一种河湖疏浚底泥资源化利用方法 |
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| 申请号 | CN202111522328.6 | 申请日 | 2021-12-13 | 公开(公告)号 | CN114212964B | 公开(公告)日 | 2024-03-15 |
| 申请人 | 重庆德润环境有限公司; 重庆大学; | 发明人 | 杨洪伟; 石德智; 张涵博; 聂明建; 徐睿立; 童海航; 罗丹; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种河湖疏浚底泥资源化利用方法，包括以下步骤：S1、脱 水 处理 ：向疏浚底泥中加入制备的共价键型复合絮凝剂@Fe3O4，搅拌混合均匀进行混凝，自然沉降后，去除上覆水，得到絮凝脱水的底泥；S2、堆肥处理：将絮凝脱水后的底泥，加入制备的羟基 磷灰石 / 雪 硅 钙 石@Fe3O4 复合材料 ，进行好 氧 堆肥使堆肥产物达到腐熟度要求；S3、后处理：将堆肥后的产物 风 干，进行 磁选 分离，剩余的 腐殖物质 与其他辅料配制成育苗基质。相较于疏浚底泥传统直接进行堆肥，本方法克服了疏浚底泥脱水预处理难度大、因重金属含量高而产品 质量 难以达标的难题，堆肥产物重金属可满足《绿化用有机基质》用于封闭林地、高速公路或造林等绿化种植用有机质的标准值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种河湖疏浚底泥资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种河湖疏浚底泥资源化利用方法技术领域背景技术[0002] 随着现代城市化进程与工业水平提升，人类产生的大量生活污水和工业废水排入河流和湖泊，造成水体污染日益严重。水体中的污染物不仅严重削弱了自然水体的自净功能导致其水体基本功能退化或丧失，而且这些污染物随时间逐渐在底泥中沉淀富集。受污染的底泥可不断向水体中释放污染物，已成为水体污染的“内源”，故采用环保疏浚技术清除污染底泥，可从根本上对河道内部污染源进行处理，彻底杜绝底泥对水体的再次污染，是目前治理黑臭水体的最有效手段。环保疏浚带来了大量疏浚底泥，这些疏浚底泥体积庞大、含水率高、有毒有害成分多，不仅侵占大量土地资源，还易对周围环境造成二次污染，甚至危及人体健康。 [0003] 疏浚底泥是黏土、泥沙、有机质及各种矿物的混合物，经长时间物理、化学及生物等作用及水体传输而沉积于水体底部所形成，是以非常细的角状粘土物质为主的结构性土。底泥能够吸附水体中的大部分污染物，主要包括营养物质(氮、磷、钾等)、有毒重金属以及其他有机污染物，是一种成分和结构复杂的混合物。疏浚底泥的含水率一般高达75％以上，而且随着有机质成分和带电荷胶体的增加，底泥的脱水性能越差，因此，疏浚底泥能否高效深度脱水将对其后续处理处置产生重要影响。底泥中最常见的有害重金属包括Pb、Zn、Ni、Cu和Cd等，因其无法被分解且能够通过食物链在生物体内富集，对自然环境和人体危害极大，因此，疏浚底泥中的重金属也是影响其处理处置的主要问题。目前疏浚底泥的处理主要通过重力(重力浓缩)或机械方式(离心浓缩、带式浓缩等)进行浓缩脱水，通过这些方式进行脱水是底泥最重要的减量化步骤。但是这些方式均存在着需要消耗大量机械力和动力能源、仅能脱除自由水(不与底泥颗粒结合，不受毛细作用影响，可自由流动的水)与间歇水(存在于底泥颗粒之间的孔隙或颗粒的裂缝中，受底泥毛细作用而与颗粒结合的水)、不能脱除表面结合水(因粘附力吸附在底泥颗粒表面上的水)的弊端，无法实现疏浚底泥的高效深度脱水与减量。 [0004] 无机絮凝剂(硫酸铝Al2(SO4)3、聚合氯化铝PACl等)、有机絮凝剂(季铵盐类、聚胺盐类、阳离子型聚丙烯酰胺CPAM等)、复合絮凝剂(聚合硫酸铁PFS、聚丙烯酰胺PAA)作为水处理常见的絮凝剂，其用于市政污泥或疏浚底泥的化学调节脱水，主要是通过电中和、架桥作用等脱除自由水，这不能保证非机械外力下的絮凝脱水效果达到满意的效果。有研究采用含有季铵盐基团和长碳链的硅烷偶联剂(3‑(三甲氧基硅烷基)丙基‑N‑十二烷基二甲基氯化铵)、聚合硫酸铁和二甲基二硫代氨基甲酸钠为原料，制备共价键型絮凝剂用于污染河流底泥(郭利芳，共价键型絮凝剂对疏浚底泥脱水的研究[D].北京石油化工学院.2018)，相较于Al2(SO4)3、CPAM、PFS而言，底泥沉降性能好且试验泥饼含水率降低14％左右，实现了较好的絮凝脱水效果，且添加的二甲基二硫代氨基甲酸钠可固化底泥中的重金属。然而经此方法浓缩脱水的底泥中重金属含量增大且形态稳定，从而增大了底泥未来安全处置以及资源化利用的难度，容易使资源化产品的重金属含量超标。 [0005] 与畜禽粪便相似，疏浚底泥也富含氮、磷、有机质等营养物质，同样可以采用好氧堆肥的方式进行资源化利用。