一种多层共挤生物反应器膜及其制备工艺 |
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申请号 | CN202210683767.3 | 申请日 | 2022-06-16 | 公开(公告)号 | CN115091826B | 公开(公告)日 | 2024-05-07 |
申请人 | 常州迪瑞尔医用新材料有限公司; | 发明人 | 朱萍玉; 王超; | ||||
摘要 | 本 发明 公开了一种 多层共挤 生物 反应器 膜及其制备工艺;本发明制备了生物反应器膜,可以用做生物工艺袋的制备原料,通过共挤膜的方式将多层膜复合在一起,增强其层间结合 力 ,避免后期使用过程中受外力作用出现层间分离现象,本发明使用聚酰胺作为外防护层原材料,共混超支化聚醚胺聚酰亚胺改性,改善聚酰胺的加工性能,降低其交联程度的同时还保留了聚酰胺出色的物理性能。本发明制备的多层共挤生物反应器膜具有高强度,耐磨擦且柔韧性良好的特点,同时对 水 分子与 氧 气阻拦度高,溶出物少,具有良好的生物安全性。 | ||||||
权利要求 | 1.一种多层共挤生物反应器膜的制备工艺,其特征在于,包括以下步骤: |
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说明书全文 | 一种多层共挤生物反应器膜及其制备工艺技术领域[0001] 本发明涉及一种生物反应器技术领域,具体为一种多层共挤生物反应器膜及其制备工艺。 背景技术[0002] 在生物反应器的使用过程中所用到数量最多的膜材料就是生物工艺袋,生物工艺袋随用随弃,具有方便、无需清洗且抗污染的优点,但是生物反应袋在使用过程中由于其反应条件严格,因此对于其化学稳定性、生物相容性与气体阻隔性均有着较高的要求,且生物工艺袋往往还会经过多道运输工序,因此对于性能要求与性能稳定性由严格要求。 发明内容[0003] 本发明的目的在于提供一种多层共挤生物反应器膜及其制备工艺,以解决上述背景技术中提出的问题。 [0004] 为了解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:一种多层共挤生物反应器膜,具有以下特征:所述多层共挤生物反应器膜自外向内包括外防护层、粘合层、气体阻隔层与液体接触层组成; [0005] 其中所述外防护层原料为超支化聚醚胺聚酰亚胺与聚酰胺共混制得,所述气体阻隔层为两侧包覆有聚酰胺层的聚乙烯层的复合层,所述粘合层为乙烯丙烯酸共聚物,所述液体接触层为EVA。 [0006] 进一步的,所述外防护层厚度为60‑80μm,所述粘合层厚度为10‑25μm,所述气体阻隔层中两侧聚酰胺层的厚度与聚乙烯层的厚度分别为15‑30μm、25‑40μm,所述液体接触层厚度为30‑150μm。 [0007] 一种多层共挤生物反应器膜的制备工艺,包括以下步骤: [0008] S1.制备超支化聚醚胺聚酰亚胺母料: [0011] S13.反应容器内加入N,N‑二甲基甲酰胺,邻苯二甲酸酐,充入氮气后,缓慢搅拌后静置20‑30min; [0012] S14.缓慢滴加入步骤S13制备的聚醚胺单体,保持搅拌,反应12‑18h; [0013] S15.将反应溶液与等体积的去离子水混合,剧烈混合3‑5次后,静置3‑5min后,对其进行抽滤得到析出物,重复2‑3次; [0014] S16.将抽滤产物使用去离子水洗涤2‑3次后,再次使用甲醇洗涤2‑3次后,得到超支化聚醚胺聚酰亚胺母料; [0015] S2.将超支化聚醚胺聚酰亚胺与聚酰胺加入反应容器内,并加入丙酮溶剂,充入氮气,升温至220‑250℃,充分搅拌混合后,将混合物料加入真空除泡机内进行除泡2‑4h,除泡结束后得到超支化改性聚酰胺母料; [0016] S3.将超支化改性聚酰胺母料、聚乙烯、聚酰胺、乙烯丙烯酸共聚物与EVA按照相对应的层数分别加入至挤出机内,熔融后将其输送到模头与流道中,共挤出制备得到所述多层共挤生物反应器膜。 [0017] 进一步的,步骤S1中,按摩尔份数计,无水乙醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、N,N’‑二甲基‑1,3‑丙二胺、N,N‑二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸酐的摩尔比为(100‑120):(1.8‑2.5):(3.2‑4):(150‑250):(6‑8)。 [0018] 进一步的,步骤S11中,所述水浴升温温度为60‑80℃,反应时间为6‑8h。 [0019] 进一步的,步骤S11中,反应气压为4‑8MPa。 [0020] 进一步的,步骤S2中,按重量份数计,所述超支化聚醚胺聚酰亚胺、聚酰胺与丙酮的重量比为(4‑5):(6‑8):(2‑3)。 [0021] 进一步的,步骤S3中,所述挤出机的工作温度为150‑220℃。 [0022] 进一步的,步骤S3中,按重量份数计,超支化改性聚酰胺母料、聚乙烯、聚酰胺、乙烯丙烯酸共聚物与EVA的重量比为(13‑20):(4‑8):(7‑13):(2‑3.5):(7‑35)。 [0023] 本发明制备的多层共挤生物反应器膜可用以制作生物工艺袋,本发明制备的生物反应器膜采用了多层共挤工艺,在制备过程中将多层膜通过同一共挤口挤出,保证其层间结合性能,避免在使用过程中的分层现象,并且采用了聚酰胺‑聚乙烯‑聚酰胺的膜材作为气体阻隔层,聚乙烯具有优良的气体阻隔性能,但是其耐水性较差,长期在水汽环境下工作时,可能会导致性能的劣化从而导致气体的渗透,因此本申请在气体阻隔层使用了两侧包覆有聚酰胺层的聚乙烯层的复合结构,增强其耐水性。 [0024] 但是由于生物工艺袋在使用过程中由于其内部填装物的影响,会在重力作用下收到挤胀压力,且还会收到外界物体的碰撞,导致其产生划痕甚至破损,造成生物工艺袋的损害。 [0025] 为了增强生物反应器膜的强度,本发明使用了聚酰亚胺与聚酰胺的共混材料作为其外防护层,聚酰亚胺作为尼龙衍生物,有着比尼龙更强的耐磨性能与机械强度,但是由于其分子交联程度高,且分子链刚性过强,导致其柔性较差,易脆断,且聚酰亚胺的成品还具有着带有颜色,透光性较差与加工温度过高的问题。 [0026] 因此为了增强聚酰亚胺的可加工性能,并增强其透光性能,本发明制备了内部基团中带有可自由旋转的醚基的聚醚胺单体,从而将醚基引入聚酰亚胺的分子链中,改善聚酰亚胺的分子链刚性,使其柔性增加,避免脆断的现象;之后为了进一步增强聚酰亚胺的加工型,本申请又制备了超支化聚醚胺聚酰亚胺,将聚醚胺与邻苯二甲酸酐混合交联生成超支化结构的聚酰亚胺,在反应过程中由于本发明合成的聚醚胺有较强的反应活性,在反应初始就会与二酐进行聚合生成大量低分子量聚酰亚胺,二酐会与优先与未反应的聚醚胺生成盐,从而影响超支化物的生成,因此本发明严格限定了原料的加入顺序,将聚醚胺滴加进二酐溶液内,最大程度保证其反应程度;之后又利用超支化聚酰亚胺的多分支基团与其椭圆球形状,使超支化聚酰亚胺可以掺杂在聚酰亚胺分子链中,同时借助其众多分枝基团与其交联,降低聚酰亚胺分子链交联程度,使其在拥有良好加工性能的同时,强度不会出现梯度下降。 [0027] 一般聚酰亚胺的产品透光性能较差并呈现黄色或棕黄色,往往是由于在合成过程中原料内所含有的胺残基与酸酐残基反应,由胺残基的给电子性与酸酐的吸电子性,导致分子内电荷运动并最终形成电子转移络合物,从而使整体的透光率降低并显示出黄色。本发明制备的超支化聚醚胺聚酰亚胺在聚酰亚胺单体中引入了醚基基团,可以有效抑制电子转移络合物的形成,同时由于醚基具有柔性可旋转,且超支化聚合物的球形形态特点,可以使聚酰亚胺的共平面性发生变化,增大其分子链间距离,使其堆积密度下降,并改变其折射率,从而进一步的增强其透光性能,避免聚酰亚胺显黄色。 [0028] 与现有技术相比,本发明所达到的有益效果是:本发明制备了生物反应器膜,可以用做生物工艺袋的制备原料,通过共挤膜的方式将多层膜复合在一起,增强其层间结合力,避免后期使用过程中受外力作用出现层间分离现象,本发明使用聚酰胺作为外防护层原材料,共混超支化聚醚胺聚酰亚胺改性,改善聚酰胺的加工性能,降低其交联程度的同时还保留了聚酰胺出色的物理性能。