPa及线速度4.0m/分钟的条件下进行。
[0573] 从所获得的层叠体的两面的临时支承体侧,隔着图4所示的光掩模照射100mJ/cm2超高压汞灯(曝光主波长:365nm),对感光性树脂层进行了曝光。
[0574] 图4所示的光掩模40在宽度方向及长度方向上以等间隔配置有多个矩形的开口部42。开口部42的长度L为313μm,宽度W为54μm。开口部的长度方向的开口部之间的距离D1为
94μm,开口部的宽度方向的开口部之间的距离D2为86μm。
[0575] 在从经曝光的层叠体剥离两面的临时支承体之后,使用液温25℃的1.0%碳酸钠水溶液对层叠体进行30秒钟的喷淋显影,在铜层上形成了抗蚀剂图案。
[0576] 接着通过铜蚀刻液(Cu‑02:KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造)在23℃下对所获得的层叠体蚀刻30秒钟,进而使用丙二醇单甲醚乙酸酯剥离抗蚀剂图案,由此获得了在表面和背面铜图案被图案化的带金属图案的膜1。使用太赫兹时域光谱法(THz‑TDS)测定了所获得的带金属图案的膜1的透射特性。将试样固定(NA~1/6)在Φ10mm的孔径,在温度25℃、湿度
20%环境下照射了太赫兹光束。使偏振方向与图案的长轴方向一致。在320GHz附近观测到
透射率的陡谷(凹陷)和相位反向,启示了配置于COP膜的两面的金属图案产生共振。
[0577] (带金属图案的膜2)
[0578] 使用在两面配置有银层的COP膜来代替在两面配置有铜层的COP膜,除此以外,按照与上述(带金属图案的膜1)相同的顺序,制造了带金属图案的膜2。通过与带金属图案的
膜1的情况相同的方法测定所获得的带金属图案的膜2中的配置于COP膜的两面的金属图案
的透過特性,确认到对太赫兹频段的电磁波产生共振。
[0579] 另外,通过以下的方法制造在两面配置有银层的COP膜。
[0580] 在超声波清洗(45kHz)COP膜的表面之后,将C‑INK Co.,Ltd.制造的导电性金属纳米墨水DryCureAg‑J(银纳米粒子10质量%水溶液)涂布于COP膜的两面之后,在120℃下加热60分钟而获得了银层。
[0581] <粘合剂聚合物>
[0582] 准备了表1所示的包含源自各化合物的结构单元的树脂P‑100及P‑101。
[0583] 在表1示出了所合成的各树脂的结构单元的量(质量%)、重均分子量(Mw)、分散度及酸值。
[0584] 在表1中,各缩写名称如下。
[0585] ·St:苯乙烯
[0586] ·MAA‑GMA:在源自甲基丙烯酸的结构单元中加成甲基丙烯酸缩水甘油酯而成的结构单元
[0587] ·MAA:甲基丙烯酸
[0588] ·DCPMA:甲基丙烯酸二环戊酯
[0589] ·MMA:甲基丙烯酸甲酯
[0590] 另外,由上述GMA‑MAA表示的重复单元由以下式表示。
[0591] [化学式25]
[0592]
[0593] [表1]
[0594]
[0595] <封端异氰酸酯化合物Q‑1的合成>
[0596] 在氮气流下,将丁酮肟(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造)453g溶解于甲基乙基酮700g中。在冰冷下,向其中经1小时滴加1,3‑双(异氰酸甲基)环己烷(cis,trans异构物混合物、Mitsui Chemicals,Inc.制造、Takenate600)500g,滴加后进一步使其反应了1小时。之
1
后升温至40℃,并使其反应了1小时。通过 H‑NMR(Nuclear Magnetic Resonance:核磁共振)及HPLC(mgh Performance Liquid Chromatography:高效液相色谱)确认反应结束,获
得了封端异氰酸酯化合物Q‑1(参考下述式)的甲基乙基酮溶液。
[0597] <封端异氰酸酯化合物Q‑2~Q‑4的合成>
[0598] 参考封端异氰酸酯化合物Q‑1的合成方法,获得了封端异氰酸酯化合物Q‑2~Q‑4(参考下述式)的甲基乙基酮溶液。
[0599] [表2]
[0600]
[0601] <固化性组合物的制备>
[0602] 制备了下述表3所示的组成的固化性组合物A‑1~A‑6。在表3中,各成分的数值表示各成分的含量(固体成分质量),适当地添加甲基乙基酮及乙酸1‑甲氧基‑2‑丙酯,制备了固化性组合物,以使溶剂中甲基乙基酮的含量成为60质量%、固体成分浓度成为25质量%。
[0603] [表3]
[0604]
[0605] 制备了下述表5所示的组成的固化性组合物B‑1。
[0606] [表4]
[0607]
[0608] 制备了下述表5所示的组成的固化性组合物B‑2。
[0609] 另外,固化性组合物B‑2为A液和B液的2液组。
[0610] [表5]
[0611]
[0612] <实施例1~10及比较例1的转印膜的制作>
[0613] 使用狭缝状喷嘴将固化性组合物A‑1~A‑6及B‑1~B‑2中的任意1种涂布于作为临时支承体的Lumirror 16KS40(厚度16μm、Toray Industries,Inc.制造、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜),接着,在100℃的干燥区中使溶剂挥发,由此在临时支承体上形成了固化性组合物层。调节固化性组合物的涂布量,以成为表6中所记载的有机膜的厚度。接着,将保护膜(Lumirror16KS40(Toray Industries,Inc.制造))压接到固化性组合物层上,从而制作了