好氧堆肥技术是在有氧条件下，好氧微生物通过自身的分解代谢，将一部分有机物降解同时释放能量供其生命活动，而另一部分有机物通过合成代谢形成新的细胞物质，使微生物不断增殖。通过好氧堆肥技术最终可使疏浚底泥向性质稳定的腐殖质转化，用以生产园林苗木的育苗基质产品。然而，不同于畜禽粪便，作为黑臭水体治理的河湖疏浚底泥，其中重金属的含量高，而重金属不仅无法在堆肥过程中分解，反而随着有机质等的分解转化而使重金属的相对含量升高，致使疏浚底泥堆肥产品的重金属远高于《绿化用有机基质》(GB/T 33891‑2017)中用于封闭林地、高速公路或造林等绿化种植用有机质的标准值。此外，疏浚底泥由于含水率高容易造成厌氧发酵发酸，为达到好氧堆肥工艺的需求而机械脱水或添加大量木屑等吸水剂以降低物料含水率以利于启动，增加了堆肥成本。由于作为苗木基质产品要应用于环境中，国家对基质产品中重金属的含量有明确规定，因此，底泥堆肥中的重金属不应该是将其固化降低其浸出毒性，而是考虑如何降低其含量(质量百分数)。羟基磷灰石是磷酸盐矿物的一种，其对重金属的作用受到环境界关注，作为我市政污水厂污泥重金属钝化剂(邓炳波，矿物与有机物料对城市污泥重金属的钝化与生物有效性影响研究[D].安徽农业大学.2015)、土壤重金属钝化剂(张永利等，不同钝化剂对农田土壤镉敦化稳定影响[J].农业科学，2018，8:918‑925)、垃圾焚烧飞灰重金属钝化剂(吴昊.磷酸化稳定垃圾焚烧飞灰重金属效果及理论机制的研究[D].重庆大学.2016)以及河湖底泥重金属钝化剂(王晓丽等.羟基磷灰石对沉积物重金属释放特性的影响[J].生态环境学报.2009，6:14‑17；Zhang et al.，Immobilization of lead and cadmium from aqueous solution and contaminated sediment using nano‑hydroxyapatite[J].Environmental Pollution.2010，158(2):514‑519.)，通常是将羟基磷灰石直接混合废物中或将羟基磷灰石作为覆盖材料(邹彦江.重金属污染底泥原位覆盖技术研究[D].山东建筑大学.2015)，以实现重金属的钝化，抑制重金属释放。也有人研究采用羟基磷灰石、纳米羟基磷灰石与硅藻土、磷酸二氢钙、碳酸钙进行复配，添加到污染底泥中以进行重金属的固化(王猛.重金属污染底泥羟基磷灰石复配固定化技术研究[D].山东建筑大学.2014)，以及有人研究将羟基磷灰石与二乙基二硫代氨基甲酸钠组成重金属固定剂，再与碱性材料(水泥、石灰、粉煤灰)一起构成重金属污染底泥的固化剂(周典海等.一种镉铜铅污染底泥固化剂及其固化方法.ZL201610313244.4)，以使固化后底泥进行最终填埋处置时重金属浸出毒性达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889 2008)的限值。但是这些采用羟基磷灰石固化重金属的方法降低其浸出毒性并不能改变污染底泥的重金属含量超标现状，尤其是未来资源化利用的产品中重金属含量超标现状。 发明内容[0006] 有鉴于此，本发明为了解决传统疏浚底泥堆肥技术通过机械或添加大量调理剂来调节底泥水分，通过添加磷酸盐矿物钝化底泥中重金属，最终制备的堆肥产品不能改变污染底泥重金属超标的问题，提供一种河湖疏浚底泥资源化利用方法。 [0007] 为达到上述目的，本发明提供如下技术方案： [0008] 一种河湖疏浚底泥资源化利用方法，包括以下步骤： [0009] S1、疏浚底泥的脱水处理：向疏浚底泥中加入制备的共价键型复合絮凝剂@Fe3O4，搅拌混合均匀进行混凝，自然沉降，去除上覆水，得到絮凝脱水后的底泥，其中Fe3O4粉末与共价键型复合絮凝剂的固液比为1g/L； [0010] S2、疏浚底泥的堆肥处理：将絮凝脱水后的底泥，加入制备的羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料，在好氧堆肥反应器中进行好氧堆肥达到满足堆肥产物的种子发芽指数大于70％的腐熟度要求，其中羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料与底泥(干基)的质量比为1:9～2:8； [0012] 进一步，步骤S1共价键型复合絮凝剂@Fe3O4的制备方法为：将二甲基十八烷基[3‑(三乙氧基硅烷基)丙基]氯化铵(C29H64ClNO3Si)与FeCl3混合液加入去离子水均匀搅拌使其‑ 3+摩尔比为0.2～0.6，制备成为前体液；然后将NaOH溶液滴加到前体液中，达到OH与Fe 的摩尔比为0.5～2，制备成为共价键型复合絮凝剂；最后将经球磨的Fe3O4粉末按照固液比为1g/L添加到共价键型复合絮凝剂中，混合均匀，制备成为共价键型复合絮凝剂@Fe3O4。 [0013] 进一步，步骤S1共价键型复合絮凝剂@Fe3O4的制备方法中二甲基十八烷基[3‑(三3+ 乙氧基硅烷基)丙基]氯化铵与FeCl3的混合液以600r/min的速度不断搅拌，且Fe 浓度为 0.2mol/L。 [0015] 进一步，步骤S1共价键型复合絮凝剂@Fe3O4的制备方法中，经球磨后的Fe3O4粉末粒径为300～400目。 [0016] 进一步，步骤S1向疏浚底泥添加共价键型复合絮凝剂@Fe3O4，疏浚底泥与共价键型复合絮凝剂@Fe3O4的体积比为20:1，自然沉降3h。 [0017] 进一步，步骤S2羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料的制备方法为：鸡蛋壳在800℃下灼烧3小时磨成粉末，称取1.1114g，加入1.7052g经碾磨的硅酸钠粉末，加入0.1834g纳米Fe3O4粉末，然后加入0.1mol/L磷酸溶液60mL，使混合体系的液固比保持在30mL/g，在200℃水热条件下反应20h，自然冷却后的产物用去离子水洗涤，然后60℃烘干并碾磨。 [0018] 进一步，步骤S2中纳米Fe3O4粉末的制备方法为：分别称取摩尔质量比为1:2的FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O加入到5mol/LNaOH溶液中，控制NaOH与总Fe的摩尔比为2.5:1，在80℃下搅拌均匀2h后加入浓硝酸，硝酸与NaOH溶液的体积比为0.013:1，在80℃搅拌0.5h，然后加入0.6mol/L柠檬酸三钠溶液，柠檬酸三钠溶液与NaOH溶液的体积比为1:1，在 80℃搅拌0.5h，冷却；采用磁铁从混合液中磁选出纳米Fe3O4，水洗并60℃烘干，得到纳米Fe3O4粉末。 [0019] 进一步，步骤S2羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料的球磨后粒径为80～100目。 [0020] 进一步，步骤S3堆肥后的产物进行风干至含水率为30％。 [0021] 本发明的有益效果在于： [0022] 1、本发明所公开的河湖疏浚底泥资源化利用方法，选用长碳链以及含有季铵基团的硅烷偶联剂为制备原料，合成的新型共价键型复合絮凝剂不仅具有无机高分子絮凝剂的特点，同时还具备了长碳链型有机硅季铵盐的碳官能团、硅官能团等特性，兼具吸附‑电中和、吸附架桥、网捕卷扫等絮凝机理的作用，同时有机硅季铵盐具有表面活性剂的作用，能破坏底泥中微生物的胞外聚合物，使得其中的结合水脱离胞外聚合物，达到深度脱水的作用。但是，若过多的添加硅烷偶联剂，同时在FeCl3溶液呈酸性条件下，会使硅烷偶联剂中的硅官能团发生化学反应(如醇解反应、硅官能团的再分配反应等)，不利于共价键型絮凝剂的制备。若过多的添加NaOH，会使得絮凝剂呈碱性，絮凝剂分子表面富含负电荷，而水体中的底泥颗粒表面往往也带负电荷，因此会产生静电排斥作用，对絮凝产生相反效果的影响。‑ 3+ 因此，硅烷偶联剂与FeCl3的摩尔比为0.2～0.6以及OH与Fe 的摩尔比为0.5～2为合理的，既可以使得絮凝剂具有正电荷，同时也能让无机高分子和有机硅季铵盐更好的共价桥连，实现在较短时间内的高效的絮凝脱水。而通过进一步添加磁性载体进行负载Fe3O4，以磁性载体为核，絮凝剂通过与底泥颗粒形成较大的絮体，并与磁性载体黏合，形成磁絮体。此外，磁性载体亦可被絮凝剂桥连，然后再与底泥颗粒进行黏合形成磁絮体。选用粒径合适的磁性载体，能够提供较大的附载表面积，是其成为絮凝核心的关键，若磁性絮体粒径过小，则会由于剧烈的布朗运动，使得其难以成为絮体的核心。若磁性絮体粒径过大，则会由于重力作用，直接快速沉降到底泥中去，也不利于形成磁絮体。因此，Fe3O4的粒径范围在300～400目之间是合理的。此外，若过多地添加Fe3O4，不仅会使底泥中的颗粒数量过多，导致重力沉降作用占优，甚至会发生成层沉淀现象，并不利于磁絮体的生成，因此，Fe3O4的添加量为1g/L是合理的。共价键型复合絮凝剂@Fe3O4不仅提高了底泥在较短时间内的高效絮凝脱水，而且为后续好氧堆肥促进重金属吸附及去除堆肥产物中吸附的重金属提供了可能。 [0023] 2、本发明所公开的河湖疏浚底泥资源化利用方法，采用的羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料作为絮凝底泥好氧堆肥过程中的重金属吸附剂。羟基磷灰石的六角柱状结构类似于离子交换柱，是一种非常理想的吸附材料，可通过离子交换作用，以及静电吸附、溶解沉淀等作用去除水体中的重金属离子，若加入絮凝底泥中仅对颗粒间歇游离水中的重金属离子吸附效果较好，但对于絮凝底泥中结合在絮体表面的重金属吸附效果不强。而雪硅2+ 钙石矿物其结构与无定型C‑S‑H相似，主要是基于重金属离子进入其晶格之中将游离的Ca置换出来而去除重金属离子，因此基于复合工艺将两者进行复合，制备羟基磷灰石/雪硅钙石复合材料以增强羟基磷灰石吸附底泥颗粒表面重金属的能力。