本发明制备的多层共挤生物反应器膜具有高强度,耐磨擦且柔韧性良好的特点,同时对水分子与氧气阻拦度高,溶出物少,具有良好的生物安全性。 具体实施方式[0029] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。 [0030] 实施例1. [0031] 一种多层共挤生物反应器膜的制备工艺,包括以下步骤: [0032] S1.制备超支化聚醚胺聚酰亚胺母料: [0033] S11.按摩尔份数计,向反应容器内加入100份无水乙醇,之后向容器内缓慢滴加2.5份聚乙二醇二缩水甘油醚与4份N,N’‑二甲基‑1,3‑丙二胺,充入高压氮气,维持反应气压为4MPa,水浴升温至80℃,反应8h; [0034] S12.反应结束后将其置于真空蒸发机内,80℃干燥5h后,得到聚醚胺单体; [0035] S13.反应容器内加入250份N,N‑二甲基甲酰胺,加入6份邻苯二甲酸酐,充入氮气后,缓慢搅拌后静置30min; [0036] S14.缓慢滴加步骤S12制备的聚醚胺单体,保持搅拌,反应18h; [0037] S15.将反应溶液与等体积的去离子水混合,剧烈混合3次后,静置3min后,对其进行抽滤得到析出物,重复3次并收集其析出物; [0038] S16.将析出物使用去离子水洗涤3次后,再次使用甲醇洗涤3次后,得到超支化聚醚胺聚酰亚胺母料; [0039] S2.按重量份数计,将5份超支化聚醚胺聚酰亚胺与8份聚酰胺加入反应容器内,并加入2份丙酮溶剂,充入氮气,升温至220℃,充分搅拌混合后,将混合物料加入真空除泡机内进行除泡4h,除泡结束后得到超支化改性聚酰胺母料; [0040] S3.将上述制备得到的超支化改性聚酰胺母料与5份聚乙烯、9份聚酰胺、2.5份乙烯丙烯酸共聚物与20份EVA按照对应层数分别加入至挤出机内,使用超支化改性聚酰胺母料制备外防护层,乙烯丙烯酸共聚物制备粘合层,EVA制备液体接触层、聚乙烯与聚酰胺制备气体阻隔层,分别将其熔融后将其输送到模头与流道中,熔融后输送到模头与流道内,挤出头工作温度为180‑220℃,共挤出制备得到所述多层共挤生物反应器膜。 [0041] 实施例2. [0042] 与实施例1相比,本实施例减少了步骤S11中聚乙二醇二缩水甘油醚的添加量; [0043] 一种多层共挤生物反应器膜的制备工艺,包括以下步骤: [0044] S1.制备超支化聚醚胺聚酰亚胺母料: [0045] S11.按摩尔份数计,向反应容器内加入100份无水乙醇,之后向容器内缓慢滴加1.8份聚乙二醇二缩水甘油醚与4份N,N’‑二甲基‑1,3‑丙二胺,充入高压氮气,维持反应气压为4MPa,水浴升温至80℃,反应8h; [0046] S12.反应结束后将其置于真空蒸发机内,80℃干燥5h后,得到聚醚胺单体; [0047] S13.反应容器内加入250份N,N‑二甲基甲酰胺,加入6份邻苯二甲酸酐,充入氮气后,缓慢搅拌后静置30min; [0048] S14.缓慢滴加步骤S12制备的聚醚胺单体,保持搅拌,反应18h; [0049] S15.将反应溶液与等体积的去离子水混合,剧烈混合3次后,静置3min后,对其进行抽滤得到析出物,重复3次并收集其析出物; [0050] S16.将析出物使用去离子水洗涤3次后,再次使用甲醇洗涤3次后,得到超支化聚醚胺聚酰亚胺母料; [0051] S2.按重量份数计,将5份超支化聚醚胺聚酰亚胺与8份聚酰胺加入反应容器内,并加入2份丙酮溶剂,充入氮气,升温至220℃,充分搅拌混合后,将混合物料加入真空除泡机内进行除泡4h,除泡结束后得到超支化改性聚酰胺母料; [0052] S3.