一种改性湿法相转化电池隔膜及其制备方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202310564066.2 | 申请日 | 2023-05-18 |
| 公开(公告)号 | CN116598705A | 公开(公告)日 | 2023-08-15 |
| 申请人 | 西安交通大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 杜显锋; 蒙艺; 熊礼龙; 谢月洪; 刘怡凡; | 第一发明人 | 杜显锋 |
| 权利人 | 西安交通大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 西安交通大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：陕西省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：陕西省西安市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：陕西省西安市碑林区咸宁西路28号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：710049 |
| 主IPC国际分类 | H01M50/403 | 所有IPC国际分类 | H01M50/403 ; H01M50/446 ; H01M50/491 ; H01M50/489 ; H01M10/42 ; H01M50/414 ; H01M50/431 ; B29C41/00 ; B29C41/12 ; B29L7/00 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 8 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 西安通大专利代理有限责任公司 | 专利代理人 | 王艾华; |
| 摘要 | 本 发明 涉及一种改性湿法相转化 电池 隔膜 及其制备方法，属于 电池隔膜 制备技术领域，主要通过湿法相转化的方法制备了PAN@PVA@ZrO2、PES@PVP@Al2O3、PET@PVP@TiO2等一系列改性 聚合物 电池隔膜。通过该方法将有机聚合物和无机陶瓷制备成复合电池隔膜具有热 稳定性 好、化学稳定性好、隔膜孔径可调、蓄液量大、环境友好等优点。亲 水 型聚合物和亲水型无机纳米颗粒的加入可以有效改善相转化法皮质层致密的问题，提高聚合物隔膜的孔隙率和离子电导率，提升电池的循环稳定性。通过此方法制备的隔膜可广泛应用于包含 锂离子电池 (LIBs)、钠离子电池(NIBs)在内 金属离子 电池中。 | ||
| 权利要求 | 1.一种改性湿法相转化电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种改性湿法相转化电池隔膜及其制备方法技术领域背景技术[0002] 以新能源为主体的新型电力系统与新能源汽车协同发展成为必然趋势，电池技术是新能源的核心技术之一。常见的电池主要由五部分组成，包括：阳极、隔膜、电解液、阴极以及集流体。其中，隔膜位于电池内部阴极和阳极之间，它是一种具有微孔结构的薄膜，其主要作用是分隔正负极，防止其直接接触造成短路，同时离子可穿过微孔形成充放电回路，保障电池正常工作。隔膜性能决定了电池的界面结构及内阻，直接影响电池的容量、循环稳定性及安全性。 [0003] 目前，常见的金属离子电池如锂离子电池(LIBs)、钠离子电池(NIBs)主要使用玻璃纤维(GF)、聚烯烃(聚乙烯/聚丙烯)作为电池隔膜。其中，玻璃纤维(GF)隔膜的制备工艺复杂，能耗大，成本高，且其表面光滑、脆性大，纤维之间结合力较低，导致玻璃纤维(GF)隔膜的物理强度低；其次，聚烯烃隔膜对电解液的亲和性差，热稳定性差，熔点低，电池连续工作时电池内部温度升高，聚烯烃隔膜极易收缩，从而导致电池发生热失控问题。 [0004] 聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)具有化学稳定性好、热稳定性好、亲液性好、耐燃性好、可加工性强等优势，非常适用于作为电池隔膜基体材料。目前，制备这一类聚合物薄膜的方法主要有静电纺丝法、湿法相转化法、熔融拉伸法、熔融纺丝法等。其中，湿法相转化(phase inversion)法又称为非溶剂致相转化法，它是通过特定的制膜工艺将聚合物溶液制备成为固态聚合物多孔膜的常用方法。这种固化过程通常是由一个均相液态转变成两个液态，即液液分相而引发的。单一的聚合物通过浸没沉淀致相转化制备的薄膜通常具有致密的皮质层，这不利于电池充放电过程中的离子迁移，因此其需要适当的手段改性才可以满足电池隔膜的要求。 发明内容[0005] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种改性湿法相转化电池隔膜的制备方法，使用聚合物和无机陶瓷颗粒同时作为致孔剂，改性相转化薄膜皮质层，使得皮质层具有多孔结构，提高皮质层的孔隙率，使其满足作为电池隔膜的要求。 [0006] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种改性湿法相转化电池隔膜的制备方法，包括以下步骤： [0007] 步骤1，将聚合物和无机纳米颗粒分别溶解和分散于溶剂体系中；聚合物包括聚合物隔膜基体材料、聚合物制孔剂，聚合物隔膜基体材料和聚合物制孔剂的质量比为7:3～9:1；无机纳米颗粒作为填料和制孔剂，无机纳米颗粒质量为聚合物总质量的1％～10％； [0008] 步骤2，将聚合物溶液浇铸在洁净的基底上，调整刮涂机至合适厚度，刮涂形成均匀的聚合物液膜； [0009] 步骤3，将聚合物液膜和基底一起放入凝固浴(非溶剂)中，溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换最终形成具有三维空间立体孔结构的聚合物多孔膜； [0010] 步骤4，对所制备的聚合物多孔膜干燥后得到改性湿法相转化电池隔膜。 [0011] 步骤1中聚合物的浓度为10～15％，DMSO、TFA和二氯甲烷DCM的混合物作为溶剂，H2O作为非溶剂；在70℃‑75℃下回流搅拌溶解。 [0012] TFA和DCM的体积比为1:1。 [0013] 无机纳米颗粒致孔剂为SiO2、TiO2、ZrO2或Al2O3，无机纳米颗粒的粒径为50nm～1μm。 [0014] 聚合物隔膜基体材料为PES、PET或PAN；聚合物制孔剂为PVA、PEO、PVP、PEI、PEG或PAA。 [0015] 步骤2中，聚合物液膜厚度为20～300μm。 [0016] 步骤4中，对聚合物多孔膜在60～85℃条件下烘干。 [0017] 本发明还可以提供一种上述制备方法得到的改性湿法相转化电池隔膜。 [0018] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果： [0019] 1)制备工艺方面，制膜工艺简单可控，生产周期短，易于规模化量产； [0020] 2)膜孔结构方面，通过相转化法所制备的膜孔径可调，通过调节铸膜液的浓度、致孔剂的比例和种类，可对相转化聚合物膜的致密的皮质层进行改性，使得皮质层具有多孔结构，其次，相转化聚合物膜中丰富的指状孔结构可以存储大量的电解液，有利于提高电池的循环寿命； [0021] 3)膜热稳定性方面：通过此法制备的膜热稳定性和化学稳定性好，可有效防止部分金属离子电池中的热失控问题； [0022] 4)成本及环境效益方面，聚合物材料廉价易得，使用水作为非溶剂，环境友好。 [0024] 图1为相转化膜的制备流程图； [0025] 图2为通过相转化制备的聚合物隔膜剖面的SEM图； [0027] 图4为将相转化隔膜置于不同温度下保温30分钟后隔膜的表面形貌图。 具体实施方式[0028] 下面结合具体实施方式和说明附图，对本发明作进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。 [0029] 本发明提供一种改性湿法相转化电池隔膜，制备原料包括聚合物隔膜基体、无机纳米颗粒以及在成膜过程中所使用的溶剂与非溶剂体系；所述隔膜的基体材料包括：聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)；所述聚合物致孔剂包括：聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡略烷酮(PVP)、聚乙酰亚胺(PEI)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PAA)；所述无机陶瓷颗粒包括：二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、三氧化二铝(Al2O3)；所述溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)、三氟乙酸(TFA)、二氯甲烷(DCM)、水(H2O)。所述非溶剂为水(H2O)。 [0030] 对于不同的聚合物，所选取的溶剂也相应地不同。 [0031] 当铸膜液浸入凝固浴中后，非溶剂进入聚合物溶液，而溶剂溢出聚合物溶液；随着溶剂和非溶剂相互扩散的进行，体系发生相分离，产生富聚合物相和贫聚合物相，富聚合物相固化形成薄膜的主体，贫聚合物相形成薄膜中所谓的孔；在液膜的表面处首先发生溶剂和非溶剂的相互扩散形成膜相对致密的皮质层。随后，由于优先形成的皮质层抑制了溶剂和非溶剂之间的交换扩散，导致溶剂与非溶剂交换速率变慢，贫聚合物相逐渐变大形成膜的孔，而富聚合物相转变为膜的孔壁，形成指状孔。富聚合物相形成的孔壁残存的少量的溶剂与非溶剂的交换速率最慢，最终形成孔径大小均匀的蜂窝状孔。 [0032] 本发明选取的非溶剂均为水(H2O)，因此，选取亲水型或可溶于水的聚合物和无机陶瓷颗粒作为致孔剂，这是由于相转化制膜的过程中和非溶剂亲和性好或者可以溶于非溶剂的物质会通过流失于非溶剂的形式造孔，这也是该方法可以改善皮质层致密问题的重要原因之一。 [0033] 聚合物致孔剂和无机纳米颗粒在整个隔膜的制备过程中可同时作为致孔剂和隔膜填料，即聚合物致孔剂和无机纳米颗粒在湿法相转化的过程中有一部分固化在隔膜基体中，一部分流失于非溶剂中。 [0034] 本发明分别选取聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)作为隔膜基体材料，选取聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡略烷酮(PVP)、聚乙酰亚胺(PEI)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PAA)作为聚合物制孔剂，选取二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、三氧化二铝(Al2O3)作为聚合物隔膜的填料和制孔剂，通过湿法相转化的方式制备的电池隔膜可应用于包含锂离子电池(LIBs)、钠离子电池(NIBs)在内金属离子电池中。具体制备流程可参考图1。 [0035] 实施例1 [0036] 步骤1，配制质量百分浓度为10％的PAN@PVP@Al2O3铸膜液，其中PAN与PVP的质量比为9:1，Al2O3的加入量为PAN和PVP总质量的1％。向烧杯中加入质量为1.8g的PAN固体颗粒，0.2g的PVP固体颗粒，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.02g的Al2O3，充分搅拌6h使得Al2O3均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PAN@PVP@Al2O3聚合物溶液； [0037] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为10％的PAN@PVP@Al2O3溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为20μm，刮涂形成聚合物液膜； [0038] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PAN@PVP@Al2O3膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0039] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0040] 铝离子电池(AIBs)的装配：将制备好的相转化法隔膜组装套筒电池，组装顺序如下：正极材料(石墨)‑相转化隔膜‑电解液‑铝负极。用蓝电测试系统将上述组装好的器件进行恒流充放电及循环稳定性能测试。图3为使用改性相转化膜装配的铝离子电池(AIBs)的恒流充放电曲线；将该改性相转化隔膜应用于铝离子电池(AIBs)中时，电池在500mA/g的电流密度下可稳定循环1000圈以上，库伦效率保持在92％以上，证明该改性相转化隔膜具有良好的离子电导率、孔隙率和化学稳定性； [0041] 图4为将改性相转化隔膜置于50℃，100℃，150℃下保温30分钟后隔膜的表面形貌图。将该改性相转化隔膜在150℃及以下无明显的热收缩效应，尺寸稳定性好，证明该改性相转化隔膜具有良好的热稳定性。 [0042] 实施例2 [0043] 与实施例1不同的是： [0044] 步骤1，配制质量百分浓度为12％的PAN@PVP@Al2O3铸膜液，其中PAN与PVP的质量比为8:2，Al2O3的加入量为PAN和PVP总质量的5％。向烧杯中加入质量为1.92g的PAN固体颗粒，0.48g的PVP固体颗粒，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.12g的Al2O3，充分搅拌6h使得Al2O3均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PAN@PVP@Al2O3聚合物溶液； [0045] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为12％的PAN@PVP@Al2O3溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为100μm，刮涂形成聚合物液膜； [0046] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PAN@PVP@Al2O3膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0047] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0048] 实施例3 [0049] 与实施例1不同的是： [0050] 步骤1，配制质量百分浓度为15％的PAN@PVP@Al2O3铸膜液，其中PAN与PVP的质量比为7:3，Al2O3的加入量为PAN和PVP总质量的10％。向烧杯中加入质量为2.1g的PAN固体颗粒，0.9g的PVP，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.3g的Al2O3，充分搅拌6h使得Al2O3均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PAN@PVP@Al2O3聚合物溶液； [0051] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为15％的PAN@PVP@Al2O3溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为300μm，刮涂形成聚合物液膜； [0052] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PAN@PVP@Al2O3膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0053] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0054] 实施例4 [0055] 与实施例1不同的是： [0056] 步骤1，配制质量百分浓度为10％的PAN@PEO@TiO2铸膜液，其中PAN与PEO的质量比为9:1，TiO2的加入量为PAN和PEO总质量的1％。