再将羟基磷灰石/雪硅钙 0 石复合材料进行Fe掺杂，这是因为Fe (零价铁)掺杂并不能提高雪硅钙石的吸附重金属能力，仅Al取代掺杂可以提高雪硅钙石的吸附性能，故采用掺杂具有磁性的纳米Fe3O4(Fe(II)、Fe(III))，是基于掺杂的纳米Fe3O4可与共价键型复合絮凝剂@Fe3O4中的磁性絮体通过磁吸效应而相吸，从而增大了羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料与底泥颗粒表面的接触，从而提高了其对絮凝底泥底泥颗粒表面重金属的吸附。因此，一方面，掺杂Fe3O4达到了为磁性共价键型复合絮凝剂絮凝底泥颗粒与羟基磷灰石/雪硅钙石复合材料粉末之间的“桥联”作用，实现了重金属在复合材料上的高效吸附，另一方面也为易有机质分解后的堆肥腐熟产物的磁选分离去除复合材料上吸附的重金属提供了可能，从而降低了堆肥产物中重金属的含量。不仅如此，基于羟基磷灰石的复合材料还可为堆肥过程的微生物提供生长和代谢的载体。 [0024] 3、本发明所公开的河湖疏浚底泥资源化利用方法，首先通过含磁性载体的共价键型复合絮凝剂进行深度的絮凝脱水，而添加磁性载体后由于磁絮体的生成，为实现吸附在底泥颗粒表面重金属在后续堆肥过程中被复合吸附剂吸附进而在后续磁选分离出堆肥物料提供了可能。其次通过向絮凝脱水底泥堆肥过程中添加羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料进行重金属吸附剂，将羟基磷灰石作为重金属吸附剂用于底泥好氧堆肥，通过复合雪硅钙石以强化其对颗粒表面重金属的吸附能力，并通过掺杂纳米Fe3O4以强化其对磁絮体中底泥颗粒的作用力，从而实现复合材料对重金属的高效吸附。最后，风干后的堆肥腐熟物料中重金属将随着羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料的磁选分离而从物料中去除，从而降低了产物中重金属的含量。该河湖疏浚底泥的资源化利用方法，相比于直接进行好氧堆肥处理，克服了其脱水预处理难度大、产品因重金属高而质量难以达标的难题，堆肥产品的质量可满足《绿化用有机基质》(GB/T 33891‑2017)中用于封闭林地、高速公路或造林等绿化种植用有机质的标准值(II级)。 [0025] 本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。附图说明 [0026] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中： [0027] 图1为本发明河湖疏浚底泥资源化利用方法的工艺流程图。 具体实施方式[0028] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。 [0029] 其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本发明的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。 [0030] 本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。 [0031] 河湖疏浚底泥因富含有机物质，通过好氧堆肥腐殖化后可制备苗木育苗基质，实现资源化利用，但是疏浚底泥因含水率高而不能直接用于好氧堆肥，现有的常规絮凝剂与共价键型絮凝剂仍存在着絮凝脱水效果待提高、重金属因固化而无法脱除的难题。 [0032] 对照例 [0033] 疏浚底泥自然沉降后直接进行传统好氧堆肥，风干，不磁选，对照例与实施例1～3采用同批采集后的未经任何处理的疏浚底泥作为参照材料(即不进行絮凝脱水、不添加羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料)，仅自然沉降3h脱水，然后按照与实施例1～3同样的堆肥参数(如堆肥反应器类型、供氧参数、堆肥天数等)进行好氧堆肥，测定堆肥物料的相关参数，见表1。 [0034] 实施例1 [0035] 如图1所示，一种河湖疏浚底泥资源化利用方法，包括如下步骤： [0036] S1、疏浚底泥的脱水处理：向疏浚底泥中加入制备的共价键型复合絮凝剂@Fe3O4，搅拌混合均匀进行混凝，自然沉降，去除上覆水，得到絮凝脱水后的底泥； [0037] 具体为：S11、复合絮凝剂前体液的制备：将二甲基十八烷基[3‑(三乙氧基硅烷基)丙基]氯化铵(分子式为C29H64ClNO3Si)与FeCl3按照摩尔比为0.2混合后，加入一定量的去离3+ 子水，使其中Fe 浓度为0.2mol/L，二甲基十八烷基[3‑(三乙氧基硅烷基)丙基]氯化铵的浓度为0.04mol/L，以600r/min的速度不断搅拌，制备成为前体液； [0038] S12、共价键型复合絮凝剂的制备：取步骤S11制备的1L前体液，将200mL 