[0001] 本发明属于环境化学领域，涉及一种有机污染土壤修复方法，尤其涉及一种基于Fe(Ⅲ)协同类黄酮活化分子氧修复多环芳烃污染土壤的方法。

[0002] 工农业和城市化发展导致土壤受到了严重的污染，尤其是多环芳烃（PAHs）污染。PAHs来源于化石燃料的不完全燃烧，是我国土壤中来源最多、分布最广的一类有机污染物。
PAHs的“三致作用”、持久性和难降解性导致其对生态环境和人类健康构成了极大威胁。因此，探索能高效修复PAHs 污染土壤的方法技术尤为重要。

[0003] 羟基自由基介导的Fenton 氧化（•OH‑Fenton）具有操作简单、反应快速、氧化能力强、可以无选择性氧化有机污染物等优点，已成为有机污染治理与修复领域的研究热点之一。但传统Fenton氧化用于有机污染土壤修复时通常存在以下三个不足：（1）为了维持Fe•(Ⅱ)活性和OH稳定生成，需调节反应pH至2.8‑3.0；（2）修复过程中需要加入大量H2O2，不仅成本高，而且运输和储存条件严苛，具有一定的风险；（3）催化剂Fe(Ⅱ)不能循环利用。目前针对前两个不足，有专利和文献报道有机络合剂乙二胺四乙酸（EDTA）或无机络合剂聚磷酸盐与Fe(Ⅱ)或零价铁和分子氧组成的类Fenton反应体系。其原理是当络合剂存在时，Fe(II)可在中性pH下与溶液中的分子氧反应，原位产生H2O2，H2O2继而与Fe(Ⅱ)发生Fenton反•
应降解有机污染物。Fe(Ⅱ)催化H2O2生成 OH，Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，这两个反应是传统Fenton氧化法的主要研究方向。但上述体系仍无法解决Fenton氧化中催化剂Fe(Ⅱ)不能循环利用，Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环受限这一关键步骤。此外，EDTA的不可生物降解、聚磷酸盐的种类单一且易发生水解等缺陷也限制了它们在有机污染土壤修复中的实际应用。

[0004] 本发明目的在于公开一种基于Fe(Ⅲ)协同类黄酮活化分子氧修复多环芳烃污染土壤的方法，以解决Fenton氧化中催化剂Fe(Ⅱ)不能循环利用的问题。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种基于Fe(Ⅲ)协同类黄酮活化分子氧修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在
于，该方法包括以下步骤：
1）将类黄酮溶液与Fe(Ⅲ)溶液按摩尔比0.1 2：1混合均匀，搅拌得到Fe(Ⅲ)‑类黄~
酮铁络合物溶液；
所述Fe(Ⅲ)溶液为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种；
所述类黄酮是2个苯环通过3个碳原子相互连接而成的一类芳香族化合物，基本骨
架为C6‑C3‑C6，共同特征是含有2‑苯基色原酮官能团的化合物；具体为槲皮素、杨梅素、儿茶素、芦丁、木犀草素或黄岑素中的一种或几种；
类黄酮的母体结构为：
；
2）将Fe(Ⅲ)‑类黄酮铁络合物溶液加入到多环芳烃实际污染的土壤中，搅拌以形
成泥浆，形成泥浆后继续搅拌至少24h，离心，即得修复后土壤；
Fe(Ⅲ)‑类黄酮铁络合物溶液与多环芳烃实际污染土壤的土水比为1：5 20 (g/
~
mL)；
多环芳烃为萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3‑cd]芘、二苯并[a, h]蒽和苯并[ghi]苝中的一种或几种。