向烧杯中加入质量为1.8g的PAN固体颗粒，0.2g的PEO固体颗粒，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.02g的TiO2，充分搅拌6h使得TiO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PAN@PEO@TiO2聚合物溶液； [0057] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为10％的PAN@PEO@TiO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为20μm，刮涂形成聚合物液膜； [0058] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PAN@PEO@TiO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0059] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0060] 实施例5 [0061] 与实施例1不同的是： [0062] 步骤1，配制质量百分浓度为12％的PAN@PEO@TiO2铸膜液，其中PAN与PEO的质量比为8:2，TiO2的加入量为PAN和PEO总质量的5％。向烧杯中加入质量为1.92g的PAN固体颗粒，0.48g的PEO固体颗粒，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.12g的TiO2，充分搅拌6h使得TiO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PAN@PEO@TiO2聚合物溶液； [0063] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为12％的PAN@PEO@TiO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为100μm，刮涂形成聚合物液膜； [0064] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PAN@PEO@TiO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0065] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0066] 实施例6 [0067] 与实施例1不同的是： [0068] 步骤1，配制质量百分浓度为15％的PAN@PEO@TiO2铸膜液，其中PAN与PEO的质量比为7:3，TiO2的加入量为PAN和PEO总质量的10％。向烧杯中加入质量为2.1g的PAN固体颗粒，0.9g的PEO，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.3g的TiO2，充分搅拌6h使得TiO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PAN@PEO@TiO2聚合物溶液； [0069] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为15％的PAN@PEO@TiO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为300μm，刮涂形成聚合物液膜； [0070] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PAN@PEO@TiO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0071] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0072] 实施例7 [0073] 与实施例1不同的是： [0074] 步骤1，配制质量百分浓度为10％的PAN@PEG@SiO2铸膜液，其中PAN与PEG的质量比为9:1，SiO2的加入量为PAN和PEG总质量的1％。向烧杯中加入质量为1.8g的PAN固体颗粒，0.2g的PEG固体颗粒，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.02g的SiO2，充分搅拌6h使得SiO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PAN@PEG@SiO2聚合物溶液； [0075] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为10％的PAN@PEG@SiO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为20μm，刮涂形成聚合物液膜； [0076] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PAN@PEG@SiO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0077] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0078] 实施例8 [0079] 与实施例1不同的是： [0080] 步骤1，配制质量百分浓度为12％的PAN@PEG@SiO2铸膜液，其中PAN与PEG的质量比为8:2，SiO2的加入量为PAN和PEG总质量的5％。向烧杯中加入质量为1.92g的PAN固体颗粒，0.48g的PEG固体颗粒，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.12g的SiO2，充分搅拌6h使得SiO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PAN@PEG@SiO2聚合物溶液； [0081] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为12％的PAN@PEG@SiO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为100μm，刮涂形成聚合物液膜； [0082] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PAN@PEG@SiO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0083] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0084] 实施例9 [0085] 与实施例1不同的是： [0086] 步骤1，配制质量百分浓度为15％的PAN@PEG@SiO2铸膜液，其中PAN与PEG的质量比为7:3，SiO2的加入量为PAN和PEG总质量的10％。向烧杯中加入质量为2.1g的PAN固体颗粒，0.9g的PEG，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.3g的SiO2，充分搅拌6h使得SiO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PAN@PEG@SiO2聚合物溶液； [0087] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为15％的PAN@PEG@SiO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为300μm，刮涂形成聚合物液膜； [0088] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PAN@PEG@SiO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0089] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0090] 实施例10 [0091] 与实施例1不同的是： [0092] 步骤1，配制质量百分浓度为10％的PAN@PEI@ZrO2铸膜液，其中PAN与PEI的质量比为9:1，ZrO2的加入量为PAN和PEI总质量的1％。