0.5mol/L‑ 3+的NaOH溶液用蠕动泵以6mL/min的速度滴加到前体液中，即达到OH与Fe 的摩尔比为0.5，制备成为共价键型复合絮凝剂； [0039] S13、共价键型复合絮凝剂@Fe3O4的制备：经球磨后的Fe3O4粉末粒径介于300～400目筛之间，将Fe3O4粉末按照固液比为1g/L添加到步骤S12制备的共价键型复合絮凝剂中，混合均匀，制备成为共价键型复合絮凝剂@Fe3O4； [0040] S14、疏浚底泥的脱水处理：向100L疏浚底泥中加入5L步骤S13制备的共价键型复合絮凝剂@Fe3O4，搅拌混合均匀进行混凝，自然沉降3h，去除上覆水，得到絮凝脱水后的底泥。 [0041] S2、疏浚底泥的堆肥处理：将絮凝脱水后的底泥，加入制备的羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料，在好氧堆肥反应器中进行好氧堆肥达到满足堆肥产物的种子发芽指数大于70％(NY/T525‑2021)的腐熟度要求； [0042] 具体为：S21、纳米Fe3O4粉末的制备：分别称取1.99g FeCl2·4H2O、5.41g FeCl3·6H2O，其摩尔质量比为1:2，加入到15mL 5mol/LNaOH溶液中，即NaOH与总Fe的摩尔比为2.5: 1，在80℃下搅拌均匀2h，然后加入0.195mL浓硝酸，即硝酸与NaOH溶液的体积比为0.013:1，在80℃搅拌0.5h，然后加入15mL 0.6mol/L柠檬酸三钠溶液，即柠檬酸三钠溶液与NaOH溶液的体积比为1:1，在80℃搅拌0.5h，冷却。采用磁铁从混合液中磁选出纳米Fe3O4，水洗并60℃烘干，约得到6.9g纳米Fe3O4粉末； [0043] S22、羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料的制备：鸡蛋壳在800℃下灼烧3小时，然后磨成粉末，称取1.1114g，加入1.7052g经碾磨的硅酸钠粉末，加入0.1834g步骤S21制备的纳米Fe3O4粉末，然后加入0.1mol/L磷酸溶液60mL，使混合体系的液固比保持在30mL/g，在200℃水热条件下反应20h，然后自然冷却后的产物用去离子水洗涤，然后60℃烘干，约得到 1.9189g羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料，碾磨成粒径为80～100目； [0044] S23、疏浚底泥的堆肥处理：向絮凝脱水后的底泥中加入步骤S22制备的羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4，复合材料，羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料与底泥(干基)的质量比为1:9，在好氧堆肥反应器中进行好氧堆肥达到满足堆肥产物的种子发芽指数大于70％(NY/T525‑2021)的腐熟度要求。 [0045] S3、堆肥产物的后处理：将堆肥后的产物进行风干至含水率约30％后进行磁选分离，剩余的腐殖物质可达到《绿化用有机基质》(GB/T 33891‑2017)中用于封闭林地、高速公路或造林等绿化种植用有机质的重金属标准值，然后按照不同苗木的需求配方，将其与其他辅料配制成育苗基质。 [0046] 实施例1按照与对照例同样的堆肥参数(如堆肥反应器类型、供氧参数、堆肥天数等)进行好氧堆肥，测定堆肥物料的相关参数，见表1。 [0047] 疏浚底泥采用实施例1的处理方法，底泥经过添加共价键型复合絮凝剂@Fe3O4絮凝并自然沉降3h后，测定底泥含水率由初始的83.1％下降到66.6％，下降了16.5％，而对照例添加共价键型复合絮凝剂@Fe3O4絮凝仅经过自然沉降3h后，测定底泥含水率由初始的83.1％下降到79.3％，仅下降了3.8％，因此，可实现相较于对照例的脱水效果提高12.7个百分点；不仅如此，实施例1中经高效脱水的底泥进行好氧堆肥后结束时堆肥产物的含水率降低到48.1％，相较于同等好氧堆肥工艺参数调控下堆肥结束时堆肥产物的含水率 (62.8％)降低14.7个百分点，这不仅说明了实施例1的堆肥产物含水率已处于腐殖质较为正常的含水率区间(40％～50％)，也验证了对照例中过高的堆肥产物含水率(62.8％)表明其并非是优良的好氧堆肥工艺产物，实则是含有部分因高含水率下空隙堵塞造成的厌氧发酵产物(即含一定沼液的沼渣类)。 [0048] 此外，对照例中由于疏浚底泥自然沉降后直接堆肥，随着有机物质降解转为CO2、H2O以及热量等散失而使其相对含量降低，导致产物中重金属的相对含量(以干基计)反而略有升高，而实施例1中堆肥工艺结束、风干并磁选后的产物(腐殖物质)的主要重金属含量(以干基计)，其总铅、总镉、总汞、总砷、总铬含量分别283mg/kg、2.56mg/kg、2.28mg/kg、16.6mg/kg、176mg/kg，相较于疏浚底泥初始的重金属含量(以干基计)分别降低48.8％、 62.4％、56.8％、58.9％、55.6％，其分别低于《绿化用有机基质》(GB/T 33891‑2017)中标准值(II级)，即满足用于封闭林地、高速公路或造林等绿化种植用有机质的重金属含量限值(≤300mg/kg、≤3.0mg/kg、≤3.0mg/kg、≤20mg/kg、≤200mg/kg)，故可以按照不同苗木的需求配方，将其与其他辅料配制成育苗基质。 [0049] 实施例2 [0050] 如图1所示，一种河湖疏浚底泥资源化利用的方法，包括如下步骤： [0051] S1、疏浚底泥的脱水处理：向疏浚底泥中加入制备的共价键型复合絮凝剂@Fe3O4，搅拌混合均匀进行混凝，自然沉降，去除上覆水，得到絮凝脱水后的底泥； [0052] 具体为：S11、复合絮凝剂前体液的制备：将二甲基十八烷基[3‑(三乙氧基硅烷基)丙基]氯化铵(分子式为C29H64ClNO3Si)与FeCl3按照摩尔比为0.4混合后，加入一定量的去离3+ 子水，使其中Fe 浓度为0.2mol/L，二甲基十八烷基[3‑(三乙氧基硅烷基)丙基]氯化铵的浓度为0.08mol/L，以600r/min的速度不断搅拌，制备成为前体液； [0053] S12、共价键型复合絮凝剂的制备：取步骤S11制备的1L前体液，将400mL 0.5mol/L‑ 3+的NaOH溶液用蠕动泵以6mL/min的速度滴加到前体液中，即达到OH与Fe 的摩尔比为1，制备成为共价键型复合絮凝剂； [0054] S13、共价键型复合絮凝剂@Fe3O4的制备：经球磨后的Fe3O4粉末粒径介于300～400目筛之间，然后将Fe3O4粉末按照固液比为1g/L添加到步骤S12制备的共价键型复合絮凝剂中，混合均匀，制备成为共价键型复合絮凝剂@Fe3O4； [0055] S14、疏浚底泥的脱水处理：向100L疏浚底泥中加入5L步骤S13制备的共价键型复合絮凝剂@Fe3O4，搅拌混合均匀进行混凝，自然沉降3h，去除上覆水，得到絮凝脱水后的底泥。 [0056] S2、疏浚底泥的堆肥处理：将絮凝脱水后的底泥，加入制备的羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料，在好氧堆肥反应器中进行好氧堆肥达到满足堆肥产物的种子发芽指数大于70％(NY/T525‑2021)的腐熟度要求； [0057] 具体为：S21、纳米Fe3O4粉末的制备：分别称取1.99g FeCl2·4H2O、5.41g FeCl3·6H2O，其摩尔质量比为1:2，加入到15mL 5mol/LNaOH溶液中，即NaOH与总Fe的摩尔比为2.5: 1，在80℃下搅拌均匀2h，然后加入0.195mL浓硝酸，即硝酸与NaOH溶液的体积比为0.013:1，在80℃搅拌0.5h，然后加入15mL 0.6mol/L柠檬酸三钠溶液，即柠檬酸三钠溶液与NaOH溶液的体积比为1:1，在80℃搅拌0.5h，冷却。采用磁铁从混合液中磁选出纳米Fe3O4，水洗并60℃烘干，约得到6.9g纳米Fe3O4粉末； [0058] S22、羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料的制备：鸡蛋壳在800℃下灼烧3小时，然后磨成粉末，称取1.1114g，加入1.7052g经碾磨的硅酸钠粉末，加入0.1834g步骤S21制备的纳米Fe3O4粉末，然后加入0.1mol/L磷酸溶液60mL，使混合体系的液固比保持在30mL/g，在200℃水热条件下反应20h，然后自然冷却后的产物用去离子水洗涤，然后60℃烘干，约得到 1.9189g羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料，碾磨成粒径为80～100目； [0059] S23、疏浚底泥的堆肥处理：向絮凝脱水后的底泥中加入步骤S22制备的羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4，复合材料，羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料与底泥(干基)的质量比为1.5:8.5，在好氧堆肥反应器中进行好氧堆肥达到满足堆肥产物的种子发芽指数大于70％(NY/T525‑2021)的腐熟度要求； [0060] S3、堆肥产物的后处理：将堆肥后的产物进行风干至含水率约30％后进行磁选分离，剩余的腐殖物质可达到《绿化用有机基质》(GB/T 33891‑2017)中用于封闭林地、高速公路或造林等绿化种植用有机质的重金属标准值，然后按照不同苗木的需求配方，将其与其他辅料配制成育苗基质。 [0061] 实施例2按照与对照例同样的堆肥参数(如堆肥反应器类型、供氧参数、堆肥天数等)进行好氧堆肥，测定堆肥物料的相关参数，见表1。 [0062] 疏浚底泥采用实施例2的处理方法，，底泥经过添加共价键型复合絮凝剂@Fe3O4絮凝并自然沉降3h后，测定底泥含水率由初始的83.1％下降到63.2％，下降了19.9％，而对照例添加共价键型复合絮凝剂@Fe3O4絮凝仅经过自然沉降3h后，测定底泥含水率由初始的83.1％下降到79.3％，仅下降了3.8％，因此，可实现相较于对照例的脱水效果提高16.1个百分点；不仅如此，实施例1中经高效脱水的底泥进行好氧堆肥后结束时堆肥产物的含水率降低到46.6％，相较于同等好氧堆肥工艺参数调控下堆肥结束时堆肥产物的含水率 (62.8％)降低16.2个百分点，这不仅说明了实施例1的堆肥产物含水率已处于腐殖质较为正常的含水率区间(40％～50％)，也验证了对照例中过高的堆肥产物含水率(62.8％)表明其并非是优良的好氧堆肥工艺产物，实则是含有部分因高含水率下空隙堵塞造成的厌氧发酵产物(即含一定沼液的沼渣类)。 [0063] 此外，对照例中由于疏浚底泥自然沉降后直接堆肥，随着有机物质降解转为CO2、H2O以及热量等散失而使其相对含量降低，导致产物中重金属的相对含量(以干基计)反而略有升高，而实施例1中堆肥工艺结束、风干并磁选后的产物(腐殖物质)的主要重金属含量(以干基计)，其总铅、总镉、总汞、总砷、总铬含量分别216mg/kg、1.83mg/kg、1.64mg/kg、10.2mg/kg、134mg/kg，相较于疏浚底泥初始的重金属含量(以干基计)分别降低60.9％、 73.1％、68.9％、74.8％、66.2％，其分别低于《绿化用有机基质》(GB/T 33891‑2017)中标准值(II级)，即满足用于封闭林地、高速公路或造林等绿化种植用有机质的重金属含量限值(≤300mg/kg、≤3.0mg/kg、≤3.0mg/kg、≤20mg/kg、≤200mg/kg)，故可以按照不同苗木的需求配方，将其与其他辅料配制成育苗基质。 [0064] 实施例3 [0065] 如图1所示，一种河湖疏浚底泥资源化利用的方法，包括如下步骤： [0066] S1、疏浚底泥的脱水处理：向疏浚底泥中加入制备的共价键型复合絮凝剂@Fe3O4，搅拌混合均匀进行混凝，自然沉降，去除上覆水，得到絮凝脱水后的底泥； [0067] 具体为：S11、复合絮凝剂前体液的制备：将二甲基十八烷基[3‑(三乙氧基硅烷基)丙基]氯化铵(分子式为C29H64ClNO3Si)与FeCl3按照摩尔比为0.6混合后，加入一定量的去离3+ 子水，使其中Fe 浓度为0.2mol/L，二甲基十八烷基[3‑(三乙氧基硅烷基)丙基]氯化铵的浓度为0.12mol/L，以600r/min的速度不断搅拌，制备成为前体液； [0068] S12、共价键型复合絮凝剂的制备：取步骤S11制备的1L前体液，将800mL 0.5mol/L‑ 3+的NaOH溶液用蠕动泵以6mL/min的速度滴加到前体液中，即达到OH与Fe 的摩尔比为2，制备成为共价键型复合絮凝剂； [0069] S13、共价键型复合絮凝剂@Fe3O4的制备：经球磨后的Fe3O4粉末粒径介于300～400目筛之间，然后将Fe3O4粉末按照固液比为1g/L添加到步骤S12制备的共价键型复合絮凝剂中，混合均匀，制备成为共价键型复合絮凝剂@Fe3O4； [0070] S14、疏浚底泥的脱水处理：向100L疏浚底泥中加入5L步骤S13制备的共价键型复合絮凝剂@Fe3O4，搅拌混合均匀进行混凝，自然沉降3h，去除上覆水，得到絮凝脱水后的底泥。 [0071] S2、疏浚底泥的堆肥处理：将絮凝脱水后的底泥，加入制备的羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料，在好氧堆肥反应器中进行好氧堆肥达到满足堆肥产物的种子发芽指数大于70％(NY/T525‑2021)的腐熟度要求； [0072] 具体为：S21、纳米Fe3O4粉末的制备：分别称取1.99g FeCl2·4H2O、5.41g FeCl3·6H2O，其摩尔质量比为1:2，加入到15mL 5mol/LNaOH溶液中，即NaOH与总Fe的摩尔比为2.5: 1，在80℃下搅拌均匀2h，然后加入0.195mL浓硝酸，即硝酸与NaOH溶液的体积比为0.013:1，在80℃搅拌0.5h，然后加入15mL 0.6mol/L柠檬酸三钠溶液，即柠檬酸三钠溶液与NaOH溶液的体积比为1:1，在80℃搅拌0.5h，冷却。