[0006] 本发明的土壤修复原理为：类黄酮分子结构中的Fe(Ⅲ)络合位点包括：3‑羟基‑4‑酮（A环）、5‑羟基‑4‑酮（C+
环）以及3′4′‑二羟基（B环）。这些基团通过去质子化释放出1‑2个H，形成离子态的氧负离子，可以与Fe(III)形成Fe(III)‑类黄酮铁络合物，维持铁离子在中性pH条件的稳定存在。
氧负离子向Fe(III)‑类黄酮铁络合物中的Fe(III)提供一个电子并将Fe(III)还原为Fe(II)，由于Fe(II)几乎不能与上述基团络合，Fe(II)很快被释放到溶液中，与溶液中的分子• •‒
氧反应，原位产生H2O2，并与Fe(Ⅱ)反应产生OH和O2 等活性氧物种，实现对多环芳烃污染土壤的高效降解。同时类黄酮失去一个电子形成醌类，可以继续将Fe(III)还原，实现Fenton体系中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)高效循环。

[0007] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明不仅可以解决传统Fenton氧化中酸性反应条件、修复过程需加入大量
氧化剂等缺点，还能进一步解决Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环受限问题，提高催化剂Fe(Ⅱ)的循环利用。

[0008] （2）本发明中所用络合剂为类黄酮，它们广泛存在于植物中，具有来源广泛、环境友好、可生物降解、无二次污染等优点。

[0009] （3）本发明中所用活化剂为Fe(Ⅲ)，比Fe(Ⅱ)稳定且价廉，比固相零价铁更容易在土壤介质中与试剂和污染物有效接触，提高反应速率。

[0010] （4）本发明中所用分子氧可额外曝气，也可不额外曝气，实验结果表明不额外曝气也可以取得良好的降解效果。

[0011] （5）本发明无需额外添加氧化剂，操作简单易行，无需架构复杂的反应装置，成本较低，反应条件温和，常温常压下即可快速高效反应，在有机污染土壤修复领域具有良好的应用前景。附图说明

[0012] 图1是实施例1中利用不同类黄酮协同Fe(Ⅲ)活化分子氧降解土壤中多环芳烃的效果图。

[0013] 图2是实施例2中采用不同比例的Fe(Ⅲ)/杨梅素活化分子氧降解土壤中多环芳烃的效果图。

[0014] 图3是实施例3中采用不同曝气方式对Fe(Ⅲ)/杨梅素活化分子氧修复土壤中多环芳烃的效果图。

[0015] 图4是实施例4中采用不同比例的Fe(Ⅲ)/槲皮素活化分子氧降解土壤中多环芳烃的效果图。

[0016] 图5是实施例5中采用不同比例的Fe(Ⅲ)/儿茶素活化分子氧降解土壤中多环芳烃的效果图。

[0017] 下面结合具体实施例做进一步的解释说明。

[0018] 实施例1一种利用不同类黄酮协同Fe(Ⅲ)活化分子氧降解土壤中多环芳烃的方法，具体有
以下步骤：
1. 利用不同类黄酮协同Fe(Ⅲ)活化分子氧降解土壤中多环芳烃的方法，包括以
下步骤：
1.1在转速为180 r/min的搅拌条件下，分别将0.2mM（50mL）类黄酮溶液（槲皮素、杨梅素、儿茶素、芦丁、木犀草素、黄岑素）与2 mM（50mL）氯化铁溶液混合均匀，在25 ℃下搅拌30 min后得到Fe(Ⅲ)‑类黄酮铁络合液；
1.2 将10 mL Fe(Ⅲ)‑类黄酮铁络合液加入1 g多环芳烃实际污染土壤中，在25 
℃、150 r/min搅拌条件下形成泥浆，土水比为1：10 (g/mL)；
1.3 在25 ℃、150 r/min搅拌条件下，将1.2中所得的泥浆持续加盖搅拌24 h，收
集泥浆；
1.4 将1.3中收集的泥浆在4000 r/min离心分离，分别测定土壤和上清液中多环
芳烃的浓度；
1.5 根据1.4测定的污染物浓度，评估修复效果，达到修复要求后将1.4所得的离
心分离样品弃去上清液，即得到修复后土壤。

[0019] 2. 实验结果如附图1所示，反应24 h后，在不额外曝气的条件下，加入不同类黄酮（槲皮素、杨梅素、儿茶素、芦丁、木犀草素、黄岑素）协同Fe(Ⅲ)活化分子氧体系对土壤中多环芳烃（初始浓度为2150 mg/kg）的降解率分别达到了75.82%、78.41%、75.95%、65.61%、68.63%、
71.38%。