向烧杯中加入质量为1.8g的PAN固体颗粒，0.2g的PEI固体颗粒，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.02g的ZrO2，充分搅拌6h使得ZrO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PAN@PEI@ZrO2聚合物溶液； [0093] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为10％的PAN@PEI@ZrO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为20μm，刮涂形成聚合物液膜； [0094] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PAN@PEI@ZrO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0095] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0096] 实施例11 [0097] 与实施例1不同的是： [0098] 步骤1，配制质量百分浓度为12％的PAN@PEI@ZrO2铸膜液，其中PAN与PEI的质量比为8:2，ZrO2的加入量为PAN和PEI总质量的5％。向烧杯中加入质量为1.92g的PAN固体颗粒，0.48g的PEI固体颗粒，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.12g的ZrO2，充分搅拌6h使得ZrO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PAN@PEI@ZrO2聚合物溶液； [0099] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为12％的PAN@PEI@ZrO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为100μm，刮涂形成聚合物液膜； [0100] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PAN@PEI@ZrO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0101] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0102] 实施例12 [0103] 与实施例1不同的是： [0104] 步骤1，配制质量百分浓度为15％的PAN@PEI@ZrO2铸膜液，其中PAN与PEI的质量比为7:3，ZrO2的加入量为PAN和PEI总质量的10％。向烧杯中加入质量为2.1g的PAN固体颗粒，0.9g的PEI，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.3g的ZrO2，充分搅拌6h使得ZrO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PAN@PEI@ZrO2聚合物溶液； [0105] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为15％的PAN@PEI@ZrO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为300μm，刮涂形成聚合物液膜； [0106] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PAN@PEI@ZrO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0107] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0108] 实施例13 [0109] 与实施例1不同的是： [0110] 步骤1，配制质量百分浓度为10％的PES@PEO@Al2O3铸膜液，其中PES与PEO的质量比为9:1，Al2O3的加入量为PES和PEO总质量的1％。向烧杯中加入质量为1.8g的PES固体颗粒，0.2g的PEO固体颗粒，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.02g的Al2O3，充分搅拌6h使得Al2O3均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PES@PEO@Al2O3聚合物溶液； [0111] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为10％的PES@PEO@Al2O3溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为20μm，刮涂形成聚合物液膜； [0112] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PES@PEO@Al2O3膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0113] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0114] 实施例14 [0115] 与实施例1不同的是： [0116] 步骤1，配制质量百分浓度为12％的PES@PEO@Al2O3铸膜液，其中PES与PEO的质量比为8:2，Al2O3的加入量为PES和PEO总质量的5％。向烧杯中加入质量为1.92g的PES固体颗粒，0.48g的PEO固体颗粒，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.12g的Al2O3，充分搅拌6h使得Al2O3均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PES@PEO@Al2O3聚合物溶液； [0117] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为12％的PES@PEO@Al2O3溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为100μm，刮涂形成聚合物液膜； [0118] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PES@PEO@Al2O3膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0119] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0120] 实施例15 [0121] 与实施例1不同的是： [0122] 步骤1，配制质量百分浓度为15％的PES@PEO@Al2O3铸膜液，其中PES与PEO的质量比为7:3，Al2O3的加入量为PES和PEO总质量的10％。向烧杯中加入质量为2.1g的PES固体颗粒，0.9g的PEO，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.3g的Al2O3，充分搅拌6h使得Al2O3均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PES@PEO@Al2O3聚合物溶液； [0123] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为15％的PES@PEO@Al2O3溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为300μm，刮涂形成聚合物液膜； [0124] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PES@PEO@Al2O3膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0125] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0126] 实施例16 [0127] 与实施例1不同的是： [0128] 步骤1，配制质量百分浓度为10％的PES@PEI@TiO2铸膜液，其中PES与PEI的质量比为9:1，TiO2的加入量为PES和PEI总质量的1％。