一种电动分阶段强化卤代烃污染场地生物修复的方法和应用 |
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| 申请号 | CN202410186234.3 | 申请日 | 2024-02-20 | 公开(公告)号 | CN117862211A | 公开(公告)日 | 2024-04-12 |
| 申请人 | 中国地质大学(武汉); | 发明人 | 袁松虎; 师崇文; 蔡其正; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种电动分阶段强化微 生物 修复 的方法与应用，属于有机污染场地修复技术领域。该分阶段方法包括在预孵育阶段提供持续性高强度 电场 ， 加速 降低 土壤 原位环境的 氧 化还原电位和原位竞争性 电子 受体含量；在菌剂植入阶段提供持续性中等强度电场，向菌剂着床井中输入适宜性的富集培养物，促进活性功能 微生物 群向 阴极 迁移，更大范围的土壤形成活性功能群；在污染物修复阶段提供间歇式低强度电场，通过低强度的 电渗 析 作用将污染物输送至功能群区域，延长的过流时间使得污染物在生物还原脱卤作用下完全降解，三个阶段协同作用，大大降低场地修复所需启动时间和修复时间，提高营养剂利用率、菌剂利用率和 电能 利用率，同时实现对污染物的高效降解。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种电动分阶段强化生物修复的方法，其特征在于，包括以下具体步骤： |
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| 说明书全文 | 一种电动分阶段强化卤代烃污染场地生物修复的方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及有机污染物场地修复技术领域，尤其涉及一种电动分阶段强化卤代烃污染场地生物修复的方法和应用。 背景技术[0002] 地下水污染中，有机农药、石油烃、芳香烃和卤化物等污染物具有很强的致癌、致畸、致突变性，对全球范围的土壤和地下水环境中都造成了严重的污染。对于石油烃芳香烃等污染物，土壤中普遍存在降解菌，因此相对容易实现污染物的修复；而对于卤代有机污染物，其生态位处于铁还原和硫酸盐还原之间，一方面受到环境电子受体的干扰，另一方面脱卤微生物的生态位过于狭窄，在土壤中的竞争能力极弱，在污染场地中的赋存稀少，这使得卤代有机污染物难以得到利用和矿化。除此以外，有机污染物通常以DNAPL的形式下渗到低渗透性含水层边界，渗入于低渗透性介质形成了长期缓释的地下污染源。受物质传输和降解微生物罕见的限制，低渗介质中卤代烃的自然衰减过程非常缓慢，半衰期往往需要数十年，极难治理和修复。因此针低渗透性含水层中卤代烃的修复领域，逞需开发绿色、经济、有效的地下水原位修复技术。 [0003] 针对含水层有机污染物修复技术在近年来发展迅速，土壤热修复、固化/稳定化、原位化学/氧化、土壤淋洗、多相抽提等工艺纷纷得到了验证和推广。然而精细化、绿色高效技术研发应用的需求在不断提升，特别是低成本、绿色高效和可持续的耦合技术。其中，微生物修复技术具有实现原位、处理能源消耗低、污染物降解彻底、绿色环保等特点被认为是去除土壤和地下水有机污染物最有潜力的发展方向之一；电动修复技术具有高度可控性，被认为是地下水污染控制技术中最具发展潜力的控制方法之一。由于电动技术的高度可控性，近年来有少量研究针对电动联用技术，例如电动‑生物、电动‑淋洗、电动‑氧化联合修复等。现有的卤代烃污染场地原位电动强化微生物修复技术，主要是基于恒压稳压电场下的生物刺激和生物强化促进微生物还原脱卤降解污染物。