一种联合修复Cu-PAHs复合污染土壤的钝化剂及其修复方法专利检索-固体废物的处理被污染土壤的再生专利检索查询-专利查询网

一种联合修复Cu-PAHs复合污染土壤的钝化剂及其修复方法
申请号	CN202311766947.9	申请日	2023-12-21	公开(公告)号	CN117736746A	公开(公告)日	2024-03-22
申请人	巢湖学院;			发明人	任梦溪; 赵倩茹; 杨敏; 吴昭君; 马俊超; 陈小举;
摘要	本发明公开了一种联合修复Cu‑PAHs复合污染土壤的钝化剂及其修复方法，涉及土壤修复技术领域，所述钝化剂包括钝化材料和微生物菌剂；其中，所述微生物菌剂是由水螺菌与红球菌的种子液经固态发酵后等量混合制成，所述钝化材料是以蓝旗草为原料制备的绿色堆肥或生物质炭或铁改性生物质炭。本发明提供的钝化材料在与微生物菌剂联合作用下针对Cu‑PAHs复合污染土壤具有较好的修复效果，具有较好的应用前景。
权利要求	1.一种联合修复Cu‑PAHs复合污染土壤的钝化剂，其特征在于，包括钝化材料和微生物菌剂；其中，所述微生物菌剂是由水螺菌与红球菌的种子液经固态发酵后等量混合制成，所述钝化材料是以蓝旗草为原料制备的绿色堆肥或生物质炭或铁改性生物质炭。 2.根据权利要求1所述的一种联合修复Cu‑PAHs复合污染土壤的钝化剂，其特征在于，所述钝化材料与微生物菌剂之间的质量比为(2‑5):(2‑5)。 3.根据权利要求1所述的一种联合修复Cu‑PAHs复合污染土壤的钝化剂，其特征在于，所述微生物菌剂的制备方法，包括以下步骤： 8 (1)将水螺菌和红球菌分别经活化、液体培养增殖至活菌数不低于1.0×10CFU/mL，获得水螺菌种子液及红球菌种子液； (2)将两种细菌的种子液按固态发酵培养基重量5‑10％单独接种在固态发酵培养基 8 中，混匀，于20‑30℃下培养至总活菌数不低于5×10 CFU/mL，室温风干，即得单一菌种固态培养物； (3)将两种固态培养物等量混合均匀即制得成所述微生物菌剂。 4.根据权利要求1所述的一种联合修复Cu‑PAHs复合污染土壤的钝化剂，其特征在于，所述以蓝旗草为原料制备的铁改性生物质炭的制备方法，包括以下步骤： (1)将蓝旗草破碎干燥后，在400‑600℃下热解炭化40‑50min，冷却获得生物质炭； (2)将生物炭用HCl溶液浸没处理12h后，过滤，取滤渣，用蒸馏水洗至中性，75℃烘干，研磨过筛，再用NaOH溶液进行碱化处理，浸渍12h后，过滤，取滤渣，得到预处理过的生物质炭； (3)将所得改性生物炭浸入铁盐溶液中，搅拌反应0.5‑2h，再加入NaOH溶液调节pH为中性，浸泡反应22‑26h后，过滤，取滤渣，用去离子水清洗至无色，75℃烘干，得到铁改性生物质炭。 5.根据权利要求3所述的一种联合修复Cu‑PAHs复合污染土壤的钝化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述铁盐溶液为浓度为1‑2mol/L的FeSO4溶液或FePO4溶液。 6.一种利用如权利要求1‑5任一所述的钝化剂进行联合修复Cu‑PAHs复合污染土壤的方法，其特征在于，所述方法为，先将制备好的钝化材料施用至污染土壤中，并与土壤混合均匀，5‑7天后将微生物菌剂施用至污染土壤中，并与土壤混合均匀，并喷水至土壤湿度为 50‑70％，养护时间为15‑30天。 7.根据权利要求6所述的一种联合修复Cu‑PAHs复合污染土壤的方法，其特征在于，所述钝化材料及微生物菌剂的施用量为每平方米污染土壤施用0.15‑0.30kg。