向烧杯中加入质量为1.8g的PES固体颗粒，0.2g的PEI固体颗粒，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.02g的TiO2，充分搅拌6h使得TiO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PES@PEI@TiO2聚合物溶液； [0129] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为10％的PES@PEI@TiO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为20μm，刮涂形成聚合物液膜； [0130] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PES@PEI@TiO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0131] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0132] 实施例17 [0133] 与实施例1不同的是： [0134] 步骤1，配制质量百分浓度为12％的PES@PEI@TiO2铸膜液，其中PES与PEI的质量比为8:2，TiO2的加入量为PES和PEI总质量的5％。向烧杯中加入质量为1.92g的PES固体颗粒，0.48g的PEI固体颗粒，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.12g的TiO2，充分搅拌6h使得TiO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PES@PEI@TiO2聚合物溶液； [0135] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为12％的PES@PEI@TiO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为100μm，刮涂形成聚合物液膜； [0136] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PES@PEI@TiO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0137] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0138] 实施例18 [0139] 与实施例1不同的是： [0140] 步骤1，配制质量百分浓度为15％的PES@PEI@TiO2铸膜液，其中PES与PEI的质量比为7:3，TiO2的加入量为PES和PEI总质量的10％。向烧杯中加入质量为2.1g的PES固体颗粒，0.9g的PEI，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.3g的TiO2，充分搅拌6h使得TiO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PES@PEI@TiO2聚合物溶液； [0141] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为15％的PES@PEI@TiO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为300μm，刮涂形成聚合物液膜； [0142] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PES@PEI@TiO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0143] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0144] 实施例19 [0145] 与实施例1不同的是： [0146] 步骤1，配制质量百分浓度为10％的PES@PAA@ZrO2铸膜液，其中PES与PAA的质量比为9:1，ZrO2的加入量为PES和PAA总质量的1％。向烧杯中加入质量为1.8g的PES固体颗粒，0.2g的PAA固体颗粒，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.02g的ZrO2，充分搅拌6h使得ZrO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PES@PAA@ZrO2聚合物溶液； [0147] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为10％的PES@PAA@ZrO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为20μm，刮涂形成聚合物液膜； [0148] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PES@PAA@ZrO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0149] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0150] 实施例20 [0151] 与实施例1不同的是： [0152] 步骤1，配制质量百分浓度为12％的PES@PAA@ZrO2铸膜液，其中PES与PAA的质量比为8:2，ZrO2的加入量为PES和PAA总质量的5％。向烧杯中加入质量为1.92g的PES固体颗粒，0.48g的PAA固体颗粒，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.12g的ZrO2，充分搅拌6h使得ZrO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PES@PAA@ZrO2聚合物溶液； [0153] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为12％的PES@PAA@ZrO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为100μm，刮涂形成聚合物液膜； [0154] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PES@PAA@ZrO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0155] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0156] 实施例21 [0157] 与实施例1不同的是： [0158] 步骤1，配制质量百分浓度为15％的PES@PAA@ZrO2铸膜液，其中PES与PAA的质量比为7:3，ZrO2的加入量为PES和PAA总质量的10％。