一种软包锂电池用防腐蚀保护膜及其制备工艺 |
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| 申请号 | CN202410202922.4 | 申请日 | 2024-02-23 | 公开(公告)号 | CN117777718B | 公开(公告)日 | 2024-05-07 |
| 申请人 | 安徽世松新材料科技有限公司; | 发明人 | 陈勇超; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于锂 电池 材料技术领域，公开了一种软包锂电池用防 腐蚀 保护膜及其制备工艺，软包锂电池用防腐蚀保护膜包括从外到内依次设置的保护层、第一胶层、 铝 箔层、第二胶层和 热封 层，保护层为改性尼龙 薄膜 ，改性尼龙薄膜包括以下重量份原料：PA66 树脂 85~110份、乙烯‑辛烯共聚物10~20份、玻璃 纤维 5~10份、改性镁铝双氢 氧 化物4~6份、聚 磷酸 铵0.5~2份、 马 来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物1~3份、 偶联剂 0.1~0.5份、 润滑剂 0.2~1份。本发明软包锂电池用防腐蚀保护膜的保护层采用改性尼龙薄膜材料，采用改性镁铝双氢氧化物和聚磷酸铵复配，提高了材料的 阻燃性 能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种软包锂电池用防腐蚀保护膜，其特征在于，包括从外到内依次设置的保护层、第一胶层、铝箔层、第二胶层和热封层，所述保护层为改性尼龙薄膜，所述改性尼龙薄膜包括以下重量份原料：PA66树脂85 110份、乙烯‑辛烯共聚物10 20份、玻璃纤维5 10份、改性镁~ ~ ~ |
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| 说明书全文 | 一种软包锂电池用防腐蚀保护膜及其制备工艺技术领域[0001] 本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种软包锂电池用防腐蚀保护膜及其制备工艺。 背景技术[0002] 近年来，锂离子电池在动力汽车方面的需求呈井喷式增长，对其安全性提出了更高要求。然而，由于锂离子电池自身的不稳定性、使用方法不当及轻薄化与高能量密度等电池自身安全性差导致电池燃烧爆炸等安全事故频发。锂离子电池发生热失控从环境因素考虑分为内因和外因。内因主要指的是内部制造工艺，安装组合和材料选取等；而外因来自于外部碰撞、挤压和变形等非主观因素。 [0003] 锂离子电池外壳加工中主要有硬包和软包两类，硬包锂电池外壳材料一般为铝壳、钢壳等金属，软包锂电池外壳材料一般为铝塑膜。与硬包锂离子电池相比，软包锂离子电池可实现灵活设计，能量密度高，安全性能好，具有更好的发展潜力。铝塑膜是由多层薄膜构成，其中最常见的结构是从外到内依次层叠设置保护层、金属箔层和热塑性树脂层，层间通过胶黏剂粘合。软包锂电池在遭遇碰撞时，保护层、金属箔层的强度直接影响着电池的安全性能，因此需要良好的抗冲击性能，同时保护层为软包锂电池最外层防护，在遭遇撞击导致失火时需要良好的阻燃效果，以降低火势蔓延速度，因此需要良好的阻燃性能。 [0004] 公开号为CN107170915A的专利中提供了一种电化学电池包装材料，它包括依次层叠设置的热塑性树脂层、第二粘合层、金属箔层、第一粘合层和保护层。其中的保护层为聚酰胺薄膜、聚酯薄膜或其复合膜，聚酯的极限氧指数在18%左右，聚酰胺的极限氧指数在28%左右，在空气中均为易燃材料，因此在发生碰撞导致失火时很难对火情有效的阻隔。因此，有必要开发一种抗冲击性能好且阻燃效果优良的材料以制备软包锂电池用防腐蚀保护膜，对软包锂电池进行更好的防护。 