一种从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法 |
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| 申请号 | CN202410086872.8 | 申请日 | 2024-01-22 | 公开(公告)号 | CN117904440A | 公开(公告)日 | 2024-04-19 |
| 申请人 | 中国科学院过程工程研究所; | 发明人 | 王少娜; 杜浩; 李兰杰; 陈树军; 刘志强; 周冰晶; 贾美丽; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种从失活催化剂制备 钒 产品并同时提取硫和 钾 的方法，所述方法包括如下步骤：(1)失活催化剂依次经 水 洗，所述水洗中保持水洗液的pH值为3～5，并经固液分离，得到液相为含钾和硫的水洗后液，固相为含 硅 和钒的固体；(2)步骤(1)所述含硅和钒的固体依次经 碱 浸反应和固液分离，得到含钒碱浸液；(3)步骤(2)所述含钒碱浸液与 钙 源进行反应，得到钒酸钙产品。本发明通过梯次水洗、碱浸实现了失活 硫酸 催化剂中硫、钾与钒的分步提取，钒提取率高，水洗后液、碱浸后液可循环使用，易于工业化放大生产。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法技术领域[0001] 本发明涉及废旧催化剂处理技术领域，尤其涉及一种从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法。 背景技术[0002] 常见的工业硫酸催化剂是以SiO2为载体、V2O5为活性组分、碱金属硫酸盐为助催化剂的多组分催化剂，也称V2O5‑K2SO4/SiO2催化剂。在硫酸生产中，经过长时间的使用和热的破坏以后，物理结构发生变化，以至于衰老失去活性，不起催化作用而被更换出来的硫酸废催化剂，称为失活硫酸催化剂，其中钒含量约为3～8wt％(以V计)，具有极高的资源回收价值。因失活硫酸废催化剂含有大量残留的SO3和危害环境的元素如钒、砷、镍等，所以对于硫酸生产企业来说是有毒的危险固废，做堆存处理，历史积累量较大，对环境造成潜在危害，亟待处理。 [0003] CN103290223A公开了一种废催化剂多金属综合回收的方法，该方法通过先浓硫酸熟化，后稀硫酸浸出的方式实现废催化剂中钒与其他金属的分离。通过火法熔炼实现了镍、钴、钼与其他杂质的分离。再通过加压酸浸的方式选择性地回收了熔炼锍相中的镍、钴和钼。该工艺在浸出过程中会产生大量的气体以及酸雾，工作条件差，设备易被腐蚀。 [0004] CN113430382B公开了一种催化提取废旧催化剂中钒钼镍的方法。该方法在常压下将氧化性气体经曝气通入废旧催化剂、硫酸铵溶液和添加剂混合而成的反应浆料中，实现废旧催化剂中钒、钼和镍的同步高效浸出，得到了含有钒、钼和镍的硫酸铵浸出液以及含铝尾渣，实现了废旧催化剂的资源化利用。该工艺适合废催化剂中低价钒、钼和镍的氧化浸出，该失活硫酸催化剂中钒以高价V(Ⅴ)存在，不需要进一步氧化。 [0005] CN107557584A公开了一种从失活硫酸催化剂中提钒的方法。该方法将失活硫酸催化剂直接与碱性溶液混合进行水热反应，得到的含钒浸出液含大量的硫、钾等杂质元素，导致介质成分复杂难分离，介质不能循环。 [0006] 综上所述，现有失活硫酸催化剂的回收处理方法中存在各种弊端，亟待开发对介质可循环、流程简单、可同时实现多金属有效回收的失活硫酸催化剂处理工艺。 发明内容[0007] 鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法，所述方法可在温和反应条件下实现硫、钾与钒的分步回收，分步回收效率高，处理流程简单，操作环境好，无粉尘、废气生成，且介质可循环利用。 [0008] 为达此目的，本发明采用以下技术方案： [0009] 本发明提供一种从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法，所述方法包括如下步骤： [0011] (2)步骤(1)所述含硅和钒的固体依次经碱浸反应和固液分离，得到含钒碱浸液； [0012] (3)步骤(2)所述含钒碱浸液与钙源进行反应，得到钒酸钙产品。 [0013] 值得说明的是，失活催化剂中含S、K和V，然而在浸出时，S、K和V容易同时浸出，导致后续想要单独得到V产品的分离流程十分复杂。本发明为了避免硫、钾与钒共同进入反应介质，选择先水洗再碱浸的工艺流程实现硫、钾与钒选择性分离的同时，避免介质成分复杂难分离导致介质不能循环的情况。然后再采用碱浸的方式实现V的浸出，从而实现V与硅的高效分离，后续再经过含钒碱浸液与钙源进行反应，得到钒酸钙产品。 [0014] 进一步地，本发明严格控制水洗液的pH值为3～5，从而能够避免V与S、K同时被水洗走，或者导致S、K浸出不足的情况。 [0015] 本发明中水洗液的pH值为3～5，例如可以是3、3.3、3.5、3.7、3.9、4.2、4.4、4.6、4.8或5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。 [0016] 优选地，步骤(1)所述失活催化剂为失活V2O5‑K2SO4/SiO2催化剂。 [0017] 优选地，所述失活催化剂中SO3的含量为15～40wt％，K的含量为5～13wt％，SiO2的含量为30～60wt％，V含量为3～8wt％。 [0018] 本发明失活催化剂中SO3的含量为15～40wt％，例如可以是15wt％、18wt％、21wt％、24wt％、27wt％、29wt％、32wt％、35wt％、38wt％或40wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。 [0019] K的含量为5～13wt％，例如可以是5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％或13wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。 [0020] SiO2的含量为30～60wt％，例如可以是30wt％、34wt％、37wt％、40wt％、44wt％、47wt％、50wt％、54wt％、57wt％或60wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。 [0021] V含量为3～8wt％，例如可以是3wt％、3.6wt％、4.2wt％、4.7wt％、5.3wt％、5.8wt％、6.4wt％、6.9wt％、7.5wt％或8wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。 [0022] 优选地，步骤(1)中所述水洗的液固比为4～8mL/g，例如可以是4mL/g、4.5mL/g、4.9mL/g、5.4mL/g、5.8mL/g、6.3mL/g、6.7mL/g、7.2mL/g、7.6mL/g或8mL/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。 [0023] 优选地，步骤(1)中所述水洗的温度为40～60℃，例如可以是40℃、43℃、45℃、47℃、49℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。 [0024] 优选地，所述水洗的时间为30～60min，例如可以是30min、34min、37min、40min、44min、47min、50min、54min、57min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中水洗的时长对于钾和硫的提取影响重大，通过选取合适范围的水洗时长，能够有效提高钾和硫的提取率。 [0025] 优选地，所述水洗后液循环至水洗步骤中用作水洗液。 [0026] 优选地，所述水洗后液循环至水洗步骤中用作水洗液直至水洗后液中钾的离子浓度为80g/L以上时，进行后处理，例如可以是80g/L、81g/L、82g/L、83g/L、85g/L、88g/L、90g/L或100g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。 [0027] 优选地，步骤(1)中所述含硅和钒的固体中硫的含量为0.1～0.4wt％，例如可以是0.1wt％、0.14wt％、0.17wt％、0.2wt％、0.24wt％、0.27wt％、0.3wt％、0.34wt％、0.37wt％或0.4wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。 [0028] 优选地，所述含硅和钒的固体中钾的含量为1～3wt％，例如可以是1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％或3wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。 [0029] 优选地，步骤(2)中所述碱浸反应的碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，优选为氢氧化钠溶液。 [0030] 优选地，步骤(2)中所述碱浸反应的碱溶液中碱浓度为3～6wt％，例如可以是3wt％、3.4wt％、3.7wt％、4wt％、4.4wt％、4.7wt％、5wt％、5.4wt％、5.7wt％或6wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。 [0031] 值得说明的是，本发明中碱浸反应的碱浓度十分关键，只有将碱浓度保持在上述浓度范围内时，才能更好地实现硅与钒的分离。 [0032] 优选地，步骤(2)中所述碱浸反应的温度为70～90℃，例如可以是70℃、73℃、75℃、77℃、79℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。 [0033] 优选地，所述碱浸反应的液固比为5～10mL/g，例如可以是5mL/g、5.6mL/g、6.2mL/g、6.7mL/g、7.3mL/g、7.8mL/g、8.4mL/g、8.9mL/g、9.5mL/g或10mL/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。 [0034] 优选地，所述碱浸反应的时间为30～90min，例如可以是30min、37min、44min、50min、57min、64min、70min、77min、84min或90min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。碱浸反应的温度和时长能够显著影响钒的提取率。本发明中碱浸反应是在常压下进行，本发明中的常压是指未经加压和减压的压力环境，与大气压力条件相同，根据地理位置、海拔高度和温度的不同，其绝对压力范围一般在98～102kPa范围内。本发明的从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法，在常压下即可进行，反应条件温和。 [0035] 优选地，步骤(3)中所述钙源包括氧化钙和/或氢氧化钙。 [0036] 优选地，所述钙源中钙与含钒碱浸液中钒的摩尔比为1.5～1.7：1，例如可以是1.5:1、1.52:1、1.53:1、1.55:1、1.58:1、1.6:1、1.62:1、1.65:1或1.7:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。 [0037] 优选地，所述反应的温度为60～90℃，例如可以是60℃、62℃、63℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。 [0038] 优选地，所述反应的时间为0.5～1h，例如可以是0.5h、0.52h、0.55h、0.6h、0.65h、0.67h、0.8h、0.85h、0.9h、0.95h或1.0h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。 [0039] 优选地，所述反应后的碱液循环至步骤(2)中用于碱浸反应。 [0040] 作为本发明优选地技术方案，所述方法包括如下步骤： [0041] (1)失活催化剂依次经液固比为4～8mL/g的水洗，所述水洗中保持水洗液的pH值为3～5，并经固液分离，得到液相为含钾和硫的水洗后液，固相为含硅和钒的固体； [0042] (2)步骤(1)所述含硅和钒的固体经碱浓度为3～6wt％的碱浸反应，碱浸反应的温度为70～90℃，液固比为5～10mL/g，时间为30～90min，并固液分离，得到含钒碱浸液； [0043] (3)步骤(2)所述含钒碱浸液与钙源进行反应，钙源中钙与含钒碱浸液中钒的摩尔比为1.5～1.7：1，反应的温度为60～90℃，时间为0.5～1h；得到钒酸钙产品。 [0044] 本发明对上述工艺中的固液分离没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是过滤、离心或沉降分离等，也可以是不同方式的结合。 [0045] 本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0046] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果： [0047] (1)本发明提供的从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法水洗脱硫钾效率高，硫、钾进入到水溶液中，而钒存留在渣相，避免了后续碱浸过程中硫、钾与钒一起进入反应介质，导致介质成分复杂难分离，其中钒的碱浸提取率优选在98％以上，水洗过程中钒的损失率优选在8％以内，且水洗过程中钾的提取率高达86％以上，硫的提取率优选高达97％以上，最终得到的含钒碱浸液中钾含量优选控制在0.9g/L以内，硫含量控制在0.5g/L以内，且碱浸过程中硅的提取率优选控制在4％以内，最终含钒浸出液中硅含量低； [0048] (2)本发明提供的从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法全程无含盐废水产生，介质可循环回用； [0049] (3)本发明提供的从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法在常压、低温下即可进行，且氢氧化钠介质浓度低腐蚀性小，无需压力容器、特殊耐腐蚀设备等非标装备，易于工业化生产。 具体实施方式[0050] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。 [0051] 实施例1 [0052] 本实施例提供一种从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法，所述方法包括如下步骤： [0053] (1)将SO3含量为19.3wt％，K含量为8.5wt％，SiO2含量为53.0wt％，V2O5含量为5.2wt％的失活V2O5‑K2SO4/SiO2催化剂与水以液固比为8mL/g的比例进行混合水洗，水洗温度为50℃，水洗液pH值保持为3，水洗时间30min，水洗后得到水洗后浆料；所述水洗后浆料经过滤，得到液相为含钾和硫的水洗后液，固相为含硅和钒的固体； [0054] 所述水洗后液循环至水洗步骤中用作水洗液直至水洗后液中钾的离子浓度为80g/L以上时，进行后处理； [0055] (2)步骤(1)所述含硅和钒的固体与浓度为5wt％的氢氧化钠溶液混合进行碱浸反应，反应温度为80℃，液固比为8mL/g，反应时间60min，并过滤后，得到含钒碱浸液和以二氧化硅为主体的尾渣； [0056] (3)步骤(2)所述含钒碱浸液与钙源进行反应，钙源中钙与含钒碱浸液中钒的摩尔比为1.6，反应的温度为90℃，时间为1h；得到钒酸钙产品。 [0057] 实施例2 [0058] 本实施例提供一种从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法，所述方法包括如下步骤： [0059] (1)将SO3含量为19.0wt％，K含量为8.2wt％，SiO2含量为55.0wt％，V2O5含量为5.3wt％的失活V2O5‑K2SO4/SiO2催化剂与水以液固比为4mL/g的比例进行混合水洗，水洗温度为60℃，水洗液pH值保持为4，水洗时间40min，水洗后得到水洗后浆料；所述水洗后浆料经过滤，得到液相为含钾和硫的水洗后液，固相为含硅和钒的固体； [0060] 所述水洗后液循环至水洗步骤中用作水洗液直至水洗后液中钾的离子浓度为85g/L以上时，进行后处理； [0061] (2)步骤(1)所述含硅和钒的固体与浓度为3wt％的氢氧化钠溶液混合进行碱浸反应，反应温度为90℃，液固比为8mL/g，反应时间50min，并过滤后，得到含钒碱浸液和以二氧化硅为主体的尾渣； [0062] (3)步骤(2)所述含钒碱浸液与钙源进行反应，钙源中钙与含钒碱浸液中钒的摩尔比为1.5，反应的温度为90℃，时间为1h；得到钒酸钙产品。 [0063] 实施例3 [0064] 本实施例提供一种从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法，所述方法包括如下步骤： [0065] (1)将SO3含量为31.7wt％，K含量为7.9wt％，SiO2含量为38.8wt％，V2O5含量为6.9wt％的失活V2O5‑K2SO4/SiO2催化剂与水以液固比为6mL/g的比例进行混合水洗，水洗温度为40℃，水洗液pH值保持为5，水洗时间60min，水洗后得到水洗后浆料；所述水洗后浆料经过滤，得到液相为含钾和硫的水洗后液，固相为含硅和钒的固体；； [0066] 所述水洗后液循环至水洗步骤中用作水洗液直至水洗后液中钾的离子浓度为80g/L以上时，进行后处理； [0067] (2)步骤(1)所述含硅和钒的固体与浓度为6wt％的氢氧化钠溶液混合进行碱浸反应，反应温度为70℃，液固比为6mL/g，反应时间30min，并过滤后，得到含钒碱浸液和以二氧化硅为主体的尾渣； [0068] (3)步骤(2)所述含钒碱浸液与钙源进行反应，钙源中钙与含钒碱浸液中钒的摩尔比为1.7，反应的温度为60℃，时间为0.5h；得到钒酸钙产品。 [0069] 实施例4 [0070] 本实施例提供一种从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法，所述方法包括如下步骤： [0071] (1)将SO3含量为19.0wt％，K含量为8.2wt％，SiO2含量为55.0wt％，V2O5含量为5.3wt％的失活V2O5‑K2SO4/SiO2催化剂与水以液固比为6mL/g的比例进行混合水洗，水洗温度为40℃，水洗液pH值保持为3，水洗时间30min，水洗后得到水洗后浆料；所述水洗后浆料经过滤，得到液相为含钾和硫的水洗后液，固相为含硅和钒的固体；； [0072] 所述水洗后液循环至水洗步骤中用作水洗液直至水洗后液中钾的离子浓度为80g/L以上时，进行后处理； [0073] (2)步骤(1)所述含硅和钒的固体与浓度为4wt％的氢氧化钠溶液混合进行碱浸反应，反应温度为80℃，液固比为5mL/g，反应时间60min，并过滤后，得到含钒碱浸液和以二氧化硅为主体的尾渣； [0074] (3)步骤(2)所述含钒碱浸液与钙源进行反应，钙源中钙与含钒碱浸液中钒的摩尔比为1.7，反应的温度为80℃，时间为1h；得到钒酸钙产品。 [0075] 实施例5 [0076] 本实施例提供一种从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法，所述方法除步骤(1)中水洗时间为10min外，其余均与实施例1相同。 [0077] 实施例6 [0078] 本实施例提供一种从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法，所述方法除步骤(2)中氢氧化钠溶液浓度为15wt％外，其余均与实施例1相同。 [0079] 实施例7 [0080] 本实施例提供一种从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法，所述方法除步骤(2)中氢氧化钠溶液浓度为2wt％外，其余均与实施例1相同。 [0081] 实施例8 [0082] 本实施例提供一种从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法，所述方法除步骤(2)中碱浸温度为50℃，其余均与实施例1相同。 [0083] 实施例9 [0084] 本实施例提供一种从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法，所述方法除步骤(2)中碱浸时间为10min外，其余均与实施例1相同。 [0085] 对比例1 [0086] 本实施例提供一种从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法，所述方法除步骤(2)中氢氧化钠溶液替换为水外，其余均与实施例1相同。 [0087] 对比例2 [0088] 本实施例提供一种从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法，所述方法除步骤(1)中水洗液pH值最终下降至2外，其余均与实施例1相同。 [0089] 对比例3 [0090] 本实施例提供一种从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法，所述方法除步骤(1)中水洗液pH值保持为7外，其余均与实施例1相同。 [0091] 测试方法：利用ICP方法检测以上实施例和对比例中尾渣的质量及其中的钒含量，并根据原料的质量及其中各元素含量计算硫钾和钒提取率，其结果如表1所示。 [0092] 表1 [0093] [0094] [0095] 从表1可以看出如下几点： [0096] (1)综合实施例1～5可以看出，本发明提供的从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法，能够分步实现硫、钾和钒的分步高效提取，硫、钾的提取率分别≥86％和≥97％。钒的提取率≥98％，最高可达到99％以上，工艺经济性高，而且含钒碱浸液中钾含量≤0.9g/L，硫含量≤0.5g/L，碱浸的硅提取率≤4％； [0097] (2)综合实施例1和实施例5可以看出，实施例1步骤(1)中水洗时间为60min，相较于实施例5步骤(1)中水洗时间为10min，实施例1中硫、钾的提取率分别为92％、98％，而实施例5中分别为76％、91％，而对钒提取率几乎没有影响，由此表明，本发明通过进一步将水洗时间控制在优选范围内，硫、钾的提取率较高，且能够降低碱浸液中钾和硫含量； [0098] (3)综合实施例1和实施例6～7可以看出，实施例1中氢氧化钠溶液浓度为5wt％，相比于实施例6～7中氢氧化钠溶液浓度为15wt％和2wt％而言，实施例1中硅的提取率为2％，而实施例6中硅的提取率为23％，实施例7中钒的提取率降低至97％，由此表明，本发明通过进一步将氢氧化钠溶液浓度控制在优选范围内，能够抑制水洗后富硅钒相中硅的浸出，避免杂质元素硅进入到碱浸液中，同时能够提高钒的浸出率； [0099] (4)综合实施例1和实施例8可以看出，实施例1中步骤(3)碱浸温度为80℃，相对于实施例8中碱浸温度为50℃，实施例1中钒的提取率为99％，实施例8中钒的提取率为84％，由此表明，本发明通过进一步将碱浸温度控制在优选范围内，钒的提取率较高； [0100] (5)综合实施例1和实施例9可以看出，实施例1中碱浸时间为60min，相对于实施例9中碱浸时间为10min，实施例1中钒的提取率为99％，实施例8中钒的提取率为83％，由此表明，本发明通过进一步将碱浸时间控制在优选范围内，钒的提取率较高； [0101] (6)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1中氢氧化钠浓度为5wt％，相较于对比例1中不加入氢氧化钠，实施例1中钒的提取率为99％，对比例1中钒的提取率为54％。由此表明，氢氧化钠是钒溶解浸出的关键，通过氢氧化钠浸出，提高了钒的提取率； [0102] (7)综合实施例1和对比例2～3可以看出，实施例1中在水洗的过程中保持pH为3，相较于对比例2～3中pH分别为2或7而言，实施例1中水洗钒的损失率仅为8％，对比例2～3中水洗钒的损失率分别高达32％和22％。由此表明，本发明通过控制水洗过程中的pH，能够有效降低水洗钒的损失。 [0103] 综上所述，本发明提供的从失活催化剂制备钒产品并同时提取硫和钾的方法，，实现了低碱浓度、低温条件下失活硫酸催化剂中硫、钾和钒的分步高效提取，水洗后液固分离得到的洗液可作为循环液返回至水洗工序继续使用，实现了介质内循环，无废水产生；条件温和，钒提取率高，易于工业化放大生产。在较优条件下，钾、硫和钒的提取率分别在90％、97％和99％以上。 [0104] 本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。 |
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