采用磁铁从混合液中磁选出纳米Fe3O4，水洗并60℃烘干，约得到6.9g纳米Fe3O4粉末； [0073] S22、羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料的制备：鸡蛋壳在800℃下灼烧3小时，然后磨成粉末，称取1.1114g，加入1.7052g经碾磨的硅酸钠粉末，加入0.1834g步骤S21制备的纳米Fe3O4粉末，然后加入0.1mol/L磷酸溶液60mL，使混合体系的液固比保持在30mL/g，在200℃水热条件下反应20h，然后自然冷却后的产物用去离子水洗涤，然后60℃烘干，约得到 1.9189g羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料，碾磨成粒径为80～100目； [0074] S23、疏浚底泥的堆肥处理：向絮凝脱水后的底泥中加入步骤S22制备的羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4，复合材料，羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料与底泥(干基)的质量比为2:8，在好氧堆肥反应器中进行好氧堆肥达到满足堆肥产物的种子发芽指数大于70％(NY/T525‑2021)的腐熟度要求。 [0075] S3、堆肥产物的后处理：将堆肥后的产物进行风干至含水率约30％后进行磁选分离，剩余的腐殖物质可达到《绿化用有机基质》(GB/T 33891‑2017)中用于封闭林地、高速公路或造林等绿化种植用有机质的重金属标准值，然后按照不同苗木的需求配方，将其与其他辅料配制成育苗基质。 [0076] 实施例3按照与对照例同样的堆肥参数(如堆肥反应器类型、供氧参数、堆肥天数等)进行好氧堆肥，测定堆肥物料的相关参数，见表1。 [0077] 疏浚底泥采用实施例3的处理方法，底泥经过添加共价键型复合絮凝剂@Fe3O4絮凝并自然沉降3h后，测定底泥含水率由初始的83.1％下降到60.8％，下降了22.3％，而对照例添加共价键型复合絮凝剂@Fe3O4絮凝仅经过自然沉降3h后，测定底泥含水率由初始的83.1％下降到79.3％，仅下降了3.8％，因此，可实现相较于对照例的脱水效果提高18.5个百分点；不仅如此，实施例1中经高效脱水的底泥进行好氧堆肥后结束时堆肥产物的含水率降低到45.4％，相较于同等好氧堆肥工艺参数调控下堆肥结束时堆肥产物的含水率 (62.8％)降低17.4个百分点，这不仅说明了实施例1的堆肥产物含水率已处于腐殖质较为正常的含水率区间(40％～50％)，也验证了对照例中过高的堆肥产物含水率(62.8％)表明其并非是优良的好氧堆肥工艺产物，实则是含有部分因高含水率下空隙堵塞造成的厌氧发酵产物(即含一定沼液的沼渣类)。 [0078] 此外，对照例中由于疏浚底泥自然沉降后直接堆肥，随着有机物质降解转为CO2、H2O以及热量等散失而使其相对含量降低，导致产物中重金属的相对含量(以干基计)反而略有升高，而实施例1中堆肥工艺结束、风干并磁选后的产物(腐殖物质)的主要重金属含量(以干基计)，其总铅、总镉、总汞、总砷、总铬含量分别162mg/kg、1.14mg/kg、1.05mg/kg、8.13mg/kg、101mg/kg，相较于疏浚底泥初始的重金属含量(以干基计)分别降低70.7％、 83.3％、80.1％、79.9％、74.5％，其分别低于《绿化用有机基质》(GB/T 33891‑2017)中标准值(II级)，即满足用于封闭林地、高速公路或造林等绿化种植用有机质的重金属含量限值(≤300mg/kg、≤3.0mg/kg、≤3.0mg/kg、≤20mg/kg、≤200mg/kg)，故可以按照不同苗木的需求配方，将其与其他辅料配制成育苗基质。 [0079] 表1各实施例下的河湖疏浚底泥资源化利用效果 [0080] [0081] 综上，本方法设计的河湖疏浚底泥资源化利用方法，首先通过含磁性载体的共价键型复合絮凝剂进行深度的絮凝脱水，而添加的磁性载体后由于磁絮体的生成，为实现吸附在底泥颗粒表面重金属在后续堆肥过程中被复合吸附剂吸附进而在后续磁选分离出堆肥物料提供了可能。其次通过向絮凝脱水底泥堆肥过程中添加羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料进行重金属吸附剂，将羟基磷灰石作为重金属吸附剂用于底泥好氧堆肥，通过复合雪硅钙石以强化其对颗粒表面重金属的吸附能力，并通过掺杂纳米Fe3O4以强化其对磁絮体中底泥颗粒的作用力，从而实现复合材料对重金属的高效吸附。最后，风干后的堆肥腐熟物料中重金属将随着羟基磷灰石/雪硅钙石@Fe3O4复合材料的磁选分离而从物料中去除，从而降低了产物中重金属的含量。 [0082] 本方法设计的河湖疏浚底泥的资源化利用方法，相比于直接进行好氧堆肥处理，克服了其脱水预处理难度大、产品因重金属高而质量难以达标的难题，堆肥产品的质量可满足《绿化用有机基质》(GB/T 33891‑2017)中用于封闭林地、高速公路或造林等绿化种植用有机质的标准值(II级)。 |
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