在生物刺激案例中通常需要大于300天的修复时间，且存在严重的中间毒副产物二氯乙烯和氯乙烯积累，通常可以达到50％及以上；在生物强化工程菌剂植入的案例中，核心功能微生物Dehalococcoides脱卤拟球菌 2 4 的丰度只能达到10‑10个/mL。目前基于分阶段电动强化微生物的修复方法尚未得到重视，主要是因为电场强度对场地环境和微生物降解活性的控制作用尚不清晰，分阶段的方法和方式缺乏指导。 发明内容[0004] 本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种电动分阶段强化生物修复的方法和应用，具有处理低渗透性介质中有机污染物效率高、成本低和环境友好等特点。 [0005] 为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案： [0006] 本发明的第一目的是提供一种电动分阶段强化生物修复的方法，包括以下步骤： [0007] 步骤S1，在卤代烃污染低渗透性区域布置井管、菌剂发酵罐和缓冲罐，所述井管包括至少一个阳极井、一个阴极井、一个菌剂着床井、一个菌剂发酵罐和一个循环缓冲罐；所述阳极井、所述阴极井分别与所述循环缓冲罐连通，所述菌剂发酵罐与所述菌剂着床井相连通； [0008] 步骤S2，预孵育阶段，向在卤代烃污染低渗透性含水层区域的土壤施加高强度直流电场，通过高强度电场下的高电迁移效率向土壤补充微生物营养剂以促进土壤氧化还原电位降低至适宜脱卤功能微生物的生态位； [0009] 步骤S3，在预孵育阶段同步进行工程菌剂的场地适应性培养，菌剂发酵罐中对微生物菌剂进行场地适应性培养，提前适应场地的生物地球化学环境；所述微生物菌剂包括脱卤工程菌剂； [0010] 所述适宜性培养是通过向菌剂中加入场地土壤悬浊液后再次进行厌氧脱卤发酵的富集培养，直至符合适宜性培养标准，使菌剂提前适应场地生物地球化学环境； [0012] 步骤S5，污染物降解阶段，向土壤施加间歇式低强度电场，通过缓速的电渗析流作用将卤代烃污染物传输至活性微生物功能群区域，通过延长的污染物过流时间，减少卤代烃污染物在微生物还原脱卤过程中产生的副产物二氯乙烯和氯乙烯。 [0015] 进一步的，在步骤S3中，所述菌剂发酵罐在预孵育阶段提高混菌菌剂在场地中的适宜性，在菌剂植入阶段持续性的提供富集培养物，所述适应性培养的标准是富集培养物9 中Dehalococcoides脱卤拟球菌同时达到至少20％的相对丰度和10个/mL的细胞数。 [0016] 进一步的，在步骤S4中，所述菌剂植入阶段的电极间平均电压梯度为1‑2V/cm。 [0017] 进一步的，在步骤S5中，所述污染物降解阶段的电极间平均电压梯度为0.1‑1.0V/cm。 [0018] 进一步的，所述污染物降解阶段的电压供给周期为7‑14天/月。 [0019] 进一步的，所述微生物营养剂包含所述微生物营养剂包含丙酸钠和维生素B12。 [0020] 进一步的，所述的副产物氯乙烯的产量低于30％。 [0021] 本发明的第三目的是提供上述的电动分阶段强化生物修复的方法在有机污染土壤原位修复中的应用，适用的场地背景条件为：场地为孔隙含水介质，含水率大于50％，平‑4均渗透系数小于10 cm/s或含有低渗透性介质的非均质含水层，pH在6至9之间。 [0022] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0023] (1)本发明提供的一种电动分阶段强化微生物修复的方法和应用。本发明涉及三个阶段，其中预孵育阶段用于降低土壤原位环境的氧化还原电位和原位竞争性电子受体含量，为功能微生物启动还原脱卤作用缩短了启动时间；预孵育阶段同步对工程菌剂进行场地适用性培养，促进菌剂提前适应场地的生物地球化学环境；菌剂植入阶段通过电渗析作用将菌剂着床井中的活性功能微生物向阴极迁移，促进更大范围的土壤形成活性功能群，提高污染物降解潜力；污染物降解阶段通过电渗析作用将污染物输送至活性微生物功能群区域，在生物还原脱卤作用下完成降解，通过三个阶段的协同作用，大大降低场地修复所需启动时间，加速菌剂的植入速率，提高营养剂利用率、菌剂利用率和电能利用率，同时实现对污染物的高效降解。 [0024] 通过直流电场在低渗透性介质中创造的电动传质系统来调控含水层中营养剂、功能微生物和污染物的迁移和污染物降解过程，从而提高含水层微生物功能群的分布范围、以及对污染物的降解效果：一是通过调控微生物消耗竞争性电子受体所需的有机碳的补给，从而为微生物脱卤创造适宜的土壤生态位；二是通过控制活性功能微生物的迁移，在提高土壤中脱卤功能微生物的范围和丰度的同时，不造成微生物的迁移过度，从而提高土壤微生物功能群对污染物的降解潜力；三是通过控制污染物的迁移，在促进污染物与活性微生物功能群接触的同时，减少微生物的迁移，充分发挥微生物的还原脱卤降解能力，来促进卤代烃污染物的逐级脱卤还原降解。 [0025] 相比于恒压电动强化微生物修复方法，分阶段的变压电动强化微生物修复技术具有分阶段靶向性，植入位置具有针对性，大大增强了菌剂和营养剂的利用效率，是一条更为环保、经济的修复方法。在分阶段强化微生物修复方法中，核心功能微生物6 7 Dehalococcoides脱卤拟球菌的丰度能够达到10‑10个/mL，提高了3‑4个数量级。 [0026] (2)分阶段方法大大降低了生物强化的启动时间，并降低了菌剂的使用量，大大提高了菌剂的植入效率。 [0027] (3)本发明将菌剂植入和污染物降解分阶段，减少了菌剂高强度电动传输过程中导致的损失，延长了污染物在降解阶段与微生物的接触时间，降低了微生物脱卤降解污染物过程中的中间副产物二氯乙烯和氯乙烯的含量，可以实现更彻底的无害化降解。 [0029] (5)本发明将电动力学这一有效促进低渗透性含水介质中溶质迁移的技术创新与微生物修复技术结合，强化了电动修复/微生物修复效果。 [0030] (6)本发明提供的修复方法维持了阴阳电极井中的酸碱性，不会造成原位含水层pH剧烈变化。 [0032] 图1是本发明实施例中电动强化微生物修复卤代烃有机污染物的原理图； [0033] 图2是本发明提供的一种电动分阶段强化微生物修复的装置结构示意图； [0034] 图3是本发明实施例模拟低渗透性介质的实验装置图； [0035] 图4是本发明中电动强化柱分为5段的结构示意图； [0036] 图5是不同电场条件运行28天后土壤各个区域的氧化还原电位图； [0037] 图6是不同电场条件运行28天后土壤各个区域强化后土壤对三氯乙烯的降解能力图； [0038] 图7是不同电场条件运行28天后三氯乙烯的降解效果图。 具体实施方式[0039] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。 [0040] 参考图1，为本发明提供的一种电动分阶段强化微生物修复的方法的机理图。分阶段包括预孵育阶段、菌剂植入阶段和污染物降解阶段；强化包括投加营养剂的生物刺激和投加工程菌剂的生物强化；营养剂于电极井和菌剂着床井多点注入，菌剂于距离阳极一定距离的多处菌剂着床井投加；预孵育阶段时向土壤施加高强度直流电场，通过高强度电场下的高电迁移效率向土壤补充微生物营养剂以促进土壤氧化还原电位降低至适宜脱卤功能微生物；菌剂植入阶段向菌剂着床井循环高浓度高活性微生物菌剂，向土壤施加中低等强度直流电场，通过适宜的电渗析作用力将菌剂着床井中的功能微生物向阴极区域运输，与此同时避免过度传输导致的菌剂损耗，靶向促进污染土壤中形成有效活性微生物功能群；污染物降解阶段向土壤施加间歇式低强度电场，通过缓速的电渗析流作用将卤代烃污染物传输至活性微生物功能群区域，通过延长的污染物过流时间，大大减少卤代烃污染物在微生物不完全还原脱卤过程中产生的副产物。 [0041] 参考图2，为本发明提供的一种电动分阶段强化微生物修复的装置结构示意图，该装置包括井管、菌剂发酵罐和缓冲罐，井管包括至少一个阳极井、一个阴极井、一个菌剂着床井、一个菌剂发酵罐和一个缓冲罐，阴极井和阳极井与缓冲罐相连通，菌剂着床井与菌剂发酵罐相连通，阴极井与阴极电控设备电性连接，阳极井与阳极电控设备电性连接。 [0042] 在采用该装置实施过程中，向受污含水层中分阶段供给菌剂，并控制不同强度的直流电场，以强化微生物降解场地含水层中的有机卤代污染物，具体包括以下步骤： [0044] (2)在场地搭建菌剂发酵罐和地下水循环缓冲罐，缓冲罐中混合循环阴极电极井和阳极电极井中的地下水，实时调控pH趋于中性，并实时保持地下水中一定的营养剂浓度。 [0045] (3)预孵育阶段向土壤施加高强度直流电场，通过高强度电场下带有负电性的有机酸营养剂组分定向向阳极迁移的特性，自阴极向阳极为土壤原位微生物补充有机碳源，刺激原位微生物消耗土壤原位电子受体，整个过程同时降低了土壤的氧化还原电位，为脱卤活性微生物孵育了良好的着床空间。 [0046] (4)预孵育阶段同步进行工程菌剂的场地适用性培养，通过将场地土壤悬浊液加入菌剂的发酵罐中再次进行厌氧脱卤发酵，通过富集培养获得场地适用的混菌富集培养物，菌剂适宜性培养标准为核心物种Dehalococcoides脱卤拟球菌同时达到20％的相对丰9 度和10个/mL的细胞数。 [0047] 需要说明的是，混菌菌剂是从实际氯代烃污染场地土壤中富集培养后得到的还原脱卤菌剂，其中，富集培养方法参照论文(Dechlorination and organohalide‑respiring bacteria dynamics in sediment samples of the Yangtze Three Gorges Reservoir，Environmental Science and Pollution Research，2013，20：7046–7056，doi:10.1007/s11356‑013‑1545‑9) [0048] (5)菌剂植入阶段向土壤施加中低强度直流电场，并向菌剂着床井中循环适宜性培养标准的菌液，通过中等强度电场下的电渗析作用力，不带电和带弱电的微生物自菌剂着床井向阴极移动，由于S1中已经创造了适宜的生存空间，菌剂得以成功植入，过程中维持阳极和阴极井中一定浓度的营养剂，促进植入菌剂保持活性。 [0049] (6)污染物降解阶段向土壤施加低强度直流电场，在电渗析作用力下不带电组分卤代烃自阳极向阴极传输，在已经着床的微生物功能群的还原脱卤作用下被逐步还原矿化降解。在卤代污染物降解过程中，营养剂的浓度低于预设值，再次投加少量营养剂，直至含水层有机污染物浓度达到处理要求。 [0050] 需要说明的是：本发明中的卤代烃污染低渗透性含水层区域指的是渗透系数小于‑410 cm/s或含有低渗透性介质结构体的非均质含水层。 [0051] 实施例1 [0052] 为考察电动强化微生物修复技术对卤代烃污染物的降解效果，以广泛封存于低渗透性介质边界的三氯乙烯为目标污染物开展案例试验。 [0053] 参考图3，利用有机玻璃柱构建模拟低渗透性介质含水层，电动强化柱直径为7cm，长度为20cm，土柱两端使用氟橡胶法兰连接阴极和阳极电极室，电极室用来模拟阳极井和阴极井(直径：8cm，长度4cm)。阳极和阴极电极室与循环水泵和500mL循环罐连接，循环罐上部连接一个2L气袋检测运行状态。电极室使用镀有IrO2和Ta2O5的TiMMO网作为电极(直径：7.8cm，厚度：0.2cm)。模拟土壤取自一污染场地的低渗透性含水层(地下3‑5m)。实验柱体左侧的0‑9cm，和11‑20cm填装低渗透性土壤，在9‑11cm填装石英砂(10‑20目)模拟菌剂着床井。