一种砷镉同步稳定化处理方法及应用 |
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| 申请号 | CN202311712823.2 | 申请日 | 2023-12-13 | 公开(公告)号 | CN117862198A | 公开(公告)日 | 2024-04-12 |
| 申请人 | 中南大学; | 发明人 | 王云燕; 闵小波; 柯勇; 何紫彤; 徐慧; 孙竹梅; 彭聪; 李云; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种砷镉同步稳定化处理方法及应用，所述砷镉同步稳定化处理方法包括步骤：S1，提供砷镉固废，所述砷镉固废中含有砷元素和镉元素；S2，将所述砷镉固废和复合药剂在酸性溶液中进行混合处理，得反应液；所述复合药剂包括 硫酸 亚 铁 和硫化亚铁，所述硫酸亚铁和所述硫化亚铁的 质量 比为0.5～3:1；S3，对所述反应液进行固液分离处理，得砷镉稳定化的分离渣。本发明可以实现固体废弃物中砷镉的同步稳定，稳定后渣样 浸出 毒性符合相关浸出毒性标准。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种复合药剂在砷镉同步稳定化处理中的应用，其特征在于，所述复合药剂包括硫酸亚铁和硫化亚铁，所述硫酸亚铁和所述硫化亚铁的质量比为0.5～3:1。 |
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| 说明书全文 | 一种砷镉同步稳定化处理方法及应用技术领域背景技术[0002] 有色冶炼烟气制酸是最主要的硫酸生产方式之一，高浓度SO2烟气，经余热锅炉和收尘设施的净化后，进入制酸系统，烟气洗涤产生大量污酸，采用硫化‑石灰‑中和铁盐法则将产生含有砷、镉、铅等重金属的硫化渣、石膏渣和中和渣，其中石膏渣产量最大。有色冶炼石膏渣中砷、镉含量及活度均较高，易淋溶，环境风险大，亟需高度关注石膏渣中砷、镉问题。 [0003] 有色冶炼石膏渣的主要处理处置方法为堆存和填埋，但堆存侵占大量土地，填埋则需有资质的危险废物处理单位进行处置，费用昂贵；且上述两种方法均未重视其中砷镉的潜在环境风险。因此，亟需一种高效、经济的污酸处理石膏渣稳定化方法，以降低其潜在环境风险。 [0004] 砷镉化学性质相反，难以实现砷镉的同步稳定。现阶段砷镉处理相关研究主要集中在砷镉复合污染土壤方面，大都采用改性复合材料来修复砷镉复合污染的土壤，而处理后的材料由于吸附了砷镉，依旧需要进一步处理。并且，砷镉复合污染土壤中砷镉含量较低，含砷镉石膏渣中含量更高，存在形态更为复杂，吸附材料不足以将其处理达标。 发明内容[0006] 本发明的主要目的是提供一种砷镉同步稳定化处理方法及应用，旨在解决或缓解固体废弃物中砷镉浸出率解难以同时显著降低的技术问题。 [0007] 为实现上述目的，本发明提供了一种复合药剂在砷镉同步稳定化处理中的应用，所述复合药剂包括硫酸亚铁和硫化亚铁，所述硫酸亚铁和所述硫化亚铁的质量比为0.5～3:1。 [0008] 本发明还提供了一种砷镉固废的砷镉同步稳定化处理方法，包括步骤： [0009] S1，提供砷镉固废，所述砷镉固废中含有砷元素和镉元素； [0010] S2，将所述砷镉固废和复合药剂在酸性溶液中进行混合处理，得反应液； [0011] 其中，所述复合药剂包括硫酸亚铁和硫化亚铁，所述硫酸亚铁和所述硫化亚铁的质量比为0.5～3:1； [0012] S3，对所述反应液进行固液分离处理，得砷镉稳定化的分离渣。 [0013] 进一步地，所述砷镉固废中砷元素的含量≤45000mg/kg，镉元素的含量≤900mg/kg。 [0014] 进一步地，所述砷镉固废中砷元素的含量为35000～45000mg/kg，镉元素的含量为700～900mg/kg。 [0016] 进一步地，所述砷镉固废和所述复合药剂的质量比为4～6:1。 [0017] 进一步地，所述酸性溶液的pH为2～4。 [0019] 进一步地，所述混合处理的混合时长为20～48h。 [0020] 进一步地，所述砷镉固废包括有色冶炼石膏渣。 [0021] 与现有技术相比，本发明至少具有以下优点： [0022] 本发明降低了砷镉含量高、且浸出毒性高的石膏渣中砷镉的活度，能够同时显著降低固体废弃物中砷镉的浸出率，解决了有色冶炼石膏渣等固体废弃物砷镉潜在环境风险大的问题，避免了固体废弃物的长期堆存；本发明在稳定化处理后，砷镉的TCLP浸出毒性达到标准(As<5mg/L、Cd<1mg/L)，为有色冶炼石膏渣等固体废弃物的处理处置提供技术支撑。 [0023] 具体地，本发明通过采用含有硫酸亚铁和硫化亚铁药剂的复合药剂，成分简单，不仅能够简化砷镉同步稳定化的操作过，还能够将固体废弃物中高含量、高浸出毒性的砷镉转化成更稳定的形式；并且，相较于其他铁源和其他复合药剂，本发明能够显著稳定固体废弃物中的砷镉，具有意料不到的技术效果。此外，本发明通过引入酸性溶液，能够进一步促进渣中砷镉的溶出，使其充分与药剂反应。附图说明 [0024] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。 [0025] 图1为本发明分析例1中石膏渣的XRD图； [0026] 图2为本发明分析例1中石膏渣的MLA图； [0027] 图3为本发明分析例2中各复合药剂对应的砷镉TCLP浸出浓度的数据对比图。 [0028] 本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。 具体实施方式[0029] 下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。 [0030] 并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。 [0031] 当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。 [0032] 需说明的是，虽然授权公告号为CN105148447B的中国发明专利公开了一种机械活化解毒含砷镉污酸渣的方法，将铅锌冶炼渣、解毒剂与破碎后的含砷镉污酸渣混合球磨，后加水搅拌压制成型，得到含砷镉污酸渣固化块；其砷镉污酸渣中砷、镉浸出毒性为32.25mg/L与1.18mg/L，解毒剂为高岭土：硫化钠：铁‑锰＝5:2:3，其中铁‑锰混合解毒剂由铁粉与MnO2的摩尔比为5:5‑7:3混合后球磨制得。但是，上述专利所加解毒剂额合成操作复杂，成本较高，且对于高砷镉浸出浓度的冶炼固废中砷镉解毒效果未知。 [0033] 本发明提供了一种复合药剂在砷镉同步稳定化处理中的应用，所述复合药剂包括硫酸亚铁和硫化亚铁，所述硫酸亚铁和所述硫化亚铁的质量比为0.5～3:1，优选为1～2:1。 [0034] 作为上述应用的其中一种方式，本发明还提供了一种砷镉固废的砷镉同步稳定化处理方法，包括步骤： [0035] S1，提供砷镉固废，所述砷镉固废中含有砷元素和镉元素。 [0036] 所述砷镉固废中砷元素的含量可以≤45000mg/kg，镉元素的含量可以≤900mg/kg；进一步地，所述砷镉固废中砷元素的含量可以为35000～45000mg/kg，镉元素的含量可以为700～900mg/kg。 [0037] 需说明的是，当所述砷镉固废中砷镉含量高，形态复杂时，无法借鉴砷镉复合土壤修复研究中采用的复合改性材料来吸附砷镉，优选药剂法直接处理而砷镉固废，而砷镉稳定化过程相拮抗，难以做到两者兼顾。 [0038] 还需说明的是，所述砷镉固废中砷元素和镉元素的赋存物相均包括钙砷化合物和含砷石膏。具体而言，所述砷镉固废中砷元素主要赋存在Ca3AsF4Ox‑含硫锌钠、砷钙石‑含锌硅氟铁镉铝硫两种钙砷化合物和含砷石膏中；镉元素同样主要赋存在Ca3AsF4Ox‑含硫锌钠、砷钙石‑含锌硅氟铁镉铝硫两种钙砷化合物和含砷石膏中。由于钙砷化合物不稳定，溶解度高，且易受空气中CO2影响，致使其中砷镉活度高，易溶出，因此需要转化成稳定性更高的化合物形式，基于砷镉性质差异，本发明针对性的选取药剂进行复合，从而稳定砷镉。 [0039] 示例性地，所述砷镉固废可以包括或为有色冶炼石膏渣；所述有色冶炼石膏渣的来源可以包括：铜铅锌冶炼中，烟气制酸产生污酸经硫化‑石灰中和‑石灰铁盐法处理后，石灰中和阶段产生的石膏渣。 [0040] S2，将所述砷镉固废和复合药剂在酸性溶液中进行混合处理，得反应液。 [0041] 所述复合药剂包括硫酸亚铁和硫化亚铁，所述硫酸亚铁和所述硫化亚铁的质量比为0.5～3:1，优选为1～2:1。 [0042] 本发明中，通过将所述硫酸亚铁和硫化亚铁作为所述复合药剂，相比于其他形式的铁源和其他复合药剂，在砷和镉的稳定上都具有显著的优势。 [0043] 为了优化对所述镉砷固废的同步稳定化效果，所述砷镉固废和所述复合药剂的质量比(渣料比)可以为4～6:1；所述酸性溶液的pH可以为2～4，所述酸性溶液可以促进砷镉的溶出，且便于硫化亚铁的溶解。 [0044] 作为对所述酸性溶液的具体说明，所述酸性溶液：所述砷镉固废与所述复合药剂之和为1～3mL:1g，优选为1～2mL:1g；所述酸性溶液可以包括或为硫酸溶液和盐酸溶液中的一种或多种。 [0045] 所述混合处理的混合时长可以为20～48h；所述混合处理的搅拌转速可以为400～500rpm。通过进行所述混合处理，可以使所述砷镉固废在所述酸性溶液中与所述复合药剂充分反应，从而实现砷镉的稳定化，降低砷镉的浸出浓度。 [0046] S3，对所述反应液进行固液分离处理，得分离液和砷镉稳定化的分离渣，所述分离渣的砷镉浸出率显著降低。在所述固液分离后，通常还可以对所述固液分离的固体产物进行烘干。 [0047] 本发明通过将所述砷镉固废与所述复合药剂按比例混合，加入酸性溶液，磁力搅拌反应一段时间后，经离心烘干，然后将分离渣按TCLP浸出毒性法制样，浸出液中砷、镉浓度达到TCLP标准(As<5mg/L、Cd<1mg/L)。即，本发明提供的复合药剂可以实现石膏渣中砷镉的同步稳定，稳定后渣样浸出毒性符合相关浸出毒性标准。 [0048] 需指出的是，砷镉的性质相反。砷、镉分别以阴离子和阳离子形式存在，且砷和镉的迁移能力均受pH和氧化还原电位影响。镉的迁移能力一般随着pH值的升高、氧化还原电位的降低而逐步降低。砷的迁移能力一般随着pH值的升高、氧化还原电位的降低而逐步升高。这是由于升高pH有利于阳离子型重金属的沉淀，却会导致渣与砷含氧酸根的静电排斥作用增强，反而增加其可迁移性。因此，如何解决砷镉稳定化过程中存在的拮抗作用，是实现固废中砷、镉同步稳定化的关键。本发明采用硫酸亚铁和硫化亚铁作为稳定化药剂，硫酸亚铁水解呈酸性，而硫化亚铁可提高体系pH，通过实验找到适合砷镉稳定的药剂添加量，以保证砷镉同步稳定。 [0049] 还需指出的是，本发明通过对石膏渣等固体废弃物进行基本性质解析，发现其砷镉含量高，且赋存形态复杂；并且，针对其中性质相反的两种重金属元素，单一的铁盐无法同时稳定砷镉，且石膏渣中砷通常存在三价和五价两种价态。 [0050] 经初步的机理研究，本发明采用FeSO4及FeS对石膏渣进行稳定化处理，铁盐中的铁离子可以将不稳定的砷向更稳定的砷酸铁转变，同时FeS提供硫离子，将镉转变成硫化镉，同时还可以将三价砷以三硫化二砷的形式沉淀，以此，将石膏渣中砷镉同步稳定，稳定后渣质量减少约30％。此外，酸性溶液可以促进渣中钙砷化合物的溶解，从而促进砷镉的释放，使其充分与药剂反应。 [0051] 以下为本发明的具体示例： [0052] 分析例1 [0053] 1、获取石膏渣，石膏渣含水率低于3％，砷含量为40065mg/kg，砷的价态为三价砷和五价砷，三价砷与五价砷的质量比为1:7.2；镉含量为888mg/kg。 [0054] 参照图1‑2所示，砷、镉主要赋存在Ca3AsF4Ox‑含硫锌钠、砷钙石‑含锌硅氟铁镉铝硫两种钙砷化合物和含砷石膏中。 [0055] 将石膏渣进行TCLP浸出毒性实验(美国环保署测试方法，液固比20mL/1g，浸出液体积30mL)，石膏渣中砷、镉浸出毒性分别为1720.66mg/L、22.52mg/L。 [0056] 石膏渣的MLA主要矿物组成及元素赋存相分析结果如下表所示： [0057] [0058] 2、采用稳定化药剂对石膏渣进行砷镉稳定化处理，具体为： [0059] 称取10g石膏渣，按渣料比2:1加入稳定化药剂，然后按液固比3:2mL/g加入酸性溶液(液固比中的固指代石膏渣和药剂之和)，并在加入酸性溶液后磁力搅拌1d，得反应液；其中，酸性溶液为由H2SO4调节至pH＝2的去离子水；磁力搅拌的转速为转速为500rpm。 [0060] 将反应液经离心、过滤，得分离液和分离渣；将分离渣烘干后进行TCLP浸出毒性实验(美国环保署测试方法，液固比20mL/1g)，检测浸出液中砷镉的浸出浓度，浸出液的体积为30mL。 [0061] 本实施例中，稳定化药剂分别为：FeCl3、还原铁粉、FeS、FeSO4、Fe2(SO4)3、CaS、Na2S。 [0062] 采用上述各复合药剂中分别进行砷镉稳定化处理，具体结果如下： [0063] 将FeCl3作为稳定化药剂对石膏渣进行砷镉稳定化处理，分离渣的砷浸出浓度为0.42mg/L，镉浸出浓度为8.62mg/L。 [0064] 将还原铁粉作为稳定化药剂对石膏渣进行砷镉稳定化处理，分离渣的砷浸出浓度为20.50mg/L，镉浸出浓度为7.85mg/L。 [0065] 将FeS作为稳定化药剂对石膏渣进行砷镉稳定化处理，分离渣的砷浸出浓度为107.13mg/L，镉浸出浓度为5.76mg/L。 [0066] 将FeSO4作为稳定化药剂对石膏渣进行砷镉稳定化处理，分离渣的砷浸出浓度为1.89mg/L，镉浸出浓度为3.35mg/L。 [0067] 将Fe2(SO4)3作为稳定化药剂对石膏渣进行砷镉稳定化处理，分离渣的砷浸出浓度为26.69mg/L，镉浸出浓度为8.13mg/L。 [0068] 将CaS作为稳定化药剂对石膏渣进行砷镉稳定化处理，分离渣的砷浸出浓度为99.23mg/L，镉浸出浓度为0mg/L。 [0069] 将Na2S作为稳定化药剂对石膏渣进行砷镉稳定化处理，分离渣的砷浸出浓度为814.35mg/L，镉浸出浓度为3.71mg/L。 [0070] 分析例2 [0071] 采用复合药剂对石膏渣(同分析例1)进行砷镉稳定化处理，具体为： [0072] 称取10g石膏渣，按渣料比2:1加入复合药剂，然后按液固比3:2mL/g加入酸性溶液(液固比中的固指代石膏渣和药剂之和)，并在加入酸性溶液后磁力搅拌1d，得反应液；其中，酸性溶液为由H2SO4调节至pH＝2的去离子水；磁力搅拌的转速为转速为500rpm。 [0073] 将反应液经离心、过滤，得分离液和分离渣；将分离渣烘干后进行TCLP浸出毒性实验(同分析例1)，检测浸出液中砷镉的浸出浓度，浸出液的体积为30mL。 [0074] 本实施例中，复合药剂分别为： [0075] 第一复合药剂：Na2S+FeSO4，两者的质量比为1:1； [0076] 第二复合药剂：Na2S+FeCl3，两者的质量比为1:1； [0077] 第三复合药剂：CaS+FeSO4，两者的质量比为1:1； [0078] 第四复合药剂：CaS+FeCl3，两者的质量比为1:1； [0079] 第五复合药剂：FeS+FeSO4，两者的质量比为1:1； [0080] 第六复合药剂：FeS+FeCl3，两者的质量比为1:1。 [0081] 采用上述各复合药剂中分别进行砷镉稳定化处理，参见图3所示，具体结果如下： [0082] 采用第一复合药剂(Na2S+FeSO4复配)对石膏渣进行砷镉稳定化处理，分离渣的砷浸出浓度为25.20mg/L，镉浸出浓度为8.48mg/L。 [0083] 采用第二复合药剂(Na2S与FeCl3复配)对石膏渣进行砷镉稳定化处理，分离渣的砷浸出浓度为1.05mg/L，镉浸出浓度为8.79mg/L。 [0084] 采用第三复合药剂(CaS+FeSO4复配)对石膏渣进行砷镉稳定化处理，分离渣的砷浸出浓度为11.89mg/L，镉浸出浓度为7.07mg/L。 [0085] 采用第四复合药剂(CaS+FeCl3复配)对石膏渣进行砷镉稳定化处理，分离渣的砷浸出浓度为83.14mg/L，镉浸出浓度为12.81mg/L。 [0086] 采用第五复合药剂(FeS+FeSO4复配)对石膏渣进行砷镉稳定化处理，分离渣的砷浸出浓度为0.4mg/L，镉浸出浓度为3.9mg/L。 [0087] 采用第六复合药剂(FeS+FeCl3复配)对石膏渣进行砷镉稳定化处理，分离渣的砷浸出浓度为0.16mg/L，镉浸出浓度为8.99mg/L。 [0088] 实施例1 [0089] 称取18g石膏渣(同分析例1)，按渣料比6:1加入复合药剂(FeS和FeSO4按1:1的质量比复配得到)，然后按液固比2:1mL/g加入酸性溶液(液固比中的固指代石膏渣和药剂之和)，并在加入酸性溶液后磁力搅拌1d，得反应液；其中，酸性溶液为由H2SO4调节至pH＝2的去离子水；磁力搅拌的转速为转速为500rpm。 [0090] 将反应液经离心、过滤，得分离液和分离渣；分离液中砷镉浓度均较低，分别为0.14mg/L、0.38mg/L。 [0091] 将分离渣烘干后进行TCLP浸出毒性实验(同分析例1)，检测浸出液中砷镉的浸出浓度，浸出液的体积为30mL。 [0092] 本实施例的TCLP浸出毒性结果显示：分离渣的砷浸出浓度为4.6mg/L，镉浸出浓度为0.8mg/L，达到TCLP中砷镉毒性浸出标准。 [0093] 实施例2 [0094] 称取18g石膏渣(同分析例1)，按渣料比5:1加入复合药剂(FeS和FeSO4按1:1的质量比复配得到)，然后按液固比3:2mL/g加入酸性溶液(液固比中的固指代石膏渣和药剂之和)，并在加入酸性溶液后磁力搅拌1d，得反应液；其中，酸性溶液为由H2SO4调节至pH＝3的去离子水；磁力搅拌的转速为转速为500rpm。 [0095] 将反应液经离心、过滤，得分离液和分离渣；将分离渣烘干后进行TCLP浸出毒性实验(同分析例1)，检测浸出液中砷镉的浸出浓度，浸出液的体积为30mL。 [0096] 本实施例的TCLP浸出毒性结果显示：分离渣的砷浸出浓度为3.9mg/L、镉浸出浓度为0.8mg/L，达到TCLP中砷镉毒性浸出标准。 [0097] 实施例3 [0098] 称取18g石膏渣(同分析例1)，按渣料比6:1加入复合药剂(FeS和FeSO4按1:2的质量比复配得到)，然后按液固比3:2mL/g加入酸性溶液(液固比中的固指代石膏渣和药剂之和)，并在加入酸性溶液后磁力搅拌1d，得反应液；其中，酸性溶液为由H2SO4调节至pH＝2的去离子水；磁力搅拌的转速为转速为500rpm。 [0099] 将反应液经离心、过滤，得分离液和分离渣；将分离渣烘干后进行TCLP浸出毒性实验(同分析例1)，检测浸出液中砷镉的浸出浓度，浸出液的体积为30mL。 [0100] 本实施例的TCLP浸出毒性结果显示：分离渣的砷浸出浓度为1.9mg/L，镉浸出浓度为0.9mg/L，达到TCLP中砷镉毒性浸出标准。 [0101] 对比例1 [0102] 本对比例相较于实施例2，调整酸性溶液的pH为6，渣料比2:1(石膏渣10g)，其他条件保持不变；其中，酸性溶液为由H2SO4调节至pH＝6的去离子水。 [0103] 本实施例的TCLP浸出毒性结果显示：分离渣的砷浸出浓度为0.24mg/L，镉浸出浓度为5.23mg/L，未达到TCLP中砷镉毒性浸出标准。 [0104] 对比例2 [0105] 本对比例相较于实施例2，调整酸性溶液的pH为1，渣料比2:1(石膏渣10g)，其他条件保持不变；其中，酸性溶液为由H2SO4调节至pH＝1的去离子水。 [0106] 本实施例的TCLP浸出毒性结果显示：分离渣的砷浸出浓度为43.6mg/L，镉浸出浓度为3.35mg/L，未达到TCLP中砷镉毒性浸出标准。 [0107] 本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。 |
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