将上述制备得到的超支化改性聚酰胺母料与5份聚乙烯、9份聚酰胺、2.5份乙烯丙烯酸共聚物与20份EVA按照对应层数分别加入至挤出机内,使用超支化改性聚酰胺母料制备外防护层,乙烯丙烯酸共聚物制备粘合层,EVA制备液体接触层、聚乙烯与聚酰胺制备气体阻隔层,分别将其熔融后将其输送到模头与流道中,熔融后输送到模头与流道内,挤出头工作温度为180‑220℃,共挤出制备得到所述多层共挤生物反应器膜。 [0053] 实施例3. [0054] 与实施例1相比,本实施例降低了N,N’‑二甲基‑1,3‑丙二胺的添加量; [0055] 一种多层共挤生物反应器膜的制备工艺,包括以下步骤: [0056] S1.制备超支化聚醚胺聚酰亚胺母料: [0057] S11.按摩尔份数计,向反应容器内加入100份无水乙醇,之后向容器内缓慢滴加2.5份聚乙二醇二缩水甘油醚与3.2份N,N’‑二甲基‑1,3‑丙二胺,充入高压氮气,维持反应气压为4MPa,水浴升温至80℃,反应8h; [0058] S12.反应结束后将其置于真空蒸发机内,80℃干燥5h后,得到聚醚胺单体; [0059] S13.反应容器内加入250份N,N‑二甲基甲酰胺,加入6份邻苯二甲酸酐,充入氮气后,缓慢搅拌后静置30min; [0060] S14.缓慢滴加步骤S12制备的聚醚胺单体,保持搅拌,反应18h; [0061] S15.将反应溶液与等体积的去离子水混合,剧烈混合3次后,静置3min后,对其进行抽滤得到析出物,重复3次并收集其析出物; [0062] S16.将析出物使用去离子水洗涤3次后,再次使用甲醇洗涤3次后,得到超支化聚醚胺聚酰亚胺母料; [0063] S2.按重量份数计,将5份超支化聚醚胺聚酰亚胺与8份聚酰胺加入反应容器内,并加入2份丙酮溶剂,充入氮气,升温至220℃,充分搅拌混合后,将混合物料加入真空除泡机内进行除泡4h,除泡结束后得到超支化改性聚酰胺母料; [0064] S3.将上述制备得到的超支化改性聚酰胺母料与5份聚乙烯、9份聚酰胺、2.5份乙烯丙烯酸共聚物与20份EVA按照对应层数分别加入至挤出机内,使用超支化改性聚酰胺母料制备外防护层,乙烯丙烯酸共聚物制备粘合层,EVA制备液体接触层、聚乙烯与聚酰胺制备气体阻隔层,分别将其熔融后将其输送到模头与流道中,熔融后输送到模头与流道内,挤出头工作温度为180‑220℃,共挤出制备得到所述多层共挤生物反应器膜。 [0065] 实施例4. [0066] 与实施例1相比,本实施例降低了步骤S2中超支化聚醚胺聚酰亚胺的添加量; [0067] 一种多层共挤生物反应器膜的制备工艺,包括以下步骤: [0068] S1.制备超支化聚醚胺聚酰亚胺母料: [0069] S11.按摩尔份数计,向反应容器内加入100份无水乙醇,之后向容器内缓慢滴加2.5份聚乙二醇二缩水甘油醚与4份N,N’‑二甲基‑1,3‑丙二胺,充入高压氮气,维持反应气压为4MPa,水浴升温至80℃,反应8h; [0070] S12.反应结束后将其置于真空蒸发机内,80℃干燥5h后,得到聚醚胺单体; [0071] S13.反应容器内加入250份N,N‑二甲基甲酰胺,加入6份邻苯二甲酸酐,充入氮气后,缓慢搅拌后静置30min; [0072] S14.缓慢滴加步骤S12制备的聚醚胺单体,保持搅拌,反应18h; [0073] S15.将反应溶液与等体积的去离子水混合,剧烈混合3次后,静置3min后,对其进行抽滤得到析出物,重复3次并收集其析出物; [0074] S16.将析出物使用去离子水洗涤3次后,再次使用甲醇洗涤3次后,得到超支化聚醚胺聚酰亚胺母料; [0075] S2.按重量份数计,将4份超支化聚醚胺聚酰亚胺与8份聚酰胺加入反应容器内,并加入2份丙酮溶剂,充入氮气,升温至220℃,充分搅拌混合后,将混合物料加入真空除泡机内进行除泡4h,除泡结束后得到超支化改性聚酰胺母料; [0076] S3.将上述制备得到的超支化改性聚酰胺母料与5份聚乙烯、9份聚酰胺、2.5份乙烯丙烯酸共聚物与20份EVA按照对应层数分别加入至挤出机内,使用超支化改性聚酰胺母料制备外防护层,乙烯丙烯酸共聚物制备粘合层,EVA制备液体接触层、聚乙烯与聚酰胺制备气体阻隔层,分别将其熔融后将其输送到模头与流道中,熔融后输送到模头与流道内,挤出头工作温度为180‑220℃,共挤出制备得到所述多层共挤生物反应器膜。 [0077] 对比例1. [0078] 与实施例1对比,本对比例未制备超支化聚醚胺聚酰亚胺; [0079] 一种多层共挤生物反应器膜的制备工艺,包括以下步骤: [0080] S1.按重量份数计,将13份聚酰胺加入反应容器内,并加入2份丙酮溶剂,充入氮气,升温至220℃,充分搅拌混合后,将混合物料加入真空除泡机内进行除泡4h,除泡结束后得到聚酰胺母料; [0081] S2.将上述制备得到的聚酰胺母料与5份聚乙烯、9份聚酰胺、2.5份乙烯丙烯酸共聚物与20份EVA按照对应层数分别加入至挤出机内,使用超支化改性聚酰胺母料制备外防护层,乙烯丙烯酸共聚物制备粘合层,EVA制备液体接触层、聚乙烯与聚酰胺制备气体阻隔层,分别将其熔融后将其输送到模头与流道中,熔融后输送到模头与流道内,挤出头工作温度为180‑220℃,共挤出制备得到所述多层共挤生物反应器膜。 [0082] 对比例2. [0083] 与实施例1相比,本对比例步骤S2中未添加聚酰胺; [0084] 一种多层共挤生物反应器膜的制备工艺,包括以下步骤: [0085] S1.制备超支化聚醚胺聚酰亚胺母料: [0086] S11.按摩尔份数计,向反应容器内加入100份无水乙醇,之后向容器内缓慢滴加2.5份聚乙二醇二缩水甘油醚与4份N,N’‑二甲基‑1,3‑丙二胺,充入高压氮气,维持反应气压为4MPa,水浴升温至80℃,反应8h; [0087] S12.反应结束后将其置于真空蒸发机内,80℃干燥5h后,得到聚醚胺单体; [0088] S13.反应容器内加入250份N,N‑二甲基甲酰胺,加入6份邻苯二甲酸酐,充入氮气后,缓慢搅拌后静置30min; [0089] S14.缓慢滴加步骤S12制备的聚醚胺单体,保持搅拌,反应18h; [0090] S15.将反应溶液与等体积的去离子水混合,剧烈混合3次后,静置3min后,对其进行抽滤得到析出物,重复3次并收集其析出物; [0091] S16.将析出物使用去离子水洗涤3次后,再次使用甲醇洗涤3次后,得到超支化聚醚胺聚酰亚胺母料; [0092] S2.按重量份数计,将13份超支化聚醚胺聚酰亚胺加入反应容器内,并加入2份丙酮溶剂,充入氮气,升温至220℃,充分搅拌混合后,将混合物料加入真空除泡机内进行除泡4h,除泡结束后得到超支化改性聚酰亚胺母料; [0093] S3.将上述制备得到的超支化改性聚酰亚胺母料与5份聚乙烯、9份聚酰胺、2.5份乙烯丙烯酸共聚物与20份EVA按照对应层数分别加入至挤出机内,使用超支化改性聚酰亚胺母料制备外防护层,乙烯丙烯酸共聚物制备粘合层,EVA制备液体接触层、聚乙烯与聚酰胺制备气体阻隔层,分别将其熔融后将其输送到模头与流道中,熔融后输送到模头与流道内,挤出头工作温度为180‑220℃,共挤出制备得到所述多层共挤生物反应器膜。 [0095] [0096] 检测:使用万能拉力机对其进行拉伸强度检测,将薄膜进行300次重复弯折后,再次测量其拉伸强度;根据GB/T 19789检测其氧气渗透率,依据GB/T 10004检测其水蒸气透过量;使用透光率仪LS116进行透明度检测,检测结果见下表: [0097] [0098] 通过实施例1‑3的的对比发现,通过改变超支化改性聚酰亚胺中醚键的含量,可以有效改善膜的柔韧性,使其弯折后仍保持有较强的机械强度;通过实施例1、4与对比例1的对比发现,增加超支化改性聚酰胺母料中超支化聚醚胺聚酰亚胺的添加量,会使其未弯折前的强度出现轻微下降,但会显著增强其弯折后机械强度,使其仍保持有较高的性能表现;通过实施例1与对比例2的对比发现,仅使用超支化聚醚胺聚酰亚胺作为外防护层时,超支化聚醚胺聚酰亚胺所提供的机械强度较低,且透光性出现下降,虽然其抗弯折性能更为出色,但成本过高,不适于单独使用。 [0099] 最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。 |