向模拟电极井和循环罐中注入模拟地下水1.1L，模拟地下水组分为5mmol/L碳酸氢钠水溶液，向模拟地下水中加入15mmol乳酸钠作为模拟微生物营养剂，向模拟地下水中加入200μmol三氯乙烯作为模拟污染物，模拟地下水在蠕动泵作用下以20mL/min沿阴极‑阳极‑循环罐‑阴极间循环3h后混合均匀。柱实验的输入电压设置范围为0、20、40、55和70V，相当于对土壤施加了平均电压梯度0、1.00、2.00、2.75和3.50V/cm。所有柱实验组运行中维持营养剂乳酸钠浓度至～15mmol/L，三氯乙烯浓度为～100μmol/L。菌剂经过土壤适宜性培养，培养方法为：向初代脱卤工程菌液中加入5g/L的厌氧土壤悬浊液，在15mmol/L乳酸钠、 0.001mmol/L维生素B12和250μmol/L TCE的厌氧发酵罐中进行富集发酵，以10％悬浊液接种比重复富集发酵4轮，富集发酵后核心物种Dehalococcoides脱卤拟球菌相对丰度达到20％ 9 且细胞数达到10个/mL。经过场地适宜性培养后，富集培养物的群落组成如下表1所示： [0054] 表1.经过适宜性培养后的菌剂成分 [0055] [0056] 为研究预孵育阶段的施行对土壤脱卤环境的塑造，如图4所示，在预孵育后电动强化柱自阳极向阴极每4cm分为5段。结果如图5所示，由图可知，3.50V/cm电压梯度条件下运行28天的电动强化柱中土壤氧化还原电位均从初始土壤的‑225.8mV降低到了‑411至‑624mV间，这指示了土壤生态位从铁还原生态位逐渐转变为了脱卤适宜的硫酸盐还原和发酵产氢生态位，高强度电场下不会影响阳极区域形成适宜的脱卤氧化还原电位。 [0057] 如图6所示，为研究电动强化微生物后土壤微生物群落降解效果的增强规律，在运行28天后土壤并自阳极向阴极每4cm分为5段，以100g/L接种于模拟地下水，监测三氯乙烯降解效果。如图6(a)可以看出，自阳极到阴极的所有土壤都具备完全将三氯乙烯降解为顺式二氯乙烯的能力，阴极区域V的活性高于阳极区域I的活性。从图6(a)可以看出：电压梯度从1.00V/cm增加到3.50V/cm，脱卤活性在阳极区域增强的幅度更高，因此施用高强度(即3.50V/cm的电压梯度)的电场作为预孵育阶段的电场，加速原位场地形成适宜脱卤的生物地球化学环境，为菌剂植入提供更有利的条件。 [0058] 在菌剂植入阶段，从图6(b和c)可以看出，菌剂主要在自阳极向阴极传输的电渗析流作用下从菌剂着床井迁移至了III‑V区域。施加低强度电场时(即1.00V/cm的电压梯度)菌剂在着床井滞留；而施加高强度和中高强度电场时(即2.75‑3.50V/cm的电压梯度)菌剂过度扩散，这导致在III‑V区域保留的活性较低。只有在施加中低强度电场时(即2.00V/cm)菌剂顺利向阴极迁移也有效保留。因此得出结论，菌剂植入阶段需要施加中低强度的电场，在最大程度迁移菌剂的同时，保证菌剂不会过度迁移导致损耗。 [0059] 如图7所示，为研究污染物降解阶段的电场强度选择，电动强化柱系统运行过程中气袋中的组分被进行了间隔采样测试和累积气体收集。其中回收到的乙烯是植入菌剂的还原脱卤作用分解三氯乙烯的无害化终产物。在高强度电场下(即3.50V/cm的电压梯度)，三氯乙烯中只有小于50％完成了降解，无害产物乙烯只有30％。随着电场强度从3.50V/cm降低到1.00V/cm，无害产物乙烯的比例升高到了60％，此时污染物的完全无害化效果达到最优。因此得出结论，污染物降解阶段需要施加低强度的电场，在有效补给营养剂的情况下，最大程度的延缓污染物在活性微生物区域的过流时间，依此达到更好的完全脱卤降解效果。 [0061] 处理含水层中的TCE，采用如图2所示的装置，具体步骤如下： [0062] 步骤S1，选择在饱和带的低渗透性TCE污染含水层中(地下5‑10米)打井：以4米×8米为一个处理单元，每个单元在(0，0)和(0，4)处打井10米纵深，作为阳极电极井；在(0，4)、(2，4)和(4，4)处打井10米纵深，作为菌剂着床井；在(0，8)和(4，8)处打井10米纵深，作为阴极电极井；在(0，4)附近安装厌氧菌剂发酵罐，在(4，4)附近安装循环缓冲罐。