一种土壤调理剂的制备方法及其应用 |
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| 申请号 | CN202311738249.8 | 申请日 | 2023-12-18 | 公开(公告)号 | CN117757483A | 公开(公告)日 | 2024-03-26 |
| 申请人 | 常熟理工学院; | 发明人 | 黄涛; 宋东平; 李爱英; 董进成; 万绍航; 武雨绨; 王冉; 朱陈曦; 胡晶晶; 张树文; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 土壤 调理剂的制备方法及其应用。本发明的制备方法过程简单，利用低温 等离子体 及 微 生物 自 发酵 技术制备高效铊污染土壤调理剂。在修复过程中，向铊污染土壤中掺入2％～10％本发明制备的调理剂，充分翻耕后，静置5～25天，即可实现对铊污染土壤中铊污染物的有效 钝化 ，铊 浸出 浓度低于0.01μg/L。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种土壤调理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种土壤调理剂的制备方法及其应用技术领域背景技术[0002] 相比于常见的锌、铅、铜、镉、铬、汞、砷等重金属污染物，铊的毒性更强，被美国环境保护总局列为优先控制污染物之一。铊的成年人致死剂量为10～15mg/kg，其急性中毒临床表现出脱发、腹泻、呕吐、神经衰竭等症状。铊在自然环境中通常存在一价和三价两种化学形式且以一价为主。一价铊离子半径与钾离子相似，因此一价铊离子易地替代钾离子进入生物体。铊既具有亲石性又具有亲硫性，其在土壤中以水溶态、有机质结合态、硫化物结合态、残渣态等化学形态存在。铊主要富集于硫化物矿石中。土壤中的铊污染物来源于多种渠道，而工业生产、农耕活动、矿产开采等人类活动是造成铊污染的主要原因。土壤中的铊污染物还可通过大气沉降、水体迁移、植物富集对环境污染区内的动植物群造成危害，再经由食物链威胁人体健康。 [0003] 目前，针对铊污染土壤的修复主要包括物理修复、化学修复和生物修复三大类。向铊污染土壤中添加土壤调理剂修复污染土壤的方法是典型的物理修复法，具有操作简便，减小快的特点。但土壤调理及修复的效果取决于调理剂的性能。因此，研发高效的铊污染土壤调理剂是实现铊污染土壤修复的关键。 发明内容[0004] 发明目的：本发明的第一目的是提供了一种用于修复铊污染土壤的土壤调理剂的制备方法。本发明的第二目的是提供了一种基于上述制备方法得到的土壤调理剂及其应用。 [0005] 技术方案：本发明提供了一种土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤： [0007] (2)将镁铁锰混合盐溶解到水中，得到镁铁锰溶液； [0008] (3)对镁铁锰溶液进行低温等离子体照射，得到镁铁锰活化溶液； [0009] (4)将麦麸粉与镁铁锰活化溶液混合，静置，得到镁铁锰活化麦麸粉； [0010] (5)将镁铁锰活化麦麸粉与豆饼粉混合，搅拌均匀，得到镁铁锰活化混合粉； [0012] 其中，步骤(1)中所述的镁盐、铁盐、锰盐混合按照镁、铁、锰摩尔比2～12:5～35:100。 [0013] 其中，步骤(1)中所述的镁盐、铁盐、锰盐分别为对应的氯化盐或硫酸盐。 [0014] 其中，步骤(2)中所述的镁铁锰混合盐和水的固液比为1～5:100g/mL。 [0016] 其中，步骤(4)中所述的麦麸粉与镁铁锰活化溶液的固液比为0.8～1.2g/mL；所述的静置时间为12～48小时。 [0017] 其中，步骤(5)中所述的镁铁锰活化麦麸粉与豆饼粉的质量比为10～30:100。 [0018] 其中，步骤(6)中所述的镁铁锰活化混合粉与糖蜜发酵液的质量比为0.5～4.5:100；所述的发酵天数为10～30天。 [0019] 本发明还提供了上述制备方法制备得到的土壤调理剂。 [0020] 本发明还提供了一种上述土壤调理剂在修复铊污染土壤中的应用。 [0021] 其中，所述应用中土壤调理剂向铊污染土壤中掺入量为2％～10％。 [0022] 反应机理：在低温等离子体照射环境下，二价锰与氧自由基及氢氧根自由基反应，氧化生成二氧化锰、锰酸根、高锰酸根混合物；三价铁与氧自由基及氢氧根自由基反应生成高铁酸根。锰氧化混合物与二价镁、三价铁、高铁酸根、氢氧根反应，生成三元多价态共存的镁、铁、锰氧化物‑氢氧化物混合物。将麦麸粉与镁铁锰活化溶液混合，静置过程中，未反应的锰氧化混合物、二价镁、三价铁、高铁酸根吸附在麦麸粉颗粒上。混合镁铁锰活化麦麸粉、豆饼粉、糖蜜发酵液，发酵过程中和环境中自生的微生物充分利用糖蜜、镁、铁、锰氧化物‑氢氧化物混合物及未反应的锰氧化混合物、二价镁、三价铁、高铁酸根传递电子，加速麦麸粉与豆饼粉发酵，释放碳、氮、磷等元素，并释放胞外聚合物对高价锰、高价铁进行吸附和包裹，从而降低高价锰、高价铁对土壤中原生微生物的影响。 [0023] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下突出的显著优点：本发明制备过程简单，利用低温等离子体及微生物自发酵技术制备高效铊污染土壤调理剂。在修复过程中，向铊污染土壤中掺入土壤质量2％～10％本发明制备的调理剂，充分翻耕后，静置5～25天，即可实现对铊污染土壤中铊污染物的有效钝化，铊浸出浓度低于0.01μg/L。附图说明 [0024] 图1为本发明的流程图。 具体实施方式[0025] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。 [0027] 麦麸粉：麦麸粉来自扶风斯诺特生物科技有限公司，为天然麦麸机械粉碎获得，过200目筛； [0029] 糖蜜发酵液：来自山东渊智环保科技有限公司，净含量(规格)：46％。 [0030] 实施例1镁、铁、锰摩尔比对所制备修复铊污染土壤调理剂性能影响[0031] 按照镁、铁、锰摩尔比0.5:5:100、1:5:100、1.5:5:100、2:2.5:100、2:3:100、2:4:100、2:5:100、7:5:100、12:5:100、2:20:100、7:20:100、12:20:100、2:35:100、7:35:100、 12:35:100、12:37:100、12:39:100、12:40:100、13:35:100、14:35:100、15:35:100分别称取镁盐、铁盐、锰盐混合，得到镁铁锰混合盐，其中镁盐为氯化镁、铁盐为氯化铁、锰盐为硫酸锰。按照固液比1:100g/mL将镁铁锰混合盐溶解到水中，得到镁铁锰溶液。对镁铁锰溶液进行低温等离子体照射，得到镁铁锰活化溶液，照射时间为0.5小时，照射电压为5kV。按照固液比0.8g/mL将麦麸粉与镁铁锰活化溶液混合，静置12小时，得到镁铁锰活化麦麸粉。按照质量比10:100混合镁铁锰活化麦麸粉与豆饼粉，搅拌均匀，得到镁铁锰活化混合粉。按照质量比0.5:100向镁铁锰活化混合粉中撒入糖蜜发酵液，自然发酵10天，得到一种修复铊污染土壤调理剂。 [0032] 铊污染土壤修复：向铊污染土壤中掺入土壤质量10％的本发明制备的调理剂，充分翻耕后，静置5天。 [0033] 浸出液制备：依照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299‑2007)对铊污染土壤和修复后土壤样品分别进行毒性浸出试验。 [0035] 表1镁、铁、锰摩尔比对所制备修复铊污染土壤调理剂性能影响 [0036] [0037] [0038] 由表1可看出，当镁、铁、锰摩尔比小于2:5:100(表1中序号1、2、3、4、5、6)，镁盐和铁盐添加较少，对镁铁锰溶液进行低温等离子体照射过程中得到的镁铁锰溶液活性降低，导致铊污染土壤铊浸出浓度随着镁、铁、锰摩尔比减小而显著增加。 [0039] 当镁、铁、锰摩尔比等于2～12:5～35:100(表1中序号7、8、9、10、11、12、13、14、15)，在低温等离子体照射环境下，二价锰与氧自由基及氢氧根自由基反应，氧化生成二氧化锰、锰酸根、高锰酸根混合物；三价铁与氧自由基及氢氧根自由基反应生成高铁酸根。锰氧化混合物与二价镁、三价铁、高铁酸根、氢氧根反应，生成三元多价态共存的镁、铁、锰氧化物‑氢氧化物混合物。