向烧杯中加入质量为2.1g的PES固体颗粒，0.9g的PAA，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.3g的ZrO2，充分搅拌6h使得ZrO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PES@PAA@ZrO2聚合物溶液； [0159] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为15％的PES@PAA@ZrO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为300μm，刮涂形成聚合物液膜； [0160] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PES@PAA@ZrO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0161] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0162] 实施例22 [0163] 与实施例1不同的是： [0164] 步骤1，配制质量百分浓度为10％的PES@PVA@SiO2铸膜液，其中PES与PVA的质量比为9:1，SiO2的加入量为PES和PVA总质量的1％。向烧杯中加入质量为1.8g的PES固体颗粒，0.2g的PVA固体颗粒，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.02g的SiO2，充分搅拌6h使得SiO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PES@PVA@SiO2聚合物溶液； [0165] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为10％的PES@PVA@SiO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为20μm，刮涂形成聚合物液膜； [0166] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PES@PVA@SiO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0167] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0168] 实施例23 [0169] 与实施例1不同的是： [0170] 步骤1，配制质量百分浓度为12％的PES@PVA@SiO2铸膜液，其中PES与PVA的质量比为8:2，SiO2的加入量为PES和PVA总质量的5％。向烧杯中加入质量为1.92g的PES固体颗粒，0.48g的PVA固体颗粒，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.12g的SiO2，充分搅拌6h使得SiO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PES@PVA@SiO2聚合物溶液； [0171] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为12％的PES@PVA@SiO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为100μm，刮涂形成聚合物液膜； [0172] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PES@PVA@SiO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0173] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0174] 实施例24 [0175] 与实施例1不同的是： [0176] 步骤1，配制质量百分浓度为15％的PES@PVA@SiO2铸膜液，其中PES与PVA的质量比为7:3，SiO2的加入量为PES和PVA总质量的10％。向烧杯中加入质量为2.1g的PES固体颗粒，0.9g的PVA，再加入20g的DMSO液体，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.3g的SiO2，充分搅拌6h使得SiO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PES@PVA@SiO2聚合物溶液； [0177] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为15％的PES@PVA@SiO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为300μm，刮涂形成聚合物液膜； [0178] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PES@PVA@SiO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0179] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0180] 实施例25 [0181] 与实施例1不同的是： [0182] 步骤1，配制质量百分浓度为10％的PET@PVP@Al2O3铸膜液，其中PET与PVP的质量比为9:1，Al2O3的加入量为PET和PVP总质量的1％。向烧杯中加入质量为1.8g的PET固体颗粒，0.2g的PVP固体颗粒，再加入20g三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)混合液体，TFA和DCM的体积比为1:1，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.02g的Al2O3，充分搅拌6h使得Al2O3均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PET@PVP@Al2O3聚合物溶液； [0183] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为10％的PET@PVP@Al2O3溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为20μm，刮涂形成聚合物液膜； [0184] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PET@PVP@Al2O3膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0185] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0186] 实施例26 [0187] 与实施例1不同的是： [0188] 步骤1，配制质量百分浓度为12％的PET@PVP@Al2O3铸膜液，其中PET与PVP的质量比为8:2，Al2O3的加入量为PET和PVP总质量的5％。向烧杯中加入质量为1.92g的PET固体颗粒，0.48g的PVP固体颗粒，再加入20g三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)混合液体，TFA和DCM的体积比为1:1，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.12g的Al2O3，充分搅拌6h使得Al2O3均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PET@PVP@Al2O3聚合物溶液； [0189] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为12％的PET@PVP@Al2O3溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为100μm，刮涂形成聚合物液膜； [0190] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PET@PVP@Al2O3膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0191] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0192] 实施例27 [0193] 与实施例1不同的是： [0194] 步骤1，配制质量百分浓度为15％的PET@PVP@Al2O3铸膜液，其中PET与PVP的质量比为7:3，Al2O3的加入量为PET和PVP总质量的10％。