[0020] 实施例2一种采用不同比例的Fe(Ⅲ)/杨梅素活化分子氧降解土壤中多环芳烃的方法，具
体有以下步骤：
1. 采用不同比例的Fe(Ⅲ)/杨梅素活化分子氧降解土壤中多环芳烃的方法，包括
以下步骤：
1.1在转速为150 r/min的搅拌条件下，分别将2.5 mM（50mL）、5 mM（50mL）、10 mM（50mL）杨梅素溶液、5 mM（50mL）氯化铁溶液混合均匀，在25 ℃下搅拌30 min后得到Fe(Ⅲ)‑杨梅素铁络合液；
1.2 将10 mL Fe(Ⅲ)‑杨梅素铁络合液加入1 g多环芳烃实际污染土壤中，在25 
℃、150 r/min搅拌条件下形成泥浆，土水比为1：10 (g/mL)；
1.3 在25 ℃、150 r/min搅拌条件下，将1.2中所得的泥浆持续加盖搅拌24 h，收
集不同反应时间点的泥浆；
1.4 将1.3中收集的泥浆在4000 r/min离心分离，分别测定土壤和上清液中多环
芳烃的浓度；
1.5 根据1.3测定的污染物浓度，评估修复效果，修复完成后将1.4所得的离心分
离样品弃去上清液，即得到修复后土壤。

[0021] 2. 实验结果如附图2所示，反应24 h后，当加入的Fe(Ⅲ)/杨梅素分别为1/0.5、1/1和1/2时，该体系对土壤中多环芳烃的降解率分别为79.41%、78.28%、65.82%。

[0022] 实施例3一种采用不同曝气方式对Fe(Ⅲ)/杨梅素活化分子氧修复土壤中多环芳烃的方
法，具有以下步骤：
1. 采用不同曝气方式对Fe(Ⅲ)/杨梅素活化分子氧修复土壤中多环芳烃的方法，
包括以下步骤：
1.1在转速为180 r/min的搅拌条件下，分别将2 mM（500mL）杨梅素溶液、2 mM 
（500mL）氯化铁溶液混合均匀，在25 ℃下搅拌30 min后得到Fe(Ⅲ)‑杨梅素铁络合液；
1.2 将10 mL Fe(Ⅲ)‑杨梅素铁络合液加入1 g多环芳烃实际污染土壤中，在25 
℃、150 r/min搅拌条件下形成泥浆，土水比为1：10 (g/mL)；
1.3 在25 ℃、150 r/min搅拌条件下，将1.2中所得的泥浆分别加盖搅拌或不加盖
与空气接触搅拌1、2、6、12、18、24 h，收集不同反应时间点的泥浆；
1.4 将1.3中收集的泥浆在4000 r/min离心分离，分别测定土壤和上清液中多环
芳烃的浓度；
1.5 根据1.3测定的污染物浓度，评估修复效果，修复完成后将1.4所得的离心分
离样品弃去上清液，即得到修复后土壤。

[0023] 2. 实验结果如附图3所示，与加盖搅拌相比，不加盖与空气接触搅拌能显著提高土壤中多环芳
烃的降解率，反应24 h后，加盖与不加盖搅拌条件下土壤中多环芳烃的降解率分别为
78.28%和87.92%。

[0024] 实施例4一种采用不同比例的Fe(Ⅲ)/槲皮素活化分子氧降解土壤中多环芳烃的方法，具
体有以下步骤：
1. 采用不同比例的Fe(Ⅲ)/槲皮素活化分子氧降解土壤中多环芳烃的方法，包括
以下步骤：
1.1在转速为150 r/min的搅拌条件下，分别将1 mM（50mL）、2 mM（50mL）、4 mM
（50mL）槲皮素溶液、2 mM （50mL）硝酸铁溶液混合均匀，在25 ℃下搅拌30 min后得到Fe(Ⅲ)‑槲皮素铁络合液；
1.2 将5 mL Fe(Ⅲ)‑槲皮素铁络合液加入1 g多环芳烃实际污染土壤中，在25 
℃、150 r/min搅拌条件下形成泥浆，土水比为1：5 (g/mL)；
1.3 在25 ℃、150 r/min搅拌条件下，将1.2中所得的泥浆持续加盖搅拌24 h，收
集不同反应时间点的泥浆；
1.4 将1.3中收集的泥浆在4000 r/min离心分离，分别测定土壤和上清液中多环
芳烃的浓度；
1.5 根据1.3测定的污染物浓度，评估修复效果，修复完成后将1.4所得的离心分
离样品弃去上清液，即得到修复后土壤。

