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一种重金属污染土壤淋洗修复剂及其制备方法和应用
申请号	CN202311518280.0	申请日	2023-11-14	公开(公告)号	CN117844488A	公开(公告)日	2024-04-09
申请人	南京林业大学; 生态环境部南京环境科学研究所;			发明人	程虎; 石佳奇; 龙涛; 韩张雄; 陆海鹰; 季刚; 韩建刚; 李威;
摘要	本发明公开了一种重金属污染土壤淋洗修复剂及其制备方法和应用，属于污染土壤修复与生物质废弃物资源化技术领域。本发明以农林生物质废弃物为原料，经过低温碳化、循环萃取和浓缩干燥得到用于修复重金属污染土壤的近自然淋洗修复剂。本发明所制备的淋洗修复剂为有机质复合体，具有较高的重金属去除率，高于市场常见的商品化产品；且可改良土壤结构，增加土壤有机质，起到地力保育的功效。本发明的制备工艺简便、成本低、产量高、去除率高、绿色环保，实现了以废治污的绿色可持续发展理念，有助于推广使用。
权利要求	1.一种重金属污染土壤淋洗修复剂的制备方法，其特征在于，以农林生物质废弃物为原料，经过低温碳化、循环萃取和浓缩干燥，得到重金属污染土壤淋洗修复剂。 2.根据权利要求1所述的重金属污染土壤淋洗修复剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤： 1)将农林生物质废弃物清洗干净，烘干、粉碎后置于高压反应釜中，注入去离子水，封闭反应，反应结束后，冷却至室温，得到混合物A； 2)将混合物A进行固液分离后，在固体中加入去离子水，振荡，经固液分离后，循环上述流程二次，得到液体B； 3)将液体B混合，冷冻干燥后，置于烘箱中，105℃下烘干12h，研磨成粉末，得到用于修复重金属污染土壤的近自然淋洗修复剂。 3.根据权利要求2所述的重金属污染土壤淋洗修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，反应温度为200～260℃，反应时间为2～4h。 4.根据权利要求2所述的重金属污染土壤淋洗修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，农林生物质废弃物质量与去离子水的体积比为300g/L～500g/L。 5.根据权利要求2所述的重金属污染土壤淋洗修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，于60℃下，避光振荡0.5～2h，振荡频率为200～350rpm。 6.根据权利要求2所述的重金属污染土壤淋洗修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，液体B中有机碳的总量占原料重量20％以上，固液分离时采用的是水系0.45μm滤膜。 7.权利要求1‑6任一项所述的重金属污染土壤淋洗修复剂的制备方法，所获得的淋洗修复剂。 8.权利要求7所述的淋洗修复剂在重金属污染土壤修复中的应用。 9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述淋洗修复剂用于修复重金属Cr和/或Zn污染的土壤。
说明书全文	一种重金属污染土壤淋洗修复剂及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明属于污染土壤修复与生物质废弃物资源化技术领域，具体涉及一种重金属污染土壤淋洗修复剂及其制备方法和应用。背景技术 [0002] 重金属是一类具有生物累积性和高毒性的新污染物。然而，为满足各国、各产业能源与生产的需求，大量的矿山被开采，含重金属的化肥与饲料等被使用，持续释放重金属于环境中，已造成我国耕地土壤点位超标率达19.4％，在矿山开采区等地区，重金属含量极高，对生态系统和人类健康的威胁与日俱增，急需修复。随着生态文明建设的稳步推进，极具挑战的污染土壤修复已被视为环境保护攻坚战的重中之重，发展重金属污染土壤修复技术势在必行，重要且急迫。 [0003] 污染土壤淋洗修复技术是指利用溶解性物质活化土壤中游离态和非游离态的重金属，促使其由土壤固相向液相转移，进而将重金属清除的一种物理修复技术，在重金属污染土壤修复中具有广阔的应用前景。然而，其核心药剂，如氯化铁、盐酸、柠檬酸、微生物胞外聚合物等，较为昂贵，且用量大，可占总成本的50％以上，极其限制了淋洗修复技术的发展和应用。此外，由纯化学试剂组成的淋洗剂对土壤的生物学性质影响较大，不利于土壤的二次使用，残留的氢离子与氯离子等甚至对植物与微生物产生持续的毒害作用。因此，有必要研发低成本、环境友好型的淋洗修复剂，推进土壤重金属淋洗修复技术的升级、换代。发明内容 [0004] 针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种重金属污染土壤淋洗修复剂的制备方法，具有工艺简单、绿色环保、低成本、产率高等特点；本发明要解决的另一技术问题是提供一种上述方法制备获得的淋洗修复剂，具有可改良土壤结构、增加土壤有机质、地力保育等功效；本发明还要解决一技术问题是提供上述淋洗修复剂在重金属污染土壤修复中的应用。 [0005] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下： [0006] 一种重金属污染土壤淋洗修复剂的制备方法，以农林生物质废弃物为原料，经过低温碳化、循环萃取和浓缩干燥，得到重金属污染土壤淋洗修复剂。 [0007] 所述的重金属污染土壤淋洗修复剂的制备方法，具体包括以下步骤： [0008] 1)将农林生物质废弃物清洗干净，烘干、粉碎后置于高压反应釜中，注入去离子水，封闭反应，反应结束后，冷却至室温，得到混合物A； [0009] 2)将混合物A进行固液分离后，在固体中加入去离子水，振荡，经固液分离后，循环上述流程二次，得到液体B； [0010] 3)将液体B混合，冷冻干燥后，置于烘箱中，105℃下烘干12h，研磨成粉末，得到用于修复重金属污染土壤的近自然淋洗修复剂。 [0011] 作为优选，所述步骤1)中，反应温度为200～260℃，反应时间为2～4h。 [0012] 作为优选，所述步骤1)中，农林生物质废弃物质量与去离子水的体积比为300g/L～500g/L。 [0013] 作为优选，所述步骤2)中，于60℃下，避光振荡0.5～2h，振荡频率为200～350rpm。 [0014] 作为优选，所述步骤2)中，液体B中有机碳的总量占原料重量20％以上，固液分离时采用的是水系0.45μm滤膜。 [0015] 所述的重金属污染土壤淋洗修复剂的制备方法，所获得的淋洗修复剂。 [0016] 所述的淋洗修复剂在重金属污染土壤修复中的应用。 [0017] 作为优选，所述淋洗修复剂用于修复重金属Cr和/或Zn污染的土壤。 [0018] 相比于现有技术，本发明的优点： [0019] (1)本发明制备的淋洗修复剂为有机质复合体，其有机组分的多孔结构与丰富的含氧官能团可通过螯合、共沉淀、电荷吸引、孔隙填充等作用束缚土壤中的重金属，随着水溶液，将其从土壤中淋洗出，具有较高的重金属去除率，高于市场常见的商品化产品；残余的组分可改良土壤结构，增加土壤有机质，起到地力保育的功效； [0020] (2)本发明的原料来源于农林生物质废弃物，分布十分广泛，且满足我国农林生物质废弃物高值资源化的重大战略需求； [0021] (3)本发明提供的一种重金属污染土壤淋洗修复剂的制备方法，操作简单，不需要复杂的设备，不需要有机溶剂，成本低，产率高，尤其是针对面广量大的重金属污染现状，具有广阔的应用前景。附图说明 [0022] 图1为实施例1中制备的淋洗修复剂溶解于水溶液中的荧光组分图；其中，C1为类色氨酸、C2为类微生物源胡敏酸、C3为类酪氨酸、C4为类黄腐酸、C5为类陆源胡敏酸物质； [0023] 图2为实施例1中制备的淋洗修复剂与常规商用淋洗剂对Cr的修复效果图； [0024] 图3为实施例1中制备的淋洗修复剂与常规商用淋洗剂对Zn的修复效果图。具体实施方式 [0025] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。以下实施例中如无特殊说明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。 [0026] 以下实施例中对土壤中重金属的测定采用的是酸溶‑电感耦合等离子体质谱法。 [0027] 实施例1 [0028] 一种重金属污染土壤淋洗修复剂的制备方法： [0029] 1)将水稻秸秆废弃物清洗干净，烘干、粉碎后配置成300g/L的水稻秸秆/水混合液，置于高压反应釜中，注入去离子水，封闭，于260℃加热4h后冷却，得到混合物； [0030] 2)将混合物采用水系0.45μm滤膜进行固液分离后，将固体倒入广口瓶中，加入去离子水，于60℃下，避光振荡0.5h(200rpm)，经固液分离后，循环上述流程二次，得到液体； [0031] 3)将步骤2)中得到的液体混合，冷冻干燥后，置于烘箱中，105℃下烘干12h，研磨成粉末，得到重金属污染土壤淋洗修复剂。 [0032] 如图1所示，基于三维荧光光谱，实施例1中的淋洗修复剂主要为类色氨酸、类微生物源胡敏酸、类酪氨酸、类黄腐酸、类陆源胡敏酸物质。 [0033] 实施例2 [0034] 一种重金属污染土壤淋洗修复剂的制备方法： [0035] 1)将水稻秸秆废弃物清洗干净，烘干、粉碎后配置成500g/L的水稻秸秆/水混合液，置于高压反应釜中，注入去离子水，封闭，于200℃加热2h后冷却，得到混合物； [0036] 2)将混合物采用水系0.45μm滤膜进行固液分离后，将固体倒入广口瓶中，加入去离子水，于60℃下，避光振荡2h(350rpm)，经固液分离后，循环上述流程二次，得到液体； [0037] 3)将步骤2)中得到的液体混合，冷冻干燥后，置于烘箱中，105℃下烘干12h，研磨成粉末，得到重金属污染土壤淋洗修复剂。 [0038] 实施例3 [0039] 称取0.5g实施例1中制备的淋洗修复剂，加250mL去离子水，配置成混合溶液。称取1g Cr和Zn污染土壤，于50mL离心管中，按照固液比为1:40加入上述配置的混合溶液，在25℃，180W超声处理1h，取出并置于摇床中振荡处理6h(25℃，200r/min)，取出混合物，采用 0.45μm注射器过滤，过滤后的固体冷冻干燥后，测定重金属浓度。FeCl3淋洗剂浓度的配制步骤、柠檬酸淋洗剂的浓度配制步骤和空白的配置步骤与实施例3的配制步骤相同。 [0040] 如图2和图3所示，经过一次淋洗后，Cr和Zn的浓度显著性下降，其中Cr从65.5mg/kg降低到37.07mg/kg，去除率达43.4％，Zn从368.5mg/kg降低到300.7mg/kg，去除率达18.4％。与商用的淋洗剂相比，对于Cr，本发明的淋洗剂去除率最高，对于Zn，本发明的淋洗剂去除率高于FeCl3、低于柠檬酸。 [0041] 总体上，本发明的淋洗剂去除效率高，且源自农林生物质废弃物，成本低；此外，本淋洗剂为有机质产品，类似于微生物分解的有机化合物聚合体，对土壤微生物的影响小。 [0042] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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