实施例1~10及比较例1中使用的转印膜。
[0614] 剥离实施例及比较例的各转印膜的保护膜,使经暴露的固化性组合物层的表面与带金属图案的膜的金属图案接触,并以固化性组合物层覆盖金属图案的方式进行层压(贴
合),从而形成了在带金属图案的膜上配置有固化性组合物层及临时支承体的层叠体。
[0615] 另外,使用MCK公司制造的真空层压机在介电膜的温度为40℃、橡胶辊温度为100℃、线压为3N/cm、传送速度为2m/分钟的条件下进行了上述层压。
[0616] 之后,使用具有超高压汞灯的近接式曝光机(Hitachi High‑Tech Electronics 2
Engineering Co.,Ltd.制造),隔着临时支承体以曝光量120mJ/cm (i射线)进行了曝光。另外,在照射时的曝光光中,波长365nm的光为主波长。
[0617] 之后,在145℃下进行30分钟的后烘烤处理,由此形成了层叠体。
[0618] 但是,当使用组合物B‑2时,不实施上述曝光处理而在145℃下仅实施了30分钟的加热处理。
[0619] 另外,使用在比较例1中未形成有固化性组合物层的膜,进行上述处理。
[0620] <评价>
[0621] (透湿度)
[0622] 通过JIS Z 0208记载的方法,进行了层叠有5层各实施例及比较例的有机膜的测定样品的透湿度的测定(在测定条件:温度40℃、相对湿度90%下,经过24时间后)。
[0623] 更具体而言,通过以下的方法计算出透湿度。
[0624] 首先,测定样品的制作通过以下方法进行。在市售的特氟龙(注册商标)网目上层压了5次所制作的各实施例及比较例的转印膜(透明膜基板的温度:40℃、橡胶辊温度110
℃、线压3N/cm、传送速度2m/分钟)。之后,使用聚超高压汞灯的近接式曝光机(Hitachi 
High‑Tech Flectronics Engineering Co.,Ltd.制造),将曝光掩模面与临时支承体之间
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的距离设定为125μm,隔着临时支承体以曝光量100mJ/cm (i射线)进行整面曝光,进而将进行了150℃60分钟的加热(后烘干)处理的样品用作了测定样品。
[0625] 将所获得的评价样品在温度40℃、相对湿度90%下静放24时间之后,在相同的条件(温度40℃、相对湿度90%)下通过JIS Z 0208记载的方法求出了透湿度。将所获得的透
湿度的值设为5倍而求出了每层有机膜的透湿度。
[0626] 对5个测定样品实施上述操作,求出5个每层的透湿度的值,并算术平均这些数值,作为了本发明的透湿度(WVTR)。按照后段的评价基准评价了所获得的透湿度(WVTR)。
[0627] 另外,当使用组合物B‑2时,不实施上述曝光处理而在145℃下仅实施了30分钟的加热处理来制造了评价样品。
[0628] A:WVTR为1000g/(m2·24hr)以下
[0629] B:WVTR超过1000g/(m2·24hr)且2000g/(m2·24hr)以下
[0630] C:WVTR超过2000g/(m2·24hr)且3000g/(m2·24hr)以下
[0631] D:WVTR超过3000g/(m2·24hr)
[0632] (腐蚀性)
[0633] 在各实施例及比较例中获得的层叠体的有机膜侧的表面滴加5cm3浓度50g/L的盐2
水,在均匀地铺展为50cm之后,在常温下使水分挥发,使用HAST试验装置EHS‑221MD(ESPEC Corp.制造)在温度110℃、相对湿度85%环境下使其经过了32时间。之后,擦去盐水观察层叠体中的金属图案的表面状态,按照以下的评分进行了评价。
[0634] A、B、C是实际应用上需要的水平。
[0635] A:完全没有铜或银的变色或粗糙。
[0636] B:在铜或银的一部分观察到轻微的变色或粗糙。
[0637] C:在铜或银的整个表面观察到轻微的变色或粗糙。
[0638] D:在铜或银的整个表面观察到显著的变色或粗糙
[0639] 在表6中,“膜”栏表示带金属图案的膜的种类,“1”表示带金属图案的膜1,“2”表示带金属图案的膜2。
[0640] 在表6中,“杂环化合物”栏表示在有机膜中是否包含杂环化合物,“有”表示有机膜包含杂环化合物,“无”表示有机膜不包含杂环化合物。
[0641] 在表6中,“酸值”栏表示有机膜所包含的聚合物的酸值是否为20mgKOH/g以下,“A”表示20mgKOH/g以下,“B”表示超过20mgKOH/g。
[0642] 在表6中,“厚度(μm)”栏表示有机膜的厚度(μm)。
[0643] [表6]
[0644]
[0645] 如表1所示,确认到本发明的层叠体显示出所期望的效果。
[0646] 通过实施例8和9的比较,在有机膜包含杂环化合物的情况下,获得了更优异的效果。
[0647] 通过实施例8和10的比较,有机膜所包含的聚合物的酸值为20mgKOH/g以下的情况下,获得了更优异的效果。
[0648] 符号说明
[0649] 10、20‑层叠体,12、22‑介电膜,14‑金属图案,16‑有机膜,18、18A‑金属结构体,24‑第1金属图案,26‑第1有机膜,28‑第2金属图案,30‑第2有机膜,32‑第1金属结构体,34‑第2金属结构体,40‑光掩模,42‑开口部。
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