在阴极井、阳极井和菌剂着床井中安装直径20cm的侧壁透水型井管。菌剂着床井底部安装水泵，随后铺入石英砂(2‑4mm粒径)作为菌剂负载床，水泵与发酵罐相连；阴极和阳极电极井底部安装水泵与循环罐相连。向所述阳极井和阴极井中6‑9米深度固定TiMMO网状电极，电极板通过导线与井外的电控设备相连接。 [0063] 步骤S2，启动电源，在阳极和阴极之间创造3200V(4V/cm)直流电场，水泵以1L/min混合循环阳极、阴极和循环罐中的营养液和地下水，使得电极井中酸性/碱性环境得以中和，使地下水保持在6～8的中性pH范围内，营养剂乳酸钠浓度维持在15mmol/L，维生素B12浓度大于0.001mmol/L。通过电迁移向土壤补充微生物营养剂。当低渗透性含水层的氧化还原电位低于‑300mV(Ag/AgCl)，且竞争性电子受体Fe(III)不再降低时，停止预孵育阶段的高压电场供电，停止电极井水泵循环。 [0064] 步骤S3，在厌氧发酵罐中向初代工程菌液中加入5g/L的场地厌氧土壤悬浊液，在15mmol/L乳酸钠、0.001mmol/L维生素B12和250μmol/LTCE的厌氧发酵罐中进行富集发酵，以10％悬浊液接种比重复富集发酵4轮，富集发酵合格标准为：核心物种Dehalococcoides 9 脱卤拟球菌相对丰度达到20％且细胞数达到10个/mL。 [0065] 步骤S4，水泵以1L/min与发酵罐交换菌剂着床井中的地下水，维持109个/mL水平的核心物种Dehalococcoides脱卤拟球菌浓度。向菌剂着床井中循环适宜性达标的富集培养物，重新启动电源，在阳极和阴极之间创造1600V(2V/cm)直流电场，通过电渗析作用力将菌剂着床井中的功能微生物向阴极区域运输。水泵以1L/min混合循环阳极、阴极和循环罐中的营养液和地下水，使得电极井中酸性/碱性环境得以中和，使地下水保持在6～8的中性pH范围内，营养剂乳酸钠浓度维持在15mmol/L，维生素B12浓度大于0.001mmol/L。当自菌剂着床井至阴极电极井间都能检测到脱卤拟球菌植入时，停止供电，停止电极井水泵循环，停止菌剂着床井水泵循环。 [0066] 步骤S5，在阳极和阴极之间间歇性创造400V(0.5V/cm)供电，使TCE污染物缓速自阳极向阴极传输至菌剂着床区域，逐步脱卤降解，减少卤代烃污染物在微生物还原脱卤过程中产生的副产物二氯乙烯和氯乙烯。 [0067] 结果：在0天时将来自场地的土壤悬浊液加入厌氧发酵罐与YUAN‑Lab‑TCE混合并开始富集发酵培养，在第60天时富集培养物达到适宜性标准；在第30天时自缓冲罐向阴极和阳极电极井循环营养剂，随即启动电控设备开始向污染场地施加预孵育阶段的高压直流电，第45天时测得含水层中竞争性电子受体Fe(III)容量减少了40％，ORP降低至‑415mV(Ag/AgCl)，第55‑60天时，测得含水层中竞争性电子受体Fe(III)不再降低，维持在50μmol/g，符合脱卤菌剂植入条件，于第60天断电；在第60天开始向菌剂着床井循环场地适宜性达标的富集培养物，随即启动电控设备开始向场地施加传输菌剂的持续性中压直流电，于第75天在含水层内1/2取样点检测到了核心物种Dehalococcoides脱卤拟球菌的植入，在第85天检测到自菌剂着床井到阴极井间：所有检测点都观察到了脱卤拟球菌的植入，因此于第 90天断电；自第90天开始，通过电控设备每月向场地施加污染物降解阶段的间接性低压直流电7天，在第90‑120天内，场地内95％的TCE被完全降解为无害化产物乙烯。 [0068] 以上未涉及之处，适用于现有技术。 |
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