[0025] 2. 实验结果如附图4所示，反应24 h后，当加入的Fe(Ⅲ)/槲皮素分别为1/0.5、1/1和1/2时，该体系对土壤中多环芳烃的降解率分别为77.47%、78.69%、59%。

[0026] 实施例5一种采用不同比例的Fe(Ⅲ)/儿茶素活化分子氧降解土壤中多环芳烃的方法，具
体有以下步骤：
1. 采用不同比例的Fe(Ⅲ)/儿茶素活化分子氧降解土壤中多环芳烃的方法，包括
以下步骤：
1.1在转速为150 r/min的搅拌条件下，分别将1mM（50mL）、2 mM（50mL）、4 mM
（50mL）儿茶素溶液、2 mM（50mL）硫酸铁溶液混合均匀，在25 ℃下搅拌30 min后得到Fe(Ⅲ)‑儿茶素铁络合液；
1.2 将20 mL Fe(Ⅲ)‑儿茶素铁络合液加入1 g多环芳烃实际污染土壤中，在25 
℃、150 r/min搅拌条件下形成泥浆，土水比为1：20 (g/mL)；
1.3 在25 ℃、150 r/min搅拌条件下，将1.2中所得的泥浆持续加盖搅拌24 h，收
集不同反应时间点的泥浆；
1.4 将1.3中收集的泥浆在4000 r/min离心分离，分别测定土壤和上清液中多环
芳烃的浓度；
1.5 根据1.3测定的污染物浓度，评估修复效果，修复完成后将1.4所得的离心分
离样品弃去上清液，即得到修复后土壤。

[0027] 2. 实验结果如附图5所示，反应24 h后，当加入的Fe(Ⅲ)/儿茶素分别为1/0.5、1/1和1/2时，该体系对土壤中多环芳烃的降解率分别为68.41%、75.42%、67.33%。

[0028] 通过上述多个实施例对比分析可以得出：（1）类黄酮分子构型的影响：不同类黄酮强化Fe(Ⅲ)活化分子氧对土壤中多环芳
烃的氧化降解效果的影响为杨梅素>儿茶素>槲皮素>黄岑素>木犀草素>芦丁。不同类黄酮分子中的3‑羟基‑4‑酮（A环）、5‑羟基‑4‑酮（C环）以及3′4′‑二羟基（B环）都能与Fe(Ⅲ)发生络合还原作用，但杨梅素B环上丰富的酚羟基官能团使其更容易与Fe(Ⅲ)络合，且对Fe(Ⅲ)的还原能力更强；然而尽管芦丁分子中也有丰富的酚羟基官能团，但由于C环上的位阻效应使得其的强化作用最不明显。

[0029] （2）类黄酮/Fe(Ⅲ)摩尔比的影响：土壤中多环芳烃的降解率随着类黄酮/Fe(Ⅲ)摩尔比的升高而降低。这主要与体系中类黄酮的浓度有关，当类黄酮的浓度过低时，少量的类黄酮无法完全络合铁离子，使得铁离子沉淀而影响氧化效果；当类黄酮浓度过高时，高浓度的类黄酮会与目标污染物竞争体系中的活性物种，降低了土壤中多环芳烃的降解率。

[0030] （3）不同曝气方式的影响：该氧化体系中•OH和O2•‒等活性氧物种的产生主要依赖于溶液中Fe(II)与分子氧反应产生的H2O2。与加盖搅拌相比，不加盖与空气接触搅拌能持续不断地给溶液中提供分子氧，产生了更多的H2O2，进而提高了土壤中多环芳烃的降解率。