向烧杯中加入质量为2.1g的PET固体颗粒，0.9g的PVP，再加入20g三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)混合液体，TFA和DCM的体积比为1: 1，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.3g的Al2O3，充分搅拌6h使得Al2O3均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PET@PVP@Al2O3聚合物溶液； [0195] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为15％的PET@PVP@Al2O3溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为300μm，刮涂形成聚合物液膜； [0196] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PET@PVP@Al2O3膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0197] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0198] 实施例28 [0199] 与实施例1不同的是： [0200] 步骤1，配制质量百分浓度为10％的PET@PVP@TiO2铸膜液，其中PET与PVP的质量比为9:1，TiO2的加入量为PET和PVP总质量的1％。向烧杯中加入质量为1.8g的PET固体颗粒，0.2g的PVP固体颗粒，再加入20g三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)混合液体，TFA和DCM的体积比为1:1，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.02g的TiO2，充分搅拌6h使得TiO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PET@PVP@TiO2聚合物溶液； [0201] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为10％的PET@PVP@TiO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为20μm，刮涂形成聚合物液膜； [0202] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PET@PVP@TiO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0203] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0204] 实施例29 [0205] 与实施例1不同的是： [0206] 步骤1，配制质量百分浓度为12％的PET@PVP@TiO2铸膜液，其中PET与PVP的质量比为8:2，TiO2的加入量为PET和PVP总质量的5％。向烧杯中加入质量为1.92g的PET固体颗粒，0.48g的PVP固体颗粒，再加入20g三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)混合液体，TFA和DCM的体积比为1:1，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.12g的TiO2，充分搅拌6h使得TiO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PET@PVP@TiO2聚合物溶液； [0207] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为12％的PET@PVP@TiO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为100μm，刮涂形成聚合物液膜； [0208] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PET@PVP@TiO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0209] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0210] 实施例30 [0211] 与实施例1不同的是： [0212] 步骤1，配制质量百分浓度为15％的PET@PVP@TiO2铸膜液，其中PET与PVP的质量比为7:3，TiO2的加入量为PET和PVP总质量的10％。向烧杯中加入质量为2.1g的PET固体颗粒，0.9g的PVP，再加入20g三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)混合液体，TFA和DCM的体积比为1: 1，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.3g的TiO2，充分搅拌6h使得TiO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PET@PVP@TiO2聚合物溶液； [0213] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为15％的PET@PVP@TiO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为300μm，刮涂形成聚合物液膜； [0214] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PET@PVP@TiO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0215] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0216] 实施例31 [0217] 与实施例1不同的是： [0218] 步骤1，配制质量百分浓度为10％的PET@PVP@ZrO2铸膜液，其中PET与PVP的质量比为9:1，ZrO2的加入量为PET和PVP总质量的1％。向烧杯中加入质量为1.8g的PET固体颗粒，0.2g的PVP固体颗粒，再加入20g三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)混合液体，TFA和DCM的体积比为1:1，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.02g的ZrO2，充分搅拌6h使得ZrO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PET@PVP@ZrO2聚合物溶液； [0219] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为10％的PET@PVP@ZrO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为20μm，刮涂形成聚合物液膜； [0220] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PET@PVP@ZrO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0221] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0222] 实施例32 [0223] 与实施例1不同的是： [0224] 步骤1，配制质量百分浓度为12％的PET@PVP@ZrO2铸膜液，其中PET与PVP的质量比为8:2，ZrO2的加入量为PET和PVP总质量的5％。