说明书全文	一种联合修复Cu‑PAHs复合污染土壤的钝化剂及其修复方法技术领域 [0001] 本发明属于土壤修复技术领域，尤其涉及一种联合修复Cu‑PAHs复合污染土壤的钝化剂及其修复方法。背景技术 [0002] 土壤复合污染形式多样，包括有机物复合污染、无机复合污染以及有机和无机复合污染等。多环芳烃(以下简称PAHs)和重金属Cu是常见的易被发现共存于土壤中的2种典型的污染物，是有机和无机复合污染土壤的典型代表之一，亦是当前国内外广泛研究的热点。 [0003] 目前，国内外用来修复土壤Cu‑PAHs的方法主要有物理法、化学法以及生物法。其中生物修复是利用生物技术治理污染土壤的一种新方法，利用生物削减净化土壤中的重金属或降低重金属毒性。生物修复包括植物修复技术和微生物修复技术，目前已成为当前环境保护工程科学和技术研究的一个新热点。植物修复技术具有绿色、节能、成本低，可原位直接处理等的优点，而受到人们的广泛关注。但用于重金属污染土壤修复的植物一般生长缓慢，生物量低，限制了其在实际中的应用。一些微生物也可通过其代谢活动，使土壤中固定的重金属活化为可溶解态，因此，为促进Cu‑PAHs复合污染土壤的修复效果，本申请提供了一种联合修复Cu‑PAHs复合污染土壤的钝化剂及其修复方法。发明内容 [0004] 本发明的目的就在于为了解决上述问题，提供一种联合修复Cu‑PAHs复合污染土壤的钝化剂及其修复方法。 [0005] 本发明通过以下技术方案来实现上述目的： [0006] 作为本发明的第一个方面，本发明提供了一种联合修复Cu‑PAHs复合污染土壤的钝化剂，包括钝化材料和微生物菌剂；其中，所述微生物菌剂是由水螺菌与红球菌的种子液经固态发酵后等量混合制成，所述钝化材料是以蓝旗草为原料制备的绿色堆肥或生物质炭或铁改性生物质炭。 [0007] 作为本发明的进一步优化方案，所述钝化材料与微生物菌剂之间的质量比为(2‑5):(2‑5)。 [0008] 作为本发明的进一步优化方案，所述微生物菌剂的制备方法，包括以下步骤： [0009] (1)将水螺菌和红球菌分别经活化、液体培养增殖至活菌数不低于1.0×108CFU/mL，获得水螺菌种子液及红球菌种子液； [0010] (2)将两种细菌的种子液按固态发酵培养基重量5‑10％单独接种在固态发酵培养8 基中，混匀，于20‑30℃下培养至总活菌数不低于5×10CFU/mL，室温风干，即得单一菌种固态培养物； [0011] (3)将两种固态培养物等量混合均匀即制得成所述微生物菌剂。 [0012] 作为本发明的进一步优化方案，所述以蓝旗草为原料制备的铁改性生物质炭的制备方法，包括以下步骤： [0013] (1)将蓝旗草破碎干燥后，在400‑600℃下热解炭化40‑50min，冷却获得生物质炭； [0014] (2)将生物炭用HCl溶液浸没处理12h后，过滤，取滤渣，用蒸馏水洗至中性，75℃烘干，研磨过筛，再用NaOH溶液进行碱化处理，浸渍12h后，过滤，取滤渣，得到预处理过的生物质炭； [0015] (3)将所得改性生物炭浸入铁盐溶液中，搅拌反应0.5‑2h，再加入NaOH溶液调节pH为中性，浸泡反应22‑26h后，过滤，取滤渣，用去离子水清洗至无色，75℃烘干，得到铁改性生物质炭。 [0016] 作为本发明的进一步优化方案，步骤(3)中，所述铁盐溶液为浓度为1‑2mol/L的FeSO4溶液或FePO4溶液。 [0017] 作为本发明的第二个方面，本发明还提供了一种利用如上述任一所述的钝化剂进行联合修复Cu‑PAHs复合污染土壤的方法，所述方法为，先将制备好的钝化材料施用至污染土壤中，并与土壤混合均匀，5‑7天后将微生物菌剂施用至污染土壤中，并与土壤混合均匀，并喷水至土壤湿度为50‑70％，养护时间为15‑30天。 [0018] 作为本发明的进一步优化方案，所述钝化材料及微生物菌剂的施用量为每平方米污染土壤施用0.15‑0.30kg。 [0019] 本发明的有益效果在于： [0020] (1)本发明提供的钝化剂包括钝化材料和微生物菌剂，其中，微生物菌剂是由水螺菌与红球菌的种子液经固态发酵后等量混合制成，根据试验验证可以得知，相较于常用的枯草芽孢杆菌和酵母菌，对Cu‑PAHs复合污染土壤的修复效果要好； [0021] (2)本发明对以蓝旗草为原料制备的绿色堆肥、生物质炭、铁改性生物质炭三种修复材料进行平行对比验证，结果显示，以蓝旗草为原料制备的铁改性生物质炭相较于其他两种修复材料的使用效果要好，且经过进一步验证得知，该铁改性生物质炭与微生物菌剂在吸附Cu‑PAHs复合污染土壤具有协同增效作用，进一步提升了Cu‑PAHs复合污染土壤的修复效果。具体实施方式 [0022] 下面对本发明作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。 [0023] 一、材料与方法 [0024] 本实施例所用方法如无特别说明均为本领域的技术人员所知晓的常规方法，所用的试剂等材料，如无特别说明，均为市售购买产品。 [0025] 二、验证试验 [0026] 1、钝化材料及微生物菌剂的制备 [0027] 1.1、制备以蓝旗草为原料的绿色堆肥 [0028] 将切碎的蓝旗草、土、牲畜粪、人粪尿，按照6：1：2：1的配制比例，混拌均匀后进行堆制发酵。发酵期间温度应控制在50‑60℃，堆制后15天左右翻倒二次，以后每隔7天倒一次，共倒3‑4次。及时调节堆内酸度，当酸度过大时，适量加入少量的石灰或草木灰。堆制发酵25‑30天即得到绿色堆肥(记为C)。 [0029] 1.2、制备以蓝旗草为原料的生物质炭及铁改性生物质炭 [0030] 将蓝旗草破碎干燥后，在400‑600℃下热解炭化40‑50min，冷却获得生物质炭(记为B)，然后，将生物炭用HCl溶液浸没处理12h后，过滤，取滤渣，用蒸馏水洗至中性，75℃烘干，研磨过筛，再用NaOH溶液进行碱化处理，浸渍12h后，过滤，取滤渣，得到预处理过的生物质炭，将所得改性生物炭浸入1‑2mol/LFePO4溶液中，搅拌反应2h，再加入NaOH溶液调节pH为中性，浸泡反应25h后，过滤，取滤渣，用去离子水清洗至无色，75℃烘干，得到铁改性生物质炭(记为Fe‑B)；另外，以玉米秸秆为原料代替蓝旗草作为对照，制得铁改性生物质炭(记为Fe‑b)。 [0031] 1.3、制备微生物菌剂 [0032] 将水螺菌和红球菌分别经活化、液体培养增殖至活菌数不低于1.0×108CFU/mL，获得水螺菌种子液及红球菌种子液，将两种细菌的种子液按固态发酵培养基重量5％单独8 接种在固态发酵培养基中，混匀，于30℃下培养至总活菌数不低于5×10 CFU/mL，室温风干，即得单一菌种固态培养物，将两种固态培养物等量混合均匀即制得成所述微生物菌剂(记为D)，另外以枯草芽孢杆菌和酵母菌作为对照，先经液体培养得到种子液，种子液再经固态发酵获得固态培养物，将两种固态培养物等量混合均匀即制得成所述微生物菌剂(记为d)。 [0033] 2、钝化剂对Cu‑PAHs复合污染土壤的影响 [0034] 2.1、不同修复材料处理供试污染土壤对其理化性质的影响 [0035] 将制备好的钝化材料、微生物菌剂分别施用至供试污染土壤(记为S，外源添加Cu‑1 ‑1的浓度为400mg·kg ，外源添加的浓度为100mg·kg )中，混合均匀，喷水至土壤湿度为 60％，养护时间为15天，所述钝化材料及微生物菌剂的施用量为每平方米污染土壤施用 0.15kg。各组供试土壤样品记为S+C、S+B、S+Fe‑B、S+Fe‑b、S+D以及S+d。 [0036] 另外，先将制备好的钝化材料施用至污染土壤中，并与土壤混合均匀，5天后将微生物菌剂施用至污染土壤中，并与土壤混合均匀，并喷水至土壤湿度为60％，养护时间为30天，所述钝化材料及微生物菌剂的施用量为每平方米污染土壤施用0.15kg，各组供试土壤样品记为S+C+D、S+B+D、S+Fe‑B+D。 [0037] 最后，先将制备好的微生物菌剂施用至污染土壤中，并与土壤混合均匀，5天后将钝化材料施用至污染土壤中，并与土壤混合均匀，并喷水至土壤湿度为60％，养护时间为30天，所述钝化材料及微生物菌剂的施用量为每平方米污染土壤施用0.15kg，供试土壤样品记为S+D+C、S+D+B、S+D+Fe‑B。 [0038] 2.2、供试污染土壤理化性质分析 [0039] 对2.1中提及的每组供试土壤样品进行pH、土壤电导率EC、总有机碳TOC以及水溶性碳WSC，结果如表1所示。 [0040] 表1.结果统计表 [0041] [0042] [0043] 从表1可以看出， [0044] (1)不同修复材料对供试污染土壤pH的影响 [0045] 一般情况下，土壤pH的增加会促进形成重金属碳酸盐和氢氧化物沉淀，从而降低生物对重金属的利用，因此，升高土壤pH值也是修复重金属污染的一种重要方式。表中可以看出，S+Fe‑B组土壤pH值最低(6.22)，其他供试土壤中的pH值都有不同程度的增加，S+Fe‑B+D组土壤pH值最高(7.56)。 [0046] (2)不同修复材料对供试污染土壤EC、TOC以及WSC的影响 [0047] 表中可以看出，每组供试土壤中的EC、TOC以及WSC值都较对照组有着不同程度的增加，S+C+D、S+B+D、S+Fe‑B+D组的EC、TOC以及WSC值要对应大于S+C、S+B、S+Fe‑B组，，S+Fe‑B+D组的EC、TOC以及WSC值最高。 [0048] 总的来说，将钝化材料与微生物菌剂加入供试污染土壤中，能够使得供试污染土壤的pH、EC、TOC以及WSC值提高，但单独微生物菌剂的效果要由于单独使用钝化材料，但均不及两者相互联用，S+D组要优于S+d组对供试污染土壤理化性质的提升而言，可见，本发明提供的微生物菌剂较市面上常用的菌种类型来说，具有优势。另外，从表1中可以看出，先对供试污染土壤施用钝化材料后，再对供试污染土壤施用微生物菌剂的效果要优于先对供试污染土壤施用微生物菌剂后，再对供试污染土壤施用钝化材料。 [0049] 3.3、钝化剂对土壤Cu的赋存形态的影响 [0050] 重金属在环境中产生的作用不仅与重金属的总量有关，与其在环境中的存在形态也密切相关，其化学形态不同生物有效性与危害性也有显著差异。研究表明，弱酸提取态是最容易被植物吸收利用的形态，可还原态态是植物的潜在可利用态，一定条件下可以转化为植物可利用态，可氧化态的生物有效性与毒性较低，是不易被植物直接吸收利用的存在形态，残渣态是植物不能吸收利用的形态。重金属Cu在土壤中不同形态的相互转化就是钝化修复的关键过程，通过添加钝化剂将土壤中的活性态Cu转化为活性较小或难以被生物利用的形态可以达到修复重金属的目的。 [0051] 经不同修复材料处理，对土壤中Cu的各形态产生的影响也有所不同，结果如表2‑1(表中单位：mg·kg )所示。 [0052] 表2.结果统计表 [0053] [0054] 从表2可以看出，经过B处理后土壤中Cu的残渣态含量与Fe‑B处理后残渣态含量无显著差异，且对弱酸提取态的钝化效果优于C处理，说明在其他条件相同的情况下，可能B和Fe‑B对土壤中Cu的钝化效果优于C处理，而D处理要优于B及Fe‑B处理。将Fe‑B与D处理结合使用时，S+Fe‑B+D处理后弱酸提取态的含量最低，钝化效果最佳，能够降低Cu对环境以及对生物的危害性。而从S+Fe‑B+D处理与S+D+Fe‑B处理后弱酸提取态的含量无显著差异，可以看出，微生物菌剂与铁改性生物质炭施用的顺序不会影响对弱酸提取态的钝化效果。 [0055] 3.4、钝化剂对PAHs总量和生物有效性浓度的影响 [0056] 经不同修复材料处理，对土壤中PAHs总量(TPAH)和生物有效性浓度(BPAH)的影响‑1也有所不同，结果如表3(表中单位：mg·kg )。 [0057] 表3.结果统计表 [0058] [0059] 从表3可以看出，经过B、D处理后土壤中TPAHs和BPAH浓度均低于C及Fe‑B处理，生物质炭降低土壤中TPAHs和BPAH浓度的效果要优于微生物菌剂，另外，可以看出，经过铁改性的生物炭相比于未经处理的生物炭，在降低土壤中TPAHs和BPAH浓度上不存在优势，但是，经表3可以看出，若将Fe‑B与D处理结合使用时，S+Fe‑B+D处理后土壤中TPAHs和BPAH浓度显著降低，与S+B+D无显著差异，可见，微生物菌剂的施用可提高铁改性生物质炭降低土壤中TPAHs和BPAH浓度的能力。 [0060] 4、钝化剂对修复土壤中青菜的影响 [0061] 通过对不同修复材料对Cu‑PAHs污染土壤的研究，已经明确改性生物质炭与微生物均质联用，可以增加复合污染土壤中Cu由弱酸提取态和可氧化态，向残渣态的转化，为了进一步明确修复效果，研究钝化剂施用后对青菜生物量的影响。 [0062] 准备种植土壤1：先将1.2制备的铁改性生物质炭施用至污染土壤中，并与土壤混合均匀，5天后将1.3制备的微生物菌剂施用至供试污染土壤中，并与土壤混合均匀，并喷水至土壤湿度为60％，养护时间为30天，所述钝化材料及微生物菌剂的施用量为每平方米供试污染土壤施用0.15kg。 [0063] 准备种植土壤2：先将1.2制备的铁改性生物质炭施用至污染土壤中，并与土壤混合均匀，5天后将1.3制备的微生物菌剂施用至供试污染土壤中，并与土壤混合均匀，并喷水至土壤湿度为60％，养护时间为30天，所述钝化材料的施用量为每平方米供试污染土壤施用0.30kg，所述微生物菌剂的施用量为每平方米污染土壤施用0.15kg。 [0064] 以未添加钝化剂的供试污染土壤作为对照种植土壤。 [0065] 将青菜种子种植在上述土壤中，常规种植管理60天后，测定青菜的生物量，结果如表4。 [0066] 表4.结果统计表 [0067] [0068] 从表4可以看出，在铁改性生物质炭与微生物菌剂先后等量施用修复的土壤中种植，可能有效提高青菜的株高及产量，而将种植土壤2与种植土壤1中种植的青菜的生物量对比可以看出，铁改性生物质炭的施加比例过高也会抑制青菜的生长量。 [0069] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

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