发明内容[0005] 为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种软包锂电池用防腐蚀保护膜及其制备工艺，采用干法复合工艺制备软包锂电池用防腐蚀保护膜，从外到内依次设置的保护层、第一胶层、铝箔层、第二胶层和热封层，其中保护层采用改性尼龙薄膜材料，利用乙烯‑辛烯共聚物对PA66竖直增韧改性，同时添加玻璃纤维提高材料的力学性能，采用改性镁铝双氢氧化物和聚磷酸铵复配，提高了材料的阻燃性能。 [0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现： [0007] 一种软包锂电池用防腐蚀保护膜，包括从外到内依次设置的保护层、第一胶层、铝箔层、第二胶层和热封层，所述保护层为改性尼龙薄膜，所述改性尼龙薄膜包括以下重量份原料：PA66树脂85 110份、乙烯‑辛烯共聚物10 20份、玻璃纤维5 10份、改性镁铝双氢氧化~ ~ ~物4 6份、聚磷酸铵0.5 2份、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物1 3份、偶联剂0.1 0.5份、润滑~ ~ ~ ~ 剂0.2 1份，所述改性镁铝双氢氧化物为环三磷腈衍生物插层改性的镁铝双氢氧化物，所述~ 环三磷腈衍生物的结构式为： [0008] 。 [0009] 进一步优选地，所述环三磷腈衍生物的制备方法包括以下步骤： [0012] C、将中间体A与苯胺、1,4‑二氧六环混合，回流反应24h，反应后加入去离子水，将析出的固体过滤、洗涤、干燥，得到中间体B，再将中间体B、DOPO加入1,4‑二氧六环中，回流反应24h后浓缩并加入乙醇中，将析出的固体过滤、洗涤、干燥，得到所述环三磷腈衍生物。 [0013] 进一步优选地，六氯环三磷腈、3‑氨基丙基三乙氧基硅烷和对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1:5。 [0014] 进一步优选地，中间体A与苯胺的摩尔比为1:5，所述中间体B和DOPO的摩尔比为1:5。 [0015] 进一步优选地，改性镁铝双氢氧化物的制备方法包括以下步骤： [0016] a、将氯化镁和氯化铝溶于蒸馏水中搅拌均匀，然后向溶液中滴加氢氧化钠溶液，搅拌混合后60℃恒温静置24h后，抽滤、洗涤、干燥后将粉末放入80℃恒温箱中加热18h，将得到的固体研磨成粉末，得到层状镁铝双氢氧化物粉末； [0017] b、将层状镁铝双氢氧化物粉末加入到无水乙醇和去离子水的混合液中，超声分散10 15min，用盐酸水溶液调节溶液pH至4，然后将环三磷腈衍生物加入到溶液中，超声分散5~ 10min，加热至60 80℃保温反应3 5h，冷却后抽滤、洗涤、干燥得到改性镁铝双氢氧化物。 ~ ~ ~ [0018] 进一步优选地，步骤a中氯化镁和氯化铝摩尔比为3：1。 [0020] 进一步优选地，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆类偶联剂的一种或几种。 [0022] 一种软包锂电池用防腐蚀保护膜的制备工艺，包括以下步骤： [0023] S1、将PA66树脂、乙烯‑辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物、偶联剂、润滑剂充分混合后加入挤出机挤出造粒得到聚合物颗粒；再将聚合物颗粒与改性玻璃纤维、改性镁铝双氢氧化物、聚磷酸铵混合后加入挤出机挤出造粒得到改性尼龙颗粒，最后改性尼龙颗粒通过吹塑或挤塑成改性尼龙薄膜； [0024] S2、将铝箔通过铬酸盐‑磷酸溶液做表面处理，在铝箔表面沉积纳米态的铬金属防腐涂层，然后在铝箔两侧涂布聚氨酯胶粘剂，涂布厚度为4 10μm，通过80 120℃光面滚轴使~ ~改性尼龙薄膜和聚丙烯薄膜与铝箔复合，然后将得到的半成品在40 60℃熟化室内熟化处~ 理48h，得到所述软包锂电池用防腐蚀保护膜。 [0025] 本发明的有益效果： [0026] 本发明采用干法复合工艺制备软包锂电池用防腐蚀保护膜，从外到内依次设置的保护层、第一胶层、铝箔层、第二胶层和热封层，其中保护层采用改性尼龙薄膜材料，利用乙烯‑辛烯共聚物对PA66竖直增韧改性，同时添加玻璃纤维提高材料的力学性能，采用改性镁铝双氢氧化物和聚磷酸铵复配，提高了材料的阻燃性能。其中改性镁铝双氢氧化物为环三磷腈衍生物插层改性的镁铝双氢氧化物，一方面是镁铝双氢氧化物本身作为无机阻燃剂与聚磷酸铵协同阻燃，另一方面镁铝双氢氧化物层间接枝有环三磷腈衍生物，环三磷腈衍生物中含有DOPO基团和硅氧烷基团，丰富的N、P、Si元素，在热裂解时促进聚合物脱水炭化，同时形成 Si‑O、Si‑C 的炭质保护层，同时DOPO基团也具有良好的气相到阻燃作用，几种效果相互促进，可赋予材料良好的阻燃性能。附图说明 [0027] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0028] 图1是本发明实施例1中制备的环三磷腈衍生物的傅里叶红外光谱图； [0029] 图2是本发明实施例1中镁铝双氢氧化物改性前后的热重分析TG曲线。 具体实施方式[0030] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。 [0031] 实施例1 一种改性镁铝双氢氧化物，改性镁铝双氢氧化物为环三磷腈衍生物插层改性的镁铝双氢氧化物，上述环三磷腈衍生物的制备方法包括以下步骤： [0032] A、在氮气氛围下将6.9g的六氯环三磷腈加入40ml四氢呋喃、40ml三乙胺中搅拌溶解，然后在冰水冷却下匀速滴加4.3g的3‑氨基丙基三乙氧基硅烷，冰水浴反应2h； [0033] B、向反应体系中滴加2.4g的对羟基苯甲醛，以10℃为阶梯式升温，直至60℃反应7h，而后冷却、减压蒸馏、抽滤除去三乙胺盐酸盐和四氢呋喃，得到中间体A； [0034] C、将9.6g的中间体A与4.7g的苯胺、100ml的1,4‑二氧六环混合，回流反应24h，反应后加入去离子水，将析出的固体过滤、洗涤、干燥，得到中间体B，再将6.7g的中间体B、5.4g的DOPO加入100ml的1,4‑二氧六环中，回流反应24h后浓缩并加入乙醇中，将析出的固体过滤、洗涤、干燥，得到所述环三磷腈衍生物。 [0035] 将制得的环三磷腈衍生物进行红外光谱分析，得到环三磷腈衍生物的傅里叶红外‑1 ‑1 ‑1图谱如图1所示，在1190cm 处为膦腈环的特征峰，3398cm 处为N‑H键的特征峰，750cm 、‑1 ‑1 ‑1 ‑1 810cm 、850cm 处为苯环的特征峰，1150cm 和480cm 处分别为Si‑C和Si‑O键的特征峰，‑1 1054cm 处为DOPO 基团的 P‑O键特征峰，说明环三磷腈衍生物中包含DOPO和3‑氨基丙基三乙氧基硅烷的官能团。 [0036] 上述改性镁铝双氢氧化物的制备方法包括以下步骤： [0037] a、将6.1g的氯化镁和1.5g氯化铝溶于30ml蒸馏水中搅拌均匀，然后向溶液中滴加过量氢氧化钠溶液，搅拌混合后60℃恒温静置24h后，抽滤、洗涤、干燥后将粉末放入80℃恒温箱中加热18h，将得到的固体研磨成粉末，得到层状镁铝双氢氧化物粉末； [0038] b、将5.6g的层状镁铝双氢氧化物粉末加入到30ml无水乙醇和10ml去离子水的混合液中，超声分散10 15min，用盐酸水溶液调节溶液pH至4，然后将16.8g的环三磷腈衍生物~溶液中，超声分散5 10min，加热至60 80℃保温反应3 5h，冷却后抽滤、洗涤、干燥得到改性~ ~ ~ 镁铝双氢氧化物。 [0039] 将制得的层状镁铝双氢氧化物和改性镁铝双氢氧化物进行热重分析，得到层状镁铝双氢氧化物（a）和改性镁铝双氢氧化物（b）热重分析的TG曲线图如图2所示，从图中可以看出，未改性的层状镁铝双氢氧化物在200℃之前损失8%左右的质量，而200℃之后质量损失约为4%，改性镁铝双氢氧化物在200℃之前损失6%的左右质量，而200℃之后质量损失约为17%。在200℃之前，改性前后镁铝双氢氧化物的质量损失主要来源于表面吸附水的脱除，而改性镁铝双氢氧化物疏水性强，因此质量损失小。在200℃之后质量损失主要来源为表面羟基之间的脱水与有机分子基团分解断裂，因此改性镁铝双氢氧化物的质量损失较未改性的层状镁铝双氢氧化物大，可见环三磷腈衍生物成功插层改性。 [0040] 实施例2 一种软包锂电池用防腐蚀保护膜，包括从外到内依次设置的保护层、第一胶层、铝箔层、第二胶层和热封层，保护层为改性尼龙薄膜，改性尼龙薄膜包括以下重量份原料：PA66树脂85份、乙烯‑辛烯共聚物20份、玻璃纤维5份、改性镁铝双氢氧化物6份、聚磷酸铵0.5份、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物3份、硅烷偶联剂KH560 0.1份、石蜡1份，改性镁铝双氢氧化物为实施例1制备。 [0041] 上述软包锂电池用防腐蚀保护膜的制备工艺包括以下步骤： [0042] S1、将PA66树脂、乙烯‑辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物、偶联剂、润滑剂充分混合后加入挤出机挤出造粒得到聚合物颗粒；再将聚合物颗粒与改性玻璃纤维、改性镁铝双氢氧化物、聚磷酸铵混合后加入挤出机挤出造粒得到改性尼龙颗粒，最后改性尼龙颗粒通过吹塑或挤塑成改性尼龙薄膜； [0043] S2、将铝箔通过铬酸盐‑磷酸溶液做表面处理，在铝箔表面沉积纳米态的铬金属防腐涂层，然后在铝箔两侧涂布聚氨酯胶粘剂，涂布厚度为5μm，通过100℃光面滚轴使改性尼龙薄膜和聚丙烯薄膜与铝箔复合，然后将得到的半成品在50℃熟化室内熟化处理48h，得到软包锂电池用防腐蚀保护膜。 [0044] 实施例3 一种软包锂电池用防腐蚀保护膜，包括从外到内依次设置的保护层、第一胶层、铝箔层、第二胶层和热封层，保护层为改性尼龙薄膜，改性尼龙薄膜包括以下重量份原料：PA66树脂110份、乙烯‑辛烯共聚物10份、玻璃纤维10份、改性镁铝双氢氧化物4份、聚磷酸铵2份、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物1份、钛酸酯偶联剂LD‑311W 0.5份、聚乙烯蜡0.2份，改性镁铝双氢氧化物为实施例1制备。上述软包锂电池用防腐蚀保护膜的制备工艺同实施例2。 [0045] 实施例4 一种软包锂电池用防腐蚀保护膜，包括从外到内依次设置的保护层、第一胶层、铝箔层、第二胶层和热封层，保护层为改性尼龙薄膜，改性尼龙薄膜包括以下重量份原料：PA66树脂100份、乙烯‑辛烯共聚物15份、玻璃纤维8份、改性镁铝双氢氧化物5份、聚磷酸铵1.2份、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物2份、硅烷偶联剂KH550 0.3份、硬脂酸钠0.6份，改性镁铝双氢氧化物为实施例1制备。上述软包锂电池用防腐蚀保护膜的制备工艺同实施例2。 [0046] 对比例1 一种软包锂电池用防腐蚀保护膜，包括从外到内依次设置的保护层、第一胶层、铝箔层、第二胶层和热封层，保护层为改性尼龙薄膜，改性尼龙薄膜包括以下重量份原料：PA66树脂100份、乙烯‑辛烯共聚物15份、玻璃纤维8份、镁铝双氢氧化物5份、聚磷酸铵1.2份、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物2份、硅烷偶联剂KH550 0.3份、硬脂酸钠0.6份，镁铝双氢氧化物为实施例1步骤a中制得。