向烧杯中加入质量为1.92g的PET固体颗粒，0.48g的PVP固体颗粒，再加入20g三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)混合液体，TFA和DCM的体积比为1:1，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.12g的ZrO2，充分搅拌6h使得ZrO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PET@PVP@ZrO2聚合物溶液； [0225] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为12％的PET@PVP@ZrO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为100μm，刮涂形成聚合物液膜； [0226] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PET@PVP@ZrO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0227] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0228] 实施例33 [0229] 与实施例1不同的是： [0230] 步骤1，配制质量百分浓度为15％的PET@PVP@ZrO2铸膜液，其中PET与PVP的质量比为7:3，ZrO2的加入量为PET和PVP总质量的10％。向烧杯中加入质量为2.1g的PET固体颗粒，0.9g的PVP，再加入20g三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)混合液体，TFA和DCM的体积比为1: 1，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.3g的ZrO2，充分搅拌6h使得ZrO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PET@PVP@ZrO2聚合物溶液； [0231] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为15％的PET@PVP@ZrO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为300μm，刮涂形成聚合物液膜； [0232] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PET@PVP@ZrO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0233] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0234] 实施例34 [0235] 与实施例1不同的是： [0236] 步骤1，配制质量百分浓度为10％的PET@PVP@SiO2铸膜液，其中PET与PVP的质量比为9:1，SiO2的加入量为PET和PVP总质量的1％。向烧杯中加入质量为1.8g的PET固体颗粒，0.2g的PVP固体颗粒，再加入20g三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)混合液体，TFA和DCM的体积比为1:1，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.02g的SiO2，充分搅拌6h使得SiO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PET@PVP@SiO2聚合物溶液； [0237] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为10％的PET@PVP@SiO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为20μm，刮涂形成聚合物液膜； [0238] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PET@PVP@SiO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0239] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0240] 实施例35 [0241] 与实施例1不同的是： [0242] 步骤1，配制质量百分浓度为12％的PET@PVP@SiO2铸膜液，其中PET与PVP的质量比为8:2，SiO2的加入量为PET和PVP总质量的5％。向烧杯中加入质量为1.92g的PET固体颗粒，0.48g的PVP固体颗粒，再加入20g三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)混合液体，TFA和DCM的体积比为1:1，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.12g的SiO2，充分搅拌6h使得SiO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PET@PVP@SiO2聚合物溶液； [0243] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为12％的PET@PVP@SiO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为100μm，刮涂形成聚合物液膜； [0244] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PET@PVP@SiO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0245] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0246] 实施例36 [0247] 与实施例1不同的是： [0248] 步骤1，配制质量百分浓度为15％的PET@PVP@SiO2铸膜液，其中PET与PVP的质量比为7:3，SiO2的加入量为PET和PVP总质量的10％。向烧杯中加入质量为2.1g的PET固体颗粒，0.9g的PVP，再加入20g三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)混合液体，TFA和DCM的体积比为1: 1，于75℃搅拌回流24h，全部溶解完成后向聚合物溶液中加入0.3g的SiO2，充分搅拌6h使得SiO2均匀地分散在铸膜液中，获得稳定均一的PET@PVP@SiO2聚合物溶液； [0249] 步骤2，刮膜。将质量百分浓度为15％的PET@PVP@SiO2溶液浇铸在洁净的玻璃板上，调整刮涂机厚度为300μm，刮涂形成聚合物液膜； [0250] 步骤3，浸没沉淀诱导相转化。刮涂完成后，将带有铸膜液的玻璃板放入非溶剂(H2O)中，使溶剂与非溶剂通过液膜/凝固浴界面发生交换。待PET@PVP@SiO2膜自动从玻璃板上剥离后取出，于非溶剂(H2O)中至少保存2天以去除残留溶剂； [0251] 步骤4，烘干。将步骤3中所获得的湿润的聚合物膜转移至80℃烘箱中，烘干12h后取出裁片备用。 [0252] 图2为通过本发明所述方法制备的聚合物隔膜截面的SEM图。如图所示，根据隔膜截面形貌可将其分为三部分，其中，上层为经过聚合物致孔剂和亲水性无机陶瓷颗粒复合改性后的多孔皮质外层，中间层为隔膜内部的孔形貌，下层为经过聚合物致孔剂和亲水性无机陶瓷颗粒复合改性后的疏松多孔外层。 [0253] 综上所述通过本发明所述方法制备的聚合物多孔膜具有膜孔径可调、蓄液量大、膜热稳定性和化学稳定性好，成本低廉、环境友好等优点。由于该方法使用的聚合物材料熔点和燃点相对较高，因此制备的电池隔膜可有效防止部分金属离子电池中的热失控问题；其次，亲水型聚合物和亲水型无机纳米颗粒的加入可以有效改善单一聚合物相转化法膜皮质层致密的问题，提高聚合物隔膜的孔隙率和离子电导率，减小电池极化电压，从而提升电池的循环稳定性。 |
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