将麦麸粉与镁铁锰活化溶液混合，静置过程中，未反应的锰氧化混合物、二价镁、三价铁、高铁酸根吸附在麦麸粉颗粒上。最终，解毒后铊污染土壤铊浸出浓度均低于0.1μg/L。 [0040] 当镁、铁、锰摩尔比大于12:35:100(表1中序号16、17、18、19、20、21)，镁盐和铁盐添加过多，高锰酸钾掺量较少，铁锰氧化物、碳载铁锰氧化物与氢氧化物共混物生成量较少，对镁铁锰溶液进行低温等离子体照射过程中得到的镁铁锰溶液活性降低，导致铊污染土壤铊浸出浓度随着镁、铁、锰摩尔比进一步增加而显著增加。 [0041] 综上，结合效益与成本，当镁、铁、锰摩尔比等于2～12:5～35:100时，最有利于实现对铊污染土壤解毒。 [0042] 实施例2低温等离子体照射时间对所制备修复铊污染土壤调理剂性能影响[0043] 按照镁、铁、锰摩尔比12:35:100分别称取镁盐、铁盐、锰盐混合，得到镁铁锰混合盐，其中镁盐为硫酸镁、铁盐为硫酸铁、锰盐为氯化锰。按照固液比3:100g/mL将镁铁锰混合盐溶解到水中，得到镁铁锰溶液。对镁铁锰溶液进行低温等离子体照射，得到镁铁锰活化溶液，照射时间为0.25小时、0.3小时、0.4小时、0.5小时、3小时、5.5小时、5.75小时、6小时、6.25小时，照射电压为40kV。按照固液比1g/mL将麦麸粉与镁铁锰活化溶液混合，静置30小时，得到镁铁锰活化麦麸粉。按照质量比20:100混合镁铁锰活化麦麸粉与豆饼粉，搅拌均匀，得到镁铁锰活化混合粉。按照质量比2.5:100向镁铁锰活化混合粉中撒入糖蜜发酵液，自然发酵20天，得到一种修复铊污染土壤调理剂。 [0044] 铊污染土壤修复：向铊污染土壤中掺入土壤质量6％的本发明制备的调理剂，充分翻耕后，静置10天。 [0045] 浸出液制备及铊离子浓度检测均同实施例1，本发明检测结果如表2。 [0046] 表2低温等离子体照射时间比对所制备修复铊污染土壤调理剂性能影响[0047] [0048] 由表2可看出，当低温等离子体照射时间小于0.5小时(表2中序号1、2、3)，低温等离子体照射时间较短，对镁铁锰溶液进行低温等离子体照射过程中得到的镁铁锰溶液活性降低，导致铊污染土壤铊浸出浓度随着低温等离子体照射时间减小而显著增加。 [0049] 当低温等离子体照射时间等于0.5～5.5小时(表2中序号4、5、6)，在低温等离子体照射环境下，二价锰与氧自由基及氢氧根自由基反应，氧化生成二氧化锰、锰酸根、高锰酸根混合物；三价铁与氧自由基及氢氧根自由基反应生成高铁酸根。锰氧化混合物与二价镁、三价铁、高铁酸根、氢氧根反应，生成三元多价态共存的镁、铁、锰氧化物‑氢氧化物混合物。将麦麸粉与镁铁锰活化溶液混合，静置过程中，未反应的锰氧化混合物、二价镁、三价铁、高铁酸根吸附在麦麸粉颗粒上。最终，解毒后铊污染土壤铊浸出浓度均低于0.05μg/L。 [0050] 当低温等离子体照射时间大于5.5小时(表2中序号7、8、9)，低温等离子体照射时间过长，对镁铁锰溶液进行低温等离子体照射过程中得到的镁铁锰溶液活性降低，导致铊污染土壤铊浸出浓度随着低温等离子体照射时间进一步增加而显著增加。 [0051] 综上，结合效益与成本，当低温等离子体照射时间等于0.5～5.5小时时，最有利于实现对铊污染土壤解毒。 [0052] 实施例3镁铁锰活化麦麸粉与豆饼粉质量比对所制备修复铊污染土壤调理剂性能影响 [0053] 按照镁、铁、锰摩尔比12:35:100分别称取镁盐、铁盐、锰盐混合，得到镁铁锰混合盐，其中镁盐为氯化镁、铁盐为硫酸铁、锰盐为硫酸锰。按照固液比5:100g/mL将镁铁锰混合盐溶解到水中，得到镁铁锰溶液。对镁铁锰溶液进行低温等离子体照射，得到镁铁锰活化溶液，照射时间为5.5小时，照射电压为75kV。按照固液比1.2g/mL将麦麸粉与镁铁锰活化溶液混合，静置48小时，得到镁铁锰活化麦麸粉。按照质量比2.5:100、5:100、7.5:100、10:100、20:100、30:100、32.5:100、35:100、37.5:100混合镁铁锰活化麦麸粉与豆饼粉，搅拌均匀，得到镁铁锰活化混合粉。按照质量比4.5:100向镁铁锰活化混合粉中撒入糖蜜发酵液，自然发酵30天，得到一种修复铊污染土壤调理剂。 [0054] 铊污染土壤修复：向铊污染土壤中掺入土壤质量2％的本发明制备的调理剂，充分翻耕后，静置15天。 [0055] 浸出液制备及铊离子浓度检测均同实施例1，本发明检测结果如表3。 [0056] 表3镁铁锰活化麦麸粉与豆饼粉质量比对所制备修复铊污染土壤调理剂性能影响[0057] [0058] [0059] 由表3可看出，当镁铁锰活化麦麸粉与豆饼粉质量比小于10:100(表3中序号1、2、3)，镁铁锰活化麦麸粉添加量较少，电子传递效果变差，导致铊污染土壤铊浸出浓度随着镁铁锰活化麦麸粉与豆饼粉质量比减小而显著增加。 [0060] 当镁铁锰活化麦麸粉与豆饼粉质量比等于10～30:100(表3中序号4、5、6)，混合镁铁锰活化麦麸粉、豆饼粉、糖蜜发酵液，发酵过程中和环境中自生的微生物充分利用糖蜜及镁、铁、锰氧化物‑氢氧化物混合物传递电子，加速麦麸粉与豆饼粉发酵，释放碳、氮、磷等元素，并释放胞外聚合物对高价锰、高价铁进行吸附和包裹，从而降低高价锰、高价铁对土壤中原生微生物的影响。最终，解毒后铊污染土壤铊浸出浓度均低于0.01μg/L。 [0061] 当镁铁锰活化麦麸粉与豆饼粉质量比大于30:100(表3中序号7、8、9)，镁铁锰活化麦麸粉添加过量，麦麸粉与豆饼粉发酵效果变差，导致铊污染土壤铊浸出浓度随着镁铁锰活化麦麸粉与豆饼粉质量比进一步增加而显著增加。 [0062] 综上，结合效益与成本，当镁铁锰活化麦麸粉与豆饼粉质量比等于10～30:100时，最有利于实现对铊污染土壤解毒。 [0063] 对比例不同工艺对所制备修复铊污染土壤调理剂性能影响 [0064] 本发明工艺：按照镁、铁、锰摩尔比12:35:100分别称取镁盐、铁盐、锰盐混合，得到镁铁锰混合盐，其中镁盐为氯化镁、铁盐为硫酸铁、锰盐为硫酸锰。按照固液比5:100g/mL将镁铁锰混合盐溶解到水中，得到镁铁锰溶液。对镁铁锰溶液进行低温等离子体照射，得到镁铁锰活化溶液，照射时间为5.5小时，照射电压为75kV。按照固液比1.2g/mL将麦麸粉与镁铁锰活化溶液混合，静置48小时，得到镁铁锰活化麦麸粉。按照质量比30:100混合镁铁锰活化麦麸粉与豆饼粉，搅拌均匀，得到镁铁锰活化混合粉。按照质量比4.5:100向镁铁锰活化混合粉中撒入糖蜜发酵液，自然发酵30天，得到一种修复铊污染土壤调理剂。 [0065] 对比工艺1：按照镁、铁、锰摩尔比12:35:100分别称取镁盐、铁盐、锰盐混合，得到镁铁锰混合盐，其中镁盐为氯化镁、铁盐为硫酸铁、锰盐为硫酸锰。按照固液比5:100g/mL将镁铁锰混合盐溶解到水中，得到镁铁锰溶液。按照固液比1.2g/mL将麦麸粉与镁铁锰溶液混合，静置48小时，得到镁铁锰麦麸粉。按照质量比30:100混合镁铁锰麦麸粉与豆饼粉，搅拌均匀，得到镁铁锰活化混合粉。按照质量比4.5:100向镁铁锰活化混合粉中撒入糖蜜发酵液，自然发酵30天，得到一种修复铊污染土壤调理剂。 [0066] 对比工艺2：按照镁、铁、锰摩尔比12:35:100分别称取镁盐、铁盐、锰盐混合，得到镁铁锰混合盐，其中镁盐为氯化镁、铁盐为硫酸铁、锰盐为硫酸锰。按照固液比5:100g/mL将镁铁锰混合盐溶解到水中，得到镁铁锰溶液。对镁铁锰溶液进行低温等离子体照射，得到镁铁锰活化溶液，照射时间为5.5小时，照射电压为75kV。按照固液比1.2g/mL将麦麸粉与镁铁锰活化溶液混合，静置48小时，得到镁铁锰活化麦麸粉。按照质量比30:100混合镁铁锰活化麦麸粉与豆饼粉，搅拌均匀，静置30天，得到一种修复铊污染土壤调理剂。 [0067] 铊污染土壤修复：向铊污染土壤中掺入土壤质量2％的本发明制备的调理剂，充分翻耕后，静置15天。 [0068] 浸出液制备及铊离子浓度检测均同实施例1，本发明检测结果如表4。 [0069] 表4镁铁锰活化麦麸粉与豆饼粉质量比对所制备修复铊污染土壤调理剂性能影响[0070] 序号 工艺类型 铊浸出浓度(μg/L) 误差百分比‑3 1 本发明工艺 4.45×10 ±0.1％ 2 对比工艺1 0.24 ±0.1％ 3 对比工艺2 0.17 ±0.2％ [0071] 由表4可看出，本发明工艺所制备的铊污染土壤调理剂所实现的铊浸出浓度显著低于对比工艺1和对比工艺2。 |
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