上述软包锂电池用防腐蚀保护膜的制备工艺同实施例2。 [0047] 对比例2 一种软包锂电池用防腐蚀保护膜，包括从外到内依次设置的保护层、第一胶层、铝箔层、第二胶层和热封层，保护层为改性尼龙薄膜，改性尼龙薄膜包括以下重量份原料：PA66树脂100份、乙烯‑辛烯共聚物15份、玻璃纤维8份、聚磷酸铵1.2份、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物2份、硅烷偶联剂KH550 0.3份、硬脂酸钠0.6份。上述软包锂电池用防腐蚀保护膜的制备工艺同实施例2。 [0048] 性能检测 [0049] 将实施例2 4及对比例1 2制备的改性尼龙薄膜分别进行以下性能测试：~ ~ [0050] （一）阻燃性能测试，垂直燃烧（UL94）测试等级用于评估改性尼龙薄膜样品后熄灭的能力，根据ASTM3801标准执行，样品按照125mm×12.7mm×3.2mm尺寸测试。通过样品点燃后熄灭快慢，燃烧过程是否产生熔滴，以及熔滴能否引燃脱脂棉等现象，将改性尼龙薄膜划分为无等级（NR），V‑2，V‑1和V‑0等级。极限氧指数（LOI）分析用于评估可燃物在空气中点燃后燃烧的难易程度，根据ASTMD2863标准执行，样品按照80mm×10mm×4mm尺寸测试。在燃烧过程中，不同可燃物消耗氧气量不同，氧指数测定仪通过材料燃烧的最小耗氧量，计算出可燃物的氧指数值。得到数据如下表1所示。 [0051] 表1 改性尼龙薄膜阻燃性能测试结果 [0052] 项目组别 UL 94 LOI(%)实施例2 V‑0 35.3 实施例3 V‑0 34.9 实施例4 V‑0 36.2 对比例1 V‑0 31.5 对比例2 V‑1 28.6 [0053] 由表1中数据可以看出，本发明软包锂电池用防腐蚀保护膜保护层采用的改性尼龙薄膜的UL 94等级均达到V‑0级，具有良好的阻燃性能，其中对比例1中采用未改性的镁铝双氢氧化物与聚磷酸铵复配，极限氧指数较实施例2 4略有降低，但是L 94等级也能达到V‑~0级，而对比例2中未添加镁铝双氢氧化物，可见其阻燃性能下降较为明显，证明本发明采用环三磷腈衍生物插层改性的镁铝双氢氧化物可以明显提高聚合物的阻燃性能，一方面是镁铝双氢氧化物本身作为无机阻燃剂与聚磷酸铵协同阻燃，另一方面镁铝双氢氧化物层间接枝有环三磷腈衍生物，环三磷腈衍生物中含有DOPO基团和硅氧烷基团，丰富的N、P、Si元素，在热裂解时促进聚合物脱水炭化，同时形成 Si‑O、Si‑C 的炭质保护层，同时DOPO基团也具有良好的气相到阻燃作用，几种效果相互促进，可赋予材料良好的阻燃性能。 [0054] （二）抗冲击性能测试，通过落镖冲击试验仪参照 GB9639‑1988 进行落镖冲击强度的测试，在给定高度的自由落标的冲击下，测定50%塑料薄膜和膜片的破损时的能量。得到数据如下表2所示。 [0055] 表2 改性尼龙薄膜抗冲击性能测试结果 [0056]项目组别 落标冲击强度（J） 实施例2 13.5 实施例3 12.8 实施例4 14.3 对比例1 9.3 对比例2 9.7 [0057] 由表2中数据可以看出，对比例1和对比例2中改性尼龙薄膜的抗冲击性能明显较实施例2 4低，同时对比例2中添加未改性镁铝双氢氧化物时抗冲击强度反而高于对比例1~中添加未改性镁铝双氢氧化物，可能原因是未改性镁铝双氢氧化物在聚合物中分散不均，导致薄膜力学性能下降导致